DE1253701B

DE1253701B - Verfahren zur Herstellung von Dibrombutenen

Info

Publication number: DE1253701B
Application number: DEB85824A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Martin Weitz; Dipl-Ing Dr Bertho Hausdoerfer; Dr Juergen Koopmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-02-16
Filing date: 1966-02-16
Publication date: 1967-11-09
Also published as: AT265223B; US3584064A; NL156122B; GB1168695A; BE693554A; NL6702232A; FR1511538A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

iiiSUOTHfiK
DESOEUTSCMEe

Int Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/02

Nummer: 1253 701

Aktenzeichen: B 85824IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Februar 1966

Auslegetag: 9. November 1967

Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Butadien mit Brom stufenweise verläuft, wobei zunächst Dibrombutene gebildet werden, die mit weiterem Brom zum Tetrabrombutan reagieren. Um möglichst hohe Ausbeuten an Dibrombutenen zu erzielen, ist empfohlen worden, die Reaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen —30° und — 10⁰C durchzuführen (vgl. Houben— Weyl—Müller, Methoden der organischen Chemie, Bd. 5/4 [I960], S. 82 bis 83). Dieses Verfahren befriedigt in der Praxis nicht, da die Abführung der Reaktionswärme bei tiefer Temperatur Schwierigkeiten bereitet und ferner erhebliche Lösungsmittelmengen benötigt werden.

Es ist auch bereits versucht worden, die Reaktionspartner lösungsmittelfrei in der Gasphase umzusetzen. In der USA.-Patentschrift 2 484 042 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen beschrieben, bei dem Chlor und Butadien in der Gasphase umgesetzt werden, wobei das Reaktionsgemisch anschließend sofort in Wasser eingeleitet wird. Das Verfahren soll auch für analoge Umsetzungen mit Brom geeignet sein. Die Praxis zeigte jedoch, daß die Ausbeuten an Dibrombutenen gering sind und insbesondere Butadienbromhydrin als Nebenprodukt entsteht.

In der USA.-Patentschrift 2435089 wird empfohlen, die Umsetzung von Butadien mit Halogenen in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 60° C und dem Siedepunkt des entstehenden Produkts durchzuführen, wobei das Molverhältnis Halogen zu Butadien zwischen 0,9 :1 und 1,3 :1 betragen soll. Bei kleinerem oder größerem Molverhältnis soll die Ausbeute stark abfallen. Nach diesem Verfahren werden jedoch auch bei dem angegebenen Molverhältnis keine befriedigenden Ausbeuten an Dibrombuten erhalten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dibrombutenen durch Umsetzung von Butadien und Brom in der Gasphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butadien mit Brom im Verhältnis 2:1 bis 250:1 umsetzt, wobei sich die Reaktionspartner im turbulenten Strömungszustand befinden.

Das neue Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Die Abführung der Reaktionswärme bereitet keine Schwierigkeiten. Lösungsmittel werden nicht benötigt. Die entstehenden Dibrombutene enthalten hierbei nur minimale Mengen an Nebenprodukten, beispielsweise Tetrabrombutan, und können daher ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Zur Durchführung der Reaktion werden Butadien Verfahren zur Herstellung von Dibrombutenen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Martin Weitz, Frankenthal;

Dipl.-Ing. Dr. Berthold Hausdörfer,

Ludwigshafen/Rhein,'

Dr. Jürgen Koopmann, Neustadt a. d. Weinstraße

und Brom im Molverhältnis von mindestens 2:1, im allgemeinen zwischen 2,5 :1 bis 250 :1, vorzugsweise zwischen 10:1 bis 250:1, insbesondere zwischen 50:1 bis 250:1 in der Gasphase vermischt. Es ist entscheidend, daß in der Misch- und Reaktionszone ein turbulenter Strömungszustand herrscht. Dadurch wird erreicht, daß die Vermischung äußerst rasch erfolgt und somit eine örtliche höhere Bromkonzentration weitgehend vermieden wird. Man erreicht das Vorliegen des turbulenten Strömungszustands beispielsweise durch intensives Mischen der Gase mittels eines Propellers, durch Anordnung von Lochblenden im zu durchströmenden Reaktionsraum oder insbesondere durch Düsen oder Mischdüsen. Der Strömungszustand ist durch die Reynoldsche Zahl definiert. Ein turbulenter Strömungszustand liegt dann vor, wenn die Reynoldsche Zahl größer als 3000 ist.

