DE1253420B

DE1253420B - Glas, insbesondere in Form von Perlen

Info

Publication number: DE1253420B
Application number: DEC32697A
Authority: DE
Inventors: Ezra Mclaurin Alexander; John Robert Ryan; Charles Edwin Searight
Original assignee: Cataphote Inc
Current assignee: Cataphote Inc
Priority date: 1963-04-22
Filing date: 1964-04-21
Publication date: 1967-11-02
Also published as: GB1015654A; BE646222A; CH438600A; US3294558A; DK116683B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

!^TJEUTSCHES

Patentamt

AUSLEGESCHRIFT

_cft _os

1 1**

Int. α.:

C03c

Ju^

Deutsche Kl.: 32 b-3/12

Nummer: 1 253 420

Aktenzeichen: C 32697 VI b/32 b

Anmeldetag: 21. April 1964

Auslegetag: 2. November 1967

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Gläser, insbesondere zur Herstellung von Glasperlen, die jedoch auch zur Herstellung verschiedener anderer Materialien, beispielsweise Flocken od. dgl., verwendbar sind.

Gläser gemäß der Erfindung finden insbesondere Verwendung als rückstrahlende Linsenelemente bei Autobahnmarkierungsanstrichen, Straßenseitensignalen, reflektierenden Flächen und allgemein im Zusammenhang mit jeder Oberfläche, der eine Leuchtfähigkeit durch Reflexion von Lichtstrahlen verliehen werden soll. Von riickstrahlendcn Linsenclementen verlangt man eine hohe Reflexionsbrillanz der einfallenden Lichtstrahlen.

Rückstrahlende Linsenelemente dienen dem Zweck der Sammlung des von einer entfernten Lichtquelle einfallenden Lichtes an einer Stelle in der Nähe der Rückfläche der Kugel. Ein Reflektor, beispielsweise ein Anstrich, eine Folie od. dgl., soll das gesammelte Licht durch die Perlen im wesentlichen parallel zu demjenigen des einfallenden Lichtes zurückwerfen. Ein rückstrahlendes System dieser Art arbeitet wirksam, wenn das Licht an oder in der Nähe der Rückfläche der Kugeln gesammelt wird und das Medium hinter der Kugel eine hohe Rückstrahlfähigkeit für das gesammelte Licht aufweist. Es ist bekannt, daß die erste Forderung verlangt, daß die Kugeln aus einem Glas mit einem hohen Brechungsindex bestehen.

Die Einzelheiten und Prinzipien der Erfindung sollen im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden. Die Zeichnungen zeigen in

F i g. 1 eine schematische Darstellung der geometrischen Optik kugelförmiger Linsen,

Fig. 2 Kurven, die die Abhängigkeit der Brennweite _D einer kugelförmigen Linse in Abhängigkeit vom Brechungsindex iV wiedergeben, und in

Fig. 3a, 3b und 3c die berechneten achsnahen, 45°- und Umfangsstrahlen durch Kugeln mit Brechungsindizes von N = 2; 1,8 bzw. 1,4.

Die geometrische Optik für eine kugelförmige Linse liefert die folgende Formel für die Brennweite der achsnahen Strahlen (Fig. 1):

(2N- 2) '

Dabei bezeichnet / den Abstand des Brennpunktes von der Rückfläche der Kugel, r den Radius der

Kucel und N =

d. h. den tatsächlichen Brechungsindex. Der tatsächliche Brechungsindex N ist Glas, insbesondere in Form von Perlen

Anmelder:

Cataphote Corporation, Toledo, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Charles Edwin Searight,

Ezra McLaurin Alexander,

John Robert Ryan, Jackson, Miss. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. April 1963 (274 523)

das Verhältnis des Brechungsindex des Kugelmaterials gegenüber demjenigen des umgebenden Mediums.

"5 Für Strahlen, die von der Achse weit entfernt den Kugelkörper durchsetzen, ist die Brennweite geringer, als sich aus der Formel (1) ergibt. Es gibt daher keinen einzigen Zahlenwert für die Brennweite einer Kugel. In der Praxis wünscht man jedoch zu wissen, welch ein Wert des Brechungsindex N notwendig ist, damit sich der Lichtfluß in der Nähe der rückwärtigen Fläche der Kugel sammelt. Die Berechnung dei Brennweiten für drei verschiedene achsparallele Strahlen wurden für die Brechungsindizes 1,4; 1,8 bzw. 2 vorgenommen und in den F i g. 3 a bis 3 c aufgetragen. Es zeigt sich, daß ein Brechungsindex 2,0 ausreicht, um die achsnahen Strahlen an der Rückfläche zu sammeln, dagegen genügt ein Brechungsindex von N= 1,8, um die gleichen Bedingungen bei den unter 45° einfallenden Strahlen zu erreichen, während bei N = 1,4 sich nur die Randstrahlen an der Kugelrückfläche sammeln. Diese drei Fälle sind explizit in Fig. 2 wiedergegeben. Bei N = 2 werden alle Strahlen mit Ausnahme eines schmalen Bereiches der Randstrahlen innerhalb der Kugel gesammelt und das Licht auf der Rückseite der Kugel durch einen kleinen kreisförmigen Brennfleck abgebildet. Bei N = 1,4 ist die Situation umgekehrt. Alle Strahlen werden hinter der Kugel gesammelt mit Ausnahme der Randstrahlen. Das Endergebnis ist jedoch das gleiche wie im ersten Fall; es entsteht auch hier auf der Rückseite der Kugel ein

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kleiner kreisförmiger Brennfleck. Bei N = 1,8 tritt eine bessere Sammlung des Lichtes als bei den beiden Extremfällen auf. Eine genauere Berechnung zeigt, daß es wichtiger ist, einen engen Brennpunktabstand für die achsennahen und die unter 45° einfallenden Strahlen als für die Randstrahlcn zu haben, und zwar wegen der größeren Verluste durch die Reflexion bei großen Einfallswinkeln. Infolgedessen ist ein effektiver Brechungsindex zwischen 1,8 und 2,0 der optimale Wert. Finden die Glasperlen derart Verwendung, daß sie mit der lichtreflektierenden Schicht nur an ihrer Rückfläche in Berührung stehen, dann ist die Vorderfläche frei der Luft (/T₀ = 1) ausgesetzt. Die Brechung an der Vorderfläche wird nur durch den Axialbrechungsindex η des Glases bestimmt. Solange alle Strahlen innerhalb der Kugel oder auf der Rückfläche gesammelt werden, braucht der Brechungsindex des Mediums hinter der Kugel nicht berücksichtigt zu werden. Diese Überlegung führt zur Festlegung des Brechungsindex von N = 1,9 für die gewünschten Gläser.

Es gibt viele handelsübliche Gläser mit einem Brechungsindexbereich, der eine optimale Brillanz liefert und für die Herstellung von Glasperlen geeignet erscheint. Bis jetzt enthielten verschiedene Gläser Bleioxid, welches für viele Zwecke sehr wünschenswert ist. Jedoch sind aus diesen Gläsern hergestellte Glaspeilen im allgemeinen leicht gelb gefärbt und verfärben sich weiter, wenn sie atmosphärischen Einwirkungen ausgesetzt werden, die sulfidhaltig sind. Diese Verfärbung geht auf die Bildung von Bleisulfid zurück. Auch ist das Schmelzen von Bleioxid für das Ofenpersonal schädlich, da die Dämpfe gefährlich sind.

Es wurden bereits farblose bleifreie Gläser mit hohem Brechungsindex verwendet, um die bei der Verwendung von bleioxidhaltigen Gläsern auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden. Diese bleifreien Gläser weisen jedoch hohe Dichten, hohe spezifische Wärmen, hohe Kosten und verhältnismäßig niedrige Oberflächenspannungen im Vergleich zu Gläsern nach der Erfindung auf. Außerdem haben die bekannten Gläser die Neigung, wolkig oder undurchsichtig zu werden, d. h. praktisch zu entglasen.

Glasperlen aus Gläsern gemäß der Erfindung besitzen diese nachteiligen Eigenschaften nicht, da sie eine wesentlich höhere Oberflächenspannung geringerer Dichte aufweisen. Diesen Erfolg erreicht man durch Zusatz von Kalk zu hochbarium- und titanhaltigen Gläsern. Bis jetzt glaubte man, daß der Zusatz von Kalk oder Calciumoxid zur Entglasnng der Gläser führen würde und daß man keine wesentlichen Mengen dieser Substanzen in hochbarium- und titanhaltigen Gläser einbauen bzw. aus diesen noch glasige Glasperlen erhalten könnte. Tatsächlich verringert das Calciumoxid die Schmelztemperatur der Glasmenge, und auch dies ist außerordentlich unerwartet und war nicht vorauszugehen, da Calciumox-d eine Schmelztemperatur von etwa 2600° C aufweist und trotzdem noch die verhältnismäßig geringe Schmelztemperatur von Gemengen in Bariumoxid- und Titandioxidsystemen merklich verringert. Darüber hinaus ist Kalk ein außerordentlich billiges Rohmaterial.

In den Gläsern gemäß der Erfindung sollen wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Siliziumdioxid vorhanden sein, da es das Titandioxid bei der Glasbildung stark

ao unterstützt. Titandioxid ist kein so gutes glasbildendes Oxid, so daß es schwieriger ist. Gläser mit Titandioxid bei Fehlen von Siliziumdioxid, Boroxid, Germaniumoxid oder Antimonoxid herzustellen. Infolgedessen ist es vorteilhaft, wenn in den Glasgemengen wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Boroxid und Natriumoxid vorhanden sind. Da Calciumoxid die Schmelz- bzw. Läuteriingstcmpcratiir dieser Glasgemenge beträchtlich verringert, liegt es vorzugsweise in Mengen von wenigstens 6 oder 7 Gewichtsprozent vor.

Die Glasgemenge gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus 10 bis 50 Gewichtsprozent Titandioxyd, 10 bis etwa 65 Gewichtsprozent RO-O\idcn aus der Gruppe Bariumoxid und Zinkoxid, wenigstens 10 Gewichtsprozent Bariumoxid, etwa 6 bis etwa 40 Gewichtsprozent Calciumoxid und von etwa 0,2 bis 30 Gewichtsprozent Siliziumdioxid. Die Gemenge können auch bis zu 14 Gewichtsprozent Boroxid, bis zu 16 Gewichtsprozent Alkalimetalloxide, bis zu 16 Gewichtsprozent Zinkoxid und bis zu 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten. Die angegebenen Bereiche definieren die Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung mit Brechungsindizes von etwa 1,6 bis etwa 2,0%.

Tabelle I enthält verschiedene repräsentative Beispiele von Gläsern in Gewichtsteilcn, die in den Rahmen der Erfindung fallen.

Tabelle I

	TiO₂	BaO	CaO	Na₂O	SiO₂	B₂O,	Al₂O₃	ZnO	Brechungs index	Dichte
1.	20	20	7	8	25	9,5		10.5	1.68	3.2
2.	10	40	7	8	15	9,5	—	10.5	1.68	3,7
3.	20	15	30	4	30	0,5	0,5	—	1,77	3.5
4.	15	10	40	4	30	0,5	0,5	—	1,76	3.4
5.	20	35	20	4	20	0,5	0,5	—-	1,81	4.0
6.	10	50	7	5	20	8		—	1,69	3,7
7.	20	20	7	12	30	9,5	—	1,5	1.66	3,1
8.	25	25	30	4	15	0,5	0,5	—	1,84	3.8
9.	25	35	20	2	16	2		—	1,83	3.8
10.	25	35	20	0,5	17	1,5	2	—	1.83	3,9
11.	25	15	40	14	5	0,5	0,5	—	1.81	3,4
12.	25	35	10	0,5	14	5,5	—	10	1,79	3,6
13.	15	43	7	2	14	14	2	3	1.67	32
14.	22,2	38,9	11,1	4,4	22,2	0,6	0,6	—	1,81	4,0

Tabelle I (Fortsetzung)

	TiOs	BaO	CaO	Na₂O	SiO₂	B₃O.,	Al₂O,	ZnO	Brechungs index	Dichte
15.	36	40	7	j	12	1		3	1,89	3,9
16.	20	30	19	2	20	2	6	1	1,77	3,7
17.	35	46	6	1	11	1	—	—	1,92	4,1
18.	37	28,5	7	1,5	11	—	—	15	1,90	4,2
19.	39	28	6	1	9	1	—	16	1,90	4,1
20.	48	35	7		5	1	—	4	1,95	4,1
21.	35	46	7	1	10	1	—	—	1,95	4.1
22.	45	37,8	7	0,2	5	1	—	4	1,96	4,0

Tabelle II zeigt einen Vergleich zweier Gläser nach dem Stande der Technik mit zwei erfindungsgemäßen Gläsern hinsichtlich der wichtigen Glasperlen-Herstellungseigenschaften, der Oberflächenspannung und spezifischen Wärme.

Tabelle II

Oberfläche nspartn u ng (Dyn/cm bei 900° C)

Spezifische Warme (Cal'&'^cC)

Beispiel 1 Stand der Technik
Beispiel 2 Stand der Technik
Beispiel 16 nach Tabelle I . ..
Beispiel 18 nach Tabelle I ...

291,0
314,0
377,0
355,0

0,161
0,141
0,120
0,116

Die Zusammensetzung in Gewichtsprozent beim Beispiel 1 nach dem Stand der Technik ist folgende:

Titandioxid 32,04%

Bariumoxid 51,41 %

Boroxid 6,91%

Zinkoxid 4,12%

Die Zusammensetzung in Gewichtsprozent für das Beispiel 2 nach dem Stand der Technik ist folgende:

Titandioxid 31,45%

Bariumoxid 53,33 %

Boroxid 11,09%

andere geringere Bestandteile und

Verunreinigungen 4,12%

Die Gläser gemäß der Erfindung lassen sich herstellen durch Schmelzen eines Gemisches aus den Gemengebeslandteilen in einem üblichen Glasschmelzofen mit einer üblichen hitzebeständigen Auskleidung, die frei von schädlichen verunreinigenden Materialien, insbesondere Eisen, ist. Das Gemenge setzt sich zusammen aus Oxiden oder aus Verbindungen, die unter den Schmclzbedingungen in die Oxide, in richtigen Anteilen zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzungen zerfallen. Im allgemeinen liegen Titan, Aluminium und Zink als Oxide vor. Barium wird ganz oder teilweise als Peroxid zugegeben, im letzteren Fall der Rest als Oxid oder Carbonat. Kalzium und Natrium können als Carbonate zugegeben werden. Bei dem Siliziumdioxid handelt es sich um einen hochwertigen Quarzsand. Bor gibt man als Borsäure zu.

Die Glasgemenge für die Gläser gemäß der Erfindung schmelzen bei Temperaturen zwischen 1100 und 1400° C. Das Gemenge wird dem Ofen vorzugsweise kontinuierlich oder in aufeinanderfolgenden Stufen zugegeben, wobei man jede Stufe schmelzen läßt, bevor die nächste Stufe zugeführt wird, bis die Glasschmelze auf dem gewünschten Spiegel steht, wozu man zwischen 4 und 10 Stunden benötigt.

Nach der Herstellung der Schmelze lassen sich aus dieser durch übliche Verfahren unmittelbar aus der Schmelze Glasperlen herstellen. Man kann auch geschmolzenes Glas in Wasser zur Herstellung von Glasbruch ausgießen und diesen Glasbruch durch eine auf hoher Temperatur befindliche Flamme oder eine Strahlungsheizzone blasen oder tropfen und dort so weit erweichen, daß durch die Oberflächenspannung Kugeln entstehen, worauf sich ein rasches Abkühlen zur Härtung der Kugeln ohne Entglasung anschließt.

Claims

Patentansprüche:

1. Glas, insbesondere in Form von Glasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 10 bis 50 Gewichtsprozent TiO₂, 10 bis 65 Gewichtsprozent BaO, 0 bis 55 Gewichtsprozent ZnO, 6 bis 40 Gewichtsprozent CaO, 0,2 bis 30 Gewichtsprozent SiO., besteht, wobei unter Beachtung der angeführten Gehaltsgrcnzen füi ZnO-haltige Gläserdie Bedingungen (BaO -+- ZnO) <j 65 Gewichtsprozent gilt.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 14 Gewichtsprozent Boroxid enthält.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 16 Gewichtsprozent Natriumoxid enthält.

4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 16 Gewichtsprozent Zinkoxid enthält.

5. Glas nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 6 Gewichtsprozent Aluminium oxy d enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen