DE1253453B

DE1253453B - Verfahren zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus AEthylen, einem alpha-Olefin umindestens einem mehrfach ungesaettigten Kohlenwasserstoff

Info

Publication number: DE1253453B
Application number: DEC37126A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Bluemel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-10-12
Filing date: 1965-10-12
Publication date: 1967-11-02
Also published as: FR1495814A; GB1153733A; NL6614293A

Description

DEUTSCHES WW^SS PATENTAMT

DeutscheKl.: 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1253 453

Aktenzeichen: C 37126IV c/39 b

1 253 453 Anmeldetag: 12.Oktober 1965

Auslegetag: 2. November 1967

Es ist bekannt, synthetische und natürliche Kautschuke durch Zusatz bestimmter Verbindungen gegen unerwünschte Veränderungen zu stabilisieren. Diese unerwünschten Veränderungen der Kautschuke treten durch Lagerung über längere Zeiträume, thermische Beanspruchung, Sauerstoff oder durch Lichteinwirkung auf, wodurch z. B. Veränderungen im Verarbeitungsverhalten oder in der Farbe eintreten können.

Im allgemeinen wird eine kombinierte Schutzwirkung angestrebt. Die zur Stabilisierung bisher verwendeten Verbindungen sind entweder Amine, wie z. B. PhenyljÖ-naphthylamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Aldol- a-naphthylamin, Di-/3-naphthyl-pphenylen-diamin, oder Phenole, wie z. B. 2,2-Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol). Die Verbindungen werden dem Kautschuk entweder bei seiner Herstellung, z. B. im Verlauf des Aufarbeitungsprozesses, oder aber nachträglich bei einem der weiteren Verarbeitungsprozesse zugesetzt. In nahezu allen Fällen wirken die verwendeten Stabilisatoren für den Rohkautschuk auch im Vulkanisat als Alterungsschutzmittel. Auf diese Weise lassen sich Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Polychloroprenkautschuk und ungesättigter sowie gesättigter Äthylen-a-Olefin-Kautschuk, Olefinoxidkautschuk und Butylkautschuk stabilisieren.

Die schwach ungesättigten Kautschukarten, wie ungesättigter Äthylen-Propylen-Kautschuk, Butylkautschuk oder der ähnlich aufgebaute Polyolefinoxidkautschuk, benötigen zwar im Gegensatz zu den stärker ungesättigten Kautschukarten im allgemeinen und vor allem gegenüber dem Einfluß von Wärme nur geringe Mengen an Stabilisatoren. Unter besonderen Bedingungen, z. B. bei Anwendung hoher Mischtemperaturen oder bei besonders harten Lagerbeanspruchungen, empfiehlt es sich jedoch, zur Vermeidung einer Schädigung der Kautschuke sowie der daraus hergestellten Vulkanisate auch hierbei Stabilisatoren in den von den stärker ungesättigten Kautschukarten bekannten Mengen zu verwenden.

Je nach der erstrebten Schutzwirkung und dem Polymeraufbau werden hierzu gegen verschiedene Beanspruchungen im Verlauf der Polymerenherstellung, -aufarbeitung, Langzeitlagerung, Mischungsherstellung oder -verarbeitung die obengenannten Stabilisatoren in verschiedenen Mengen verwendet.

In jedem Falle ist die höchstmögliche Stabilisierwirkung erwünscht, wobei der Idealfall ein nichtverfärbender Stabilisator möglichst hoher Schutzwirkung bei geringer Dosierung ist.

Bei den bisher bekannten Stabilisatoren gilt die Verfahren zum Stabilisieren

von Mischpolymerisaten aus Äthylen,

einem α-Olefin und mindestens einem mehrfach

ungesättigten Kohlenwasserstoff

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Harald Blümel, Marl (Kr. Recklinghausen)

Regel, daß die besonders wirksamen stark verfärben, wogegen die nichtverf ärbenden vergleichsweise schwach

ao stabilisieren.

Die Stabihsierwirkung wird im allgemeinen durch eine Kurzprüfung ermittelt.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate aus Äthylen, einem α-Olefin und mindestens

»5 einem mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff gegen Licht- und Wärmeeinfluß in gegenüber der bisher bekannten Stabilisierung vorteilhafterer Weise stabilisieren kann, wenn man als StabiHsator 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des Kautschuks, an Ν,Ν-substituierten Diaminen der allgemeinen Formel

R₁-. / R4

J^N-R₃-N^
Ro Rc

^{2 5}

verwendet, in der R₁ und R₂ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylrest, R₃ einen Alkylenrest sowie R₄ und R₅ Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Oxalkylrest darstellen und die Alkyl-, Alkenyl- und Oxalkylreste 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

Unter den unvulkanisierten, ungesättigten Mischpolymerisaten werden die nach Ziegler hergestellten elastomeren, vulkanisierbaren Mischpolymerisate aus Äthylen und einem anderen «-Olefin mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen sowie z. B. Dicyclopentadien, Hexadien-(1,5), Hexadien-(1,4), Decatrien-(1,4,9), Cyclooctadien-(l,5), 5-Methylen-norbornen oder andere Additionsprodukte des CycIopentadiens mit ungesättigten Verbindungen verstanden.

Der Zusatz der Diamine erfolgt entweder im Verlauf der Polymerenherstellung, der -aufarbeitung

709 680/447

oder während der Mischungsherstellung bzw. -verarbeitung.

Als Ν,Ν-substituierte Diamine kommen einmal N₅N-Dialkyl- bzw. Ν,Ν-Dialkenyl- bzw. Ν,Ν-Dioxyalkyl-alkylenamine, wie z. B. N,N-Diäthyl-äthylendiamin, Ν,Ν-Dimethylamino-propylamin, N,N-Diäthylamino-propylamin, N,N-Dimethyl-trimethylendiamin, N,N-Diäthyl-trimethylendiamin, N,N-Di-n-butyl-trimethylendiamin, N,N-Bis-hydroxyäthyl-trimethylendiamin, in Betracht.

Weiterhin eignen sich N,N-Dialkyl-, Ν,Ν-Dialkenyl- bzw. N,N-Dioxyalkyl-alkylen-N'-alkylamine, wie z. B. N,N-Diäthyl-trimethylen-N'-propylamin, Ν,Ν-Dimethyläthylen-N'-äthylamin, N,N-Dibutyl-trimethylen-N'-isopropylamin.

Schließlich lassen sich auch Ν,Ν-DialkyI-, Ν,Ν-Dialkenyl- bzw. Ν,Ν-Dioxyalkyl-alkyIen-, N',N'-Dialkyl-, Ν',Ν'-Dialkylen-, Ν',Ν'-Dioxyalkylamine, wie z. B. N,N,N',N'-Tetra-(/3-hydroxypropyl)-äthylendiamin, verwenden.

Die Alkyl-, Alkylen- bzw. Oxyalkylreste können in den vorgenannten Verbindungstypen auch beliebig gegeneinander ausgetauscht werden. So sind beispielsweise N-Alkyl-N-alkylen, N-Alkyl-, N-Oxalkylalkylenamine bzw. deren Substitutionsprodukte geeignet.

Die Alkyl-, Alkylen- und Oxalkylreste weisen 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.

Die so stabilisierten ungesättigten Äthylen-a-Olefin-Kautschuke weisen eine erhöhte Beständigkeit gegen thermische Belastung mit oder ohne gleichzeitige mechanische Beanspruchung und Sauerstoffzutritt bei gleichzeitig niedriger Verfärbungstendenz auf. Dadurch wird ihre Lagerbeständigkeit in besonderem Maße erhöht.

Die Verwendung von Diaminen in Polyolefinen verschiedener Struktur zum Schutze gegen elektrostatische Aufladungen ist bereits aus den USA.-Patentschriften 2 891 027, 2 891 029 und 2 959 567 bekannt. Der Verwendungszweck der in diesem Zusammenhang beschriebenen Diamine ist allerdings damit ein völlig anderer als der des vorliegenden Verfahrens. Daß mit den bekannten Verfahren nicht im entferntesten an eine Stabilisierungswirkung gedacht war, geht schon daraus hervor, daß der Zusatz der Diamine zu Polymeren von völlig verschiedenem Aufbau, wie z. B. Polyvinylchlorid oder Polyäthylen, erfolgt, also von Polymeren, die sich nach dem heutigen Stand der Technik mit dergleichen Stabilisatoren überhaupt nicht stabilisieren lassen.

Zur Verdeutlichung der der Erfindung zugrunde liegenden Problematik sind in der Tabelle 1 den in der Beschreibung angegebenen Kautschukarten die Mischpolymerisate des Äthylens und Propylens Homopolyäthylen sowie hochschlagfestes Polystyrol gemäß Beispiel 9 der genannten USA.-Patentschrift 2 891 027 gegenübergestellt. Die Reihenfolge der Polymeren ergibt sich nach steigender thermischer Stabilität.

Während die unter V und VI genannten Polymeren danach nicht der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehenen Stabilisierung bedürfen, spricht das unter II genannte hochschlagf este Polystyrol praktisch ebensowenig wie der unter I genannte Butadien-Styrol-Kautschuk auf die beanspruchten Stabilisatoren an.

Die Zugabe von Diaminen zu den gesättigten Mischpolymeren bzw. Polyäthylen erweist sich von vornherein als überflüssig, da eine Vernetzung (Viskosität) durch einen Temperatur-Zeit-Effekt hier

nicht unterdrückt zu werden braucht. Zum Nachweis dafür dient das im Anschluß an die Tabellen wiedergegebene Diagramm, das den für Mischpolymere bzw. Polyäthylen gegebenen Kurvenverlauf im Zeit-Viskositäts-Diagramm schematisch wiedergibt.

Die nach dem Stand der Technik gegebenen Lehren lassen sich damit nicht ohne Überwindung eines Vorurteils auf die erfindungsgemäß zu stabilisierenden ungesättigten Äthylen-Propylen-Terpolymeren übertragen.

Das Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Festlegung der Wirkung verschiedener Stabilisatoren wird ein Brabender-Plastograph neuerer Bauart mit kontinuierlicher Registrierung des Drehmomentes durch Schreiber verwendet. Das eingesetzte so Knetaggregat hat einen Inhalt von 75 cm³ und ist mit einem Stempel ausgerüstet. Die beiden mit Nocken versehenen Knetarme können in ihrer Rotiergeschwindigkeit variiert werden. Es wird unter folgenden Versuchsbedingungen gearbeitet:

Füllgrad des Kneters 0,8

Temperatur im Kneter 190°C

UpM 120

Füllzeit des Kneters 1 Minute

Für die Versuche wird ein ungesättigter Äthylen-Propylen-Kautschuk mit einem Propylengehalt von etwa 40 Gewichtsprozent und Dicyclopentadien als Terkomponente verwendet. Der Grad der Ungesättigtheit liegt bei etwa acht Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome. Wird dieser Kautschuk unter den angegebenen Versuchsbedingungen im Brabender-Kneter behandelt, so erhält man außer dem ersten Maximum bei Beginn der Knetarbeit nach etwa 20 Minuten noch ein zweites Maximum der Drea-, momentanzeige, welches durch die hierbei auftretenden Vernetzungsreaktionen entsteht. Die zeitliche Lage des Maximums stellt ein Maß für die thermische Stabilität des Kautschuks dar und ist hierbei abhängig von der Ungesättigtheit des Kautschuks, wie auch durch die in Tabelle 1 aufgeführten außerordentlich kurzen Zeiten für die Erreichung des zweiten Maximums an den Polydienkautschuken bewiesen wird. Durch den Zusatz bekannter Stabilisatoren bzw. Alterungsschutzmittel sowohl des phenolischen als auch des aminischen Typs kann die Zeit zur Erreichung des zweiten Maximums wesentlich verlängert werden.

Tabelle 2 zeigt die Wirkung verschiedener Stabilisatoren, die in einer Menge von 0,25 und 1,0 Gewichtsteilen auf IOOTeile Kautschuk zugesetzt werden. Daraus ist zu ersehen, daß die Wirksamkeit von der Menge des eingesetzten Stabilisators abhängig ist. Am günstigsten sind die stark verfärbenden p-Phenylendiaminderivate.

Schließlich zeigt Tabelle 3 die besondere Schutzwirkung von N,N-Diäthyläthylendiamin, die nur noch von N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin erreicht wird.

Diese Schutzwirkung kommt nicht nur bei Dosierungen unter 0,2 Teilen zum Ausdruck, sondern wird vor allem dadurch besonders interessant, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren nicht verfärbend sind.

I 253 453

Beispiel 2

Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, zeigt N,N-Dimethyl-trimethylendiamin, wie aus Tabelle 4 ersichtlich, eine ähnlich hervorragende Schutzwirkung wie der im Beispiel 1 verwendete Stabilisator.

Beispiel 3

Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, zeigt N,N-Diäthyl-aminopropylamin eine ähnlich hervorragende Schutzwirkung wie der im Beispiel 1 verwendete Stabilisator (Tabelle 5).

Tabelle 1
(Vergleichsversuche)

Kautschukart

Doppelbindungen

auf Kohlenstoffatome

Art der Stabilisierung

Zeit vom Beginn der Kneterbehandlung

bis zum Erreichen des zweiten Maximums der Drehmomentanzeige (Viskosität)

Butadien-Styrol-Kalt-Kautschuk (22 Gewichtsprozent Styrol 78 Gewichtsprozent Butadien)

Hochschlagfestes Polystyrol gemäß Beispiel 9 bzw. Anspruch 6 der USA.-Patentschrift 2 891 027 aus
85% Polystyrol
5% Polyacrylnitril und 10% Polybutadien

Ungesättigter Äthylen-Propylen-Kautschuk etwa 8 C = /1000 Kohlenstoffatome (40 Gewichtsprozent Propylen 52 Gewichtsprozent Äthylen 8 Gewichtsprozent Dicyclopentadien)

Ungesättigter Äthylen-Propylen-Kautschuk etwa 2 C = /1000 Kohlenstoffatome (44 Gewichtsprozent Propylen

54 Gewichtsprozent Äthylen

2 Gewichtsprozent Dicyclopentadien)

Gesättigte Mischpolymere aus Äthylen + Propylen (ML-4 ^ 50) (45 Gewichtsprozent Propylen

55 Gewichtsprozent Äthylen)

Polyäthylen

etwa 200

etwa 20

1,25 Gewichts
prozent Phenyl-/?-naphthylamin

Tetrahydroxyäthylbutylendiamin

kein Stabilisator

etwa 3 Minuten

etwa 20 Minuten

etwa 60 Minuten

unter den experimentellen Bedingungen tritt kein Maximum, d. h. keine Vernetzung, auf

Tabelle 2
(Vergleichsversuche)

			Zeit vom Beginn	der Kneterbehandlung
bis zum Erreichen des zweiten Maximums
Kautschukart	Art der Stabilisierung	der Drehmomentanzeige (Viskosität)
1,0 Teil	0,25 Teile
Stabilisator	Stabilisator
la)	Ungesättigter Äthylen-	Merkaptobenzimidazol³)	24 Minuten	etwa 20 Minuten⁴)
Propylen-Kautschuk¹)
etwa 8 C = /1000 Kohlen
stoffatome
b)	desgl.	Laurylamin³)	>45 Minuten	28 Minuten

Fußnote am Ende der Tabelle.

7 8

Tabelle 2 (Fortsetzung)

			Zeit vom Beginn der Kneterbehandlung
bis zum Erreichen des zweiten Maximums
IN, α U IaCil UKdrL	/\n ucr oiauuisierung	der Drehmomentanzeige (Viskosität)
1,0 Teil	0,25 Teile
StabiHsator	Stabilisator
rA	ungesättigter /vuiyien-	^ycionexyiainyiamin j	>45 Minuten	30 Minuten
Propylen-Kautschukⁱ)
etwa 8 C = /1000 Kohlen
stoffatome
d)	desgl.	Phenyl-/?-naphthylamin²)	>45 Minuten	33 Minuten
e)	desgl.	Aldol-«-naphthylamin²)	>45 Minuten	38 Minuten
f)	desgl.	Di-jß-naphthyl-p-phenylen-	>45 Minuten	>45 Minuten
diamin²)
g)	desgl.	N-Phenyl-N'-isopropyl-	>45 Minuten	>45 Minuten
p-phenylendiamin²)

*) Mooney-Viskosität ML-4: 45 bis 55. Ungesättigte Komponente: Dicyclopentadien, Propylengehalt etwa 40 Gewichtsprozent

^a) Verfärbend.

^a) Nicht verfärbend.

*) Das heißt praktisch gleich mit dem Wert für den unstabilisierten Kautschuk I in Tabelle 1.

Tabelle 3

	Kautschukart	Art der Stabilisierung	Zeit vom Beginn der Kneterbehand lung bis zum Erreichen des zweiten Maximums der Drehmomentanzeige (Viskosität)
1,0 Teil Stabilisator	0,1 Teil Stabilisator
la) (Vergleich)	Ungesättigter Äthylen-Propylen- Kautschuk, etwa 8 C = /1000 Kohlenstoff atome³)	Di-/?-naphthyl-p-phenylen- diamin¹)	>45 Minuten	35 Minuten
b) (Vergleich)	desgl.	N-Phenyl-N'-isopropyl- p-phenylendiamin¹)	>45 Minuten	>45 Minuten
c) (Erfindung)	desgl.	N,N-Diäthyläthylendiamin^a)	>45 Minuten	>45 Minuten

*) Verfärbend.

*) Nicht verfärbend.

³) Mooney-Viskosität ML-4:45 bis 55. Ungesättigte Komponente: Dicyclopentadien, PropylengehaIt etwa 40 Gewichtsprozent

Tabelle 4

	Kautschukart	Art der Stabilisierung	Zeit vom Beginn der Kneterbehand lung bis zum Erreichen des zweiten Maximums der Drehmomentanzeige (Viskosität)
1,0 Teü Stabilisator	0,1 Teü Stabilisator
la) (Vergleich)	Ungesättigter Äthylen-Propylen- Kautschuk, etwa 8 C = /1000 Kohlenstoff atome⁸)	Di-/?-naphthyl-p-phenylen- diamin¹)	>45 Minuten	35 Minuten
b) (Vergleich)	desgl.	N-Phenyl-N'-isopropyl- p-phenylendiamin¹)	>45 Minuten	>45 Minuten
c) (Erfindung)	desgl.	N,N'-Dimethyltrimethylen- diamin²)	>45 Minuten	>45 Minuten

^rJ Verfärbend.

*) Nicht verfärbend.

^s) Mooney-Viskosität ML-4:45 bis 55. Ungesättigte Komponente: Dicyclopentadien, Propylengehalt etwa 40 Gewichtsprozent.

Claims

1 253 453 9 TabeUe 5 10 Kautschukart Art der Stabilisierung Zeit vom Beginn der Kneterbehand
lung bis zum Erreichen des zweiten
Maximums der Drehmomentanzeige
(Viskosität) 1,0 TeU
Stabilisator 0,1 TeU
Stabilisator la)
(Vergleich) Ungesättigter Äthylen-Propylen-
Kautschuk,
etwa 8 C = /1000 Kohlenstoff
atome³) Di-/?-naphthyl-p-phenylen-
diamin¹) >45 Minuten 35 Minuten b)
(Vergleich) desgl. N-Phenyl-N'-isopropyl-
p-phenylendiamin¹) >45 Minuten >45 Minuten c)
(Erfindung) desgl. N, N-Diäthyl-aminopropyl-
amin⁸) >45 Minuten >45 Minuten

*) Verfärbend.

') Nicht verfärbend.

*) Mooney-Viskosität ML-4:45 bis 55. Ungesättigte Komponente: Dicyclopentadien, Propylengehalt etwa 40 Gewichtsprozent.

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem «-Olefin und mindestens einem mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff gegen Licht- und Wärmeeinfluß, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des Kautschuks, an N,N-substituierten Diaminen der allgemeinen Formel

n—r,—n:

R.

r₄
r₅

verwendet, in der r₁ und r₂ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylrest, r₃ einen Alkylenrest sowie r₄ und r₅ Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Oxyalkylrest darstellen und die Alkyl-, Alkenyl- und Oxalkylreste 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 891027, 2 891 029, 959 567.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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