Die Umsetzung der Reaktionspartner läuft sehr rasch ab und ist vielfach bereits innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde beendet. Die Umsetzung erfolgt weitgehend adiabatisch, d. h., das Gemisch der Komponenten, die beispielsweise mit einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C eingesetzt werden, nimmt praktisch die gesamte Reaktionswärme auf und erwärmt sich dabei je nach Butadienüberschuß beispielsweise um 3 bis 200° C.

Der Druck im Reaktionsraum liegt normalerweise bei 1 ata oder etwas höher, es ist aber auch möglich, unter vermindertem oder erhöhtem Druck, beispielsweise 3 ata oder höher zu arbeiten.

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Nach beendeter Reaktion kühlt man das Gasgemisch ab, beispielsweise durch Einsprühen von kaltem Dibrombuten. Nicht umgesetztes Butadien läßt sich auf Grund der sehr großen Siedepunktdifferenz leicht vom Reaktionsprodukt abtrennen und in das Verfahren zurückführen.

Die Reaktion läßt sich besonders elegant in einer Kreislaufapparatur durchführen (vgl. Zeichnung). Butadien wird aus einem Vorratsbehälter 1 über einen Verdampfer 2 durch Düse 3, Brom aus Vorratsbehälter 5 über einen Verdampfer 6 durch Düse 7 in den ringförmig ausgebildeten Reaktionsraum 4 eingeleitet. Butadien und Brom werden dabei in den Reaktionsraum mit einer solchen Temperatur eingeleitet, daß das Gemisch unter dem im Reaktionsraum vorhandenen Druck gasförmig ist. Vorzugsweise werden beide Reaktionspartner gasförmig zugeführt, Butadien beispielsweise mit einer Temperatur von 0 bis 50⁰C und Brom beispielsweise mit einer Temperatur von 50 bis 100° C. Die Reaktions- so partner treten dabei mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktionsraum ein, daß durch den Impulsaustausch die Gasfüllung in Umlauf gerät und somit in der zwischen 7 und 8 liegenden Zone, in der die Reaktion erfolgt, ein Vielfaches der stöchiometrischen Butadienmenge vorliegt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei um 3 bis 200° C je nach Butadienumlauf und kann durch Einsprühen von Dibrombutenen abgekühlt werden. Ein Teil der am Boden des Reaktionsgefäßes anfallenden Dibrombutene werden hierzu mittels Pumpe 9 über einen Kühler 10 gepumpt und durch Düse 8 versprüht. Aus dem Reaktionsgemisch scheiden sich Dibrombutene in Tropfenform ab. Das oberhalb 45° C flüssige Produkt sammelt sich am Boden des Reaktionsgefäßes und enthält nur minimale Mengen an gelöstem Butadien. Das nicht umgesetzte Butadien strömt im rechten Teil der Apparatur nach oben, wobei es durch das durch Düse 3 frisch zugeführte Butadien angesaugt wird. Da das Reaktionsprodukt nur minimale Mengen Butadien gelöst enthält, genügt es, die Ausgangsstoffe in einem nur minimal vom stöchiometrischen verschiedenen Butadien-Brom-Molverhältnis zuzuführen, um in der Reaktionszone einen hohen Butadienüberschuß aufrechtzuerhalten. Das Produkt kann über Vorratsgefäß 11 abgezogen werden. Das anfallende Dibrombuten-Gemisch stellt ein Gemisch von l,2-Dibrombuten-(3), trans-l,4-Dibrombuten-(2) und cis-l,4-Dibrombuten-(2) dar. Das Produkt ist sehr rein und kann ohne weitere Reinigungsoperation direkt weiterverarbeitet werden.

Beispiel 1

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In eine mit Butadiengas gefüllte Kreislaufapparatur (vgl. Zeichnung) werden 6,15 Mol/h Butadien-(1,3) und 6,0 Mol/h Brom gasförmig mit einer derartigen Geschwindigkeit eingedüst, daß durch den Impulsaustausch die Gasfüllung in Umlauf gerät und am Reaktionsort ein 75facher Butadienüberschuß entsteht, wobei sich die Reaktionspartner in einem Strömungszustand befinden, der durch eine Reynoldzahl von 50 000 gekennzeichnet ist. Das in der Apparatur umlaufende Butadien wird nach der Reaktionszone durch Einspritzen von kaltem Dibrombuten, das 0,3 % Tetrabrombutan enthält, so gekühlt, daß in der Reaktionszone eine Temperatur von 115⁰C aufrechterhalten wird. Der Druck in der Apparatur wird bei 1,1 ata konstant gehalten. Das am Boden des Reaktionsgefäßes anfallende Dibrombutengemisch wird abgelassen. Ein Teil des Gemisches wird abgekühlt und, wie oben beschrieben, als Kühlmittel in den Reaktionsraum zurückgeleitet; der andere Teil des Dibrombutengemisches wird als Produkt abgezogen, durch Erwärmen von gelöstem Butadien befreit. Das hierbei anfallende Butadien wird wieder in den Bromierungsprozeß zurückgeführt. Das erhaltene Dibrombutengemisch enthält nur 0,3% Tetrabrombutan als Verunreinigung.

Beispiel 2

In eine mit Butadiengas gefüllte Kreislauf apparate werden 2,7 Mol/h Butadien-(1,3) und 2,65 Mol/h Brom gasförmig mit einer derartigen Geschwindigkeit eingedüst, daß durch den Impulsaustausch die Gasfüllung in Umlauf gerät und in der Reaktionszone ein Hfacher Butadienüberschuß entsteht und daß sich die Reaktionspartner in einem Strömungszustand befinden, der durch eine Reynoldzahl von 6 000 gekennzeichnet ist. In der Reaktionszone stellt sich durch die Wärmeverluste der Apparatur eine Temperatur von 95° C ein. Der Dibrombutenaustrag enthält 2,5% Tetrabrombutan.

Beispiel 3

Wie unter Beispiel 2 angegeben, werden 3,4 Mol/h Butadien-(1,3) und 3,3 Mol/h Brom so eingedüst, daß durch den Impulsaustausch die Gasfüllung in Umlauf gerät und in der Reaktionszone ein 18facher Butadienüberschuß entsteht und sich die Reaktionspartner in einem Strömungszustand befinden, der durch eine Reynoldzahl von 12000 gekennzeichnet ist. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperatur von 102⁰C ein. Der Dibrombutenaustrag enthält 1,0% Tetrabrombutan.

Beispiel 4

Wie unter Beispiel 2 angegeben, werden 12 Mol/h Butadien-(1,3) und 4,2 Mol/h Brom so eingedüst, daß durch den Impulsaustausch die Gasfüllung in Umlauf gerät und in der Reaktionszone ein 20Of acher Butadienüberschuß entsteht und sich die Reaktionspartner in einem Strömungszustand befinden, der durch eine Reynoldzahl von 32 000 gekennzeichnet ist. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperate von 105° C ein, der Druck in der Apparatur wird bei 1,1 ata konstant gehalten. Der Dibrombutenaustrag enthält 0,15% Tetrabrombutan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dibrombutenen durch Umsetzung von Butadien mit Brom in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien mit Brom im Verhältnis 2:1 bis 250:1 umsetzt, wobei sich die Reaktionspartner im turbulenten Strömungszustand befinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Kreislaufapparatur durchführt, in der ein Überschuß Butadien im Kreis strömt und Butadien

und Brom in stöchiometrischem oder annähernd stöchiometrischem Verhältnis in Strömungsrichtung des Butadienüberschusses eingedüst werden und in der am Boden flüssiges Dibrombuten abgezogen wird, wobei ein Teil des flüssigen Dibrombutens gegebenenfalls nach Kühlung zur Abkühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches in Strömungsrichtung hinter den Düsen für neu zuzugebendes Butadien und Brom eingespritzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen