DE1201116B

DE1201116B - Fungizides Pflanzenschutzmittel

Info

Publication number: DE1201116B
Application number: DEN16305A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Johannes Schoot; Martinus Johannes Koopmans; Bernardus Gerhardus Van De Bos
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1959-02-21
Publication date: 1965-09-16
Also published as: NL225241A; US3038924A; BE576063A; ES247459A1; GB920117A; NL100594C; CH379193A; FR1247334A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/36

Nummer: 1201116

Aktenzeichen: N16305IV a/451

Anmeldetag: 21. Februar 1959

Auslegetag: 16. September 1965

Es ist bekannt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

Fungizides Pflanzenschutzmittel

/R'

Y NC

in der X und Y Sauerstoff oder Schwefel, R, R', R" und R'" Wasserstoff oder Alkylgruppen und Ri wahlweise mindestens ein Halogenatom und/oder Alkylgruppen darstellen, zusammen mit einem Kontaktinsektizid der Formel

An-CH-Ar₂ C

V W Halogen

wobei Ari und Ar₂ aromatische Gruppen darstellen, die gleiche oder verschiedene, nicht salzbildende Substituenten tragen können und V und W Halogen oder Wasserstoff darstellen, als aktiver Bestandteil in einem Mittel zur Bekämpfung von Ungeziefer, namentlich von Insekten, anwendbar ist.

Weiter ist aus der USA.-Patentschrift 2 552 538 bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁

Xn

/ X

O —P

^^ ll\

S N

R₄

in der X Chlor oder Brom, Ri eine Alkylgruppe und R₂, R3 und R₄ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe und η eine ganze ZaW von 3 bis zu 5 darstellen, gegen Spinnmilben, Blattlaus und »Mexican bean beetle« und gegen Schimmel, wie z. B. Bohnenmehltau, wirksam sind.

Weiter ist beschrieben worden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt, München 5, Erhardtstr. 11

Als Erfinder benannt:

Cornells Johannes Schoot, Eindhoven; Martinus Johannes Koopmans, Bernardus Gerhardus van den Bos, Weesp (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 24. Februar 1958 (225 241)

z. B. eine Nitrophenyl-, Carbäthoxyphenyl-, Carbäthoxynitrophenyl-, Aldehydophenyl- oder Chlorphenylgruppe, R2 und R3 Alkoxy- oder Alkylgruppen oder Reste aliphatischer Amine darstellen, Insektizideigenschaften haben.

Es ist nunmehr eine Gruppe von Diamidophosphaten und Diamidothiophosphaten gefunden worden, die sehr wirksam gegen Pilze, insbesondere gegen Mehltau sind.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Mehltau, und es ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

C\„

X-

/
-P

ll\

ο n

CH₃

^XCH₃ /CH₃

CH₃

in der Ri eine negativ substituierte Phenylgruppe, als Wirkstoff, wobei X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom darstellt und η = 3 oder 5 ist.

509 687/445

Bis - (dimethylamido) - pentachlorphenylverbindungen nach der Erfindung stellten sich insbesondere als sehr wirksam gegen Mehltau heraus. Es wurde z. B. die fungizide Wirksamkeit der im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 552 538 beschriebenen Verbindung Bis - (N,N - dimethylamido) - 2,4,5 - trichlorthionophenylphosphat im Vergleich mit der einer Verbindung nach der Erfindung, dem Bis-(N,N-dimethylamido) - 2,4,5 - trichlorphenylphosphat, ermittelt. Dieser Vergleich zeigt, daß die Verbindung nach der Erfindung in 0,03%iger Konzentration 95% Schutz gab und daß der gleiche Schutz bei der Verbindung nach der USA.-Patentschrift erst bei Anwendung einer l°/oigen Konzentration erreicht wurde. Das bedeutet also, daß die Verbindung nach der Erfindung dreißigmal aktiver ist als die bekannte Verbindung.

Weiter hat es sich gezeigt, daß namentlich auch die Verbindungen, bei denen X ein Schwefelatom darstellt und « = 3 oder 5 ist, sehr wirksam gegen Mehltau sind.

Bekanntlich ist eine große Anzahl gegen Pilze wirksamer Verbindungen beschrieben worden, die aber infolge mehr oder weniger starker phytotoxischer Eigenschaften nicht zur praktischen Bekämpfung von Pilzen auf. Pflanzen in Betracht kommen. Die Pflanzen würden dann zu stark beschädigt werden.

Es ist festgestellt worden, daß von den Verbindungen nach der Erfindung die Pentachlorphenylderivate überhaupt nicht oder im wesentlichen nicht phytotoxisch sind und sich infolgedessen insbesondere zur Bekämpfung von Pilzen und insbesondere von Mehltau auf Pflanzen, wie z. B. Gerste, Äpfel und Trauben, eignen.

Die Verbindungen wurden wie folgt in bezug auf ihre Fungizidwirkung geprüft:

Junge Pflanzen von Gerste (Hordeum vulgäre) wurden bei einer Temperatur von 15 bis 18°C in kleinen Blumentöpfen bis zu einer Länge von etwa 7 cm gezüchtet. Dann wurden sie mit azetonischen Lösungen mit verschiedenen Gehalten an der zu untersuchenden Verbindung bespritzt. Die verwendeten Lösungen enthielten 1000, 100 und 10 Gewichtsteile an wirksamer Verbindung auf eine Million Gewichtsteile Azeton. Sieben Pflanzen in einem einzigen Topf wurden zugleich mit 0,2 cm³ Lösung bespritzt. Sofort nach der Bespritzung wurden die Pflanzen mit lebenskräftigen Conidien von Erysiphe graminis bestäubt. Dies erfolgte dadurch, daß die Töpfe der ganzen Testreihe zugleich unter einer geräumigen Glocke angeordnet und in diesem Raum mittels eines über stark verseuchte Blätter von Gerste hinwegstreichenden Luftstroms die Conidien des Mehltaus verteilt wurden. Man ließ das Ganze eine Zeitlang stehen, wodurch sich die Conidien gleichmäßig auf den Pflanzen ablagerten. Diese wurden anschließend in einen Raum eingeführt, in dem die Temperatur 18 bis 20⁰C und die relative Feuchtigkeit etwa 90% betrug, und sie wurden mit Leuchtstofflampen (weißem Licht) mit einer Intensität von etwa 3000 Lux kontinuierlich bestrahlt. 5 Tage nach der Inokulation hatten sich auf den Testpflanzen deutlich Flecke des Mehltaus gebildet, die reichlich Sporen bildeten.

Der Befall einer jeden Pflanze wurde mit einer Ziffer der Reihe 0 bis 10 bewertet, wobei 0 = keinen Befall und 10 = ganzes Blatt getupft bedeutet.

Die Versuche wurden dreimal ausgeführt, so daß je verwendete Konzentration der untersuchten Verbindung einundzwanzig Beobachtungen erhalten wurden, die summiert wurden.

Da nicht sämtliche Verbindungen in einer gleichen Testreihe untersucht werden konnten, wurde der Befall jeder Pflanze immer mit dem nach der Behandlung mit 2,4 - Dinitro - 6 - (Γ - methylheptyl)-1-phenylcrotonat verursachten Befall verglichen. Hierbei wurden immer diejenigen Dosen ermittelt, die sowohl bei der zu untersuchenden Verbindung als auch beim Phenylcrotonatderivat einen 50%igen Schutz der Pflanze ergaben.

Als Maß für die Wirksamkeit einer untersuchten Verbindung wurde nun der Quotient derjenigen Dosis des Phenylcrotonats und derjenigen der untersuchten Verbindung gewählt, der 50%igen Schutz ergab. Die so gefundenen Zahlen sind in der Spalte h der nachfolgenden Tabelle erwähnt. Je höher eine solche Zahl, desto größer ist also die Fungizidwirksamkeit der betreffenden untersuchten Verbindung.

Probe Nr.	X	Cl	h
		α ^3
1	0	Cl	1
		Cl
		α ^3
2	0	Cl	1
		Cl Cl
		η CI Cl
3	0	Cl	10 bis 20
		Cl-/ \
4	S	Cl	10
		Cl Cl
		^C1 Vy
5	S	Cl Cl	10 bis 20
		2,4-Dinitro-6-(l '-methyl- heptyl)-l-phenylcrotonat
6		1

In dieser Tabelle enthält die erste Spalte die Testnummer, die zweite Spalte erwähnt den Substituenten X, die dritte Spalte den chlorierten Benzolring und die letzte Spalte die Wirksamkeit gegen Erysiphaceae in bezug auf die des 2,4-Dinitro-6-(l'-methylheptyl)-l-phenylcrotonats (auf Gerstepflanzen), wie oben ausgeführt.

Die Verbindungen der Proben Nr. 1 und 2, die in ihrer Wirksamkeit dem als Vergleichssubstanz verwendeten 2.4-Dinitro-6-(l'-methylheptyl)-l-phenylcrotonat entsprechen, weisen dieser Verbindung gegenüber den zusätzlichen Vorteil auf, daß die Verbindung der Probe Nr. 1 wesentlich besser in Wasser löslich ist und außerdem nicht wie die Vergleichsverbindung gelb gefärbt ist und dadurch alle mit ihr in Berührung kommenden Gegenstände gelb färbt.

Die Verbindung der Probe Nr. 2 besitzt eine zusätzliche systemische Wirkung gegenüber Mehltau auf Gerste, d. h.. 10 mg pro Blumentopf ergeben schon einen 90%igen Schutz, was bei der bekannten Verbindung nicht der Fall ist.

Die wirksamen Verbindungen lassen sich auf die übliche Weise zu einem Bekämpfungsmittel verarbeiten.

Zu diesem Zweck werden diese mit festen oder flüssigen Trägerstoffen gemischt oder gegebenenfalls darin zur Lösung gebracht, gewünschtenfalls mit Dispergier-, Emulgier- oder Netzmitteln angereichert. Die auf diese Weise erhaltenen Präparate können entweder als solche oder emulgiert oder aber dispergiert in einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, in der Luft versprüht, verstäubt oder vernebelt werden. Von den verschiedenen in Betracht kommenden Präparaten, zu denen die aktiven Verbindungen verarbeitet werden können, seien die sogenannten Mischöle, Spritz- und Stäubepulver erwähnt. Diese Formen werden nur beispielsweise erwähnt, und die Erfindung ist darauf nicht beschränkt.

Zur Herstellung von Mischölen wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das selbst schlecht in Wasser löslich ist, und dieser Lösung wird ein Emulgator zugesetzt.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Xylol, Toluol, Dioxan, Petroleumdestillate, die reich an aromatisehen Verbindungen sind, z. B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl, weiter Tetralin, Cyclohexan oder Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren sind Alkylphenoxypolyglycoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester von Fettsäuren' verwendbar. Eine Anzahl dieser Arten von Emulgatoren sind unter den Handelsnamen »Triton«, »Tween« und »Atlox« bekannt.

Die Konzentration der aktiven Verbindung in der mit Wasser versetzbaren Flüssigkeit ist nicht an enge Grenzen gebunden. Sie kann z. B. von 2 bis 50 Gewichtsprozent variieren. Vor dem Gebrauch dieser Lösungen werden die Mischöle in Wasser emulgiert und diese Emulsion versprüht. Im allgemeinen liegt die Konzentration der aktiven Verbindung bei diesen wäßrigen Emulsionen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent.

Die Spritzpulver können dadurch hergestellt werden, daß die aktive Verbindung mit einem festen, inerten Träger gemischt und gemahlen wird, im allgemeinen in Gegenwart eines Dispersions- und/ oder Netzmittels. Vor dem Gebrauch werden die Spritzpulver in einer Flüssigkeit dispergiert, vorzugsweise in Wasser, und die erhaltene Dispersion verstäubt. Es ist wichtig, daß das Spritzpulver aus kleinen Teilchen besteht, um zu verhüten, daß sich die Öffnung des Zerstäubers beim Gebrauch verstopft. Es empfiehlt sich daher, als Träger einen feinen, pulverförmigen Stoff zu verwenden. Gewünschtenfalls wird daher das Gemisch des Trägers, der aktiven Verbindung und der gegebenenfalls vorhandenen Hilfsstoffe noch gemahlen.

Als Träger kommen z. B. Pfeifenton, Diatomeenerde, Kaolin, Dolomit, Talk, Gips, Kreide. Bentonit, Attapulgit, Kieselgur, Celit, Holzmehl, Tabakstaub oder gemahlene Kokosnußschalen in Betracht. Geeignete Dispersionsmittel sind Ligninsulfonate und Naphthalinsulfonate. Als Netzmittel sind z. B. Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäurekondensationsprodukte, z. B. die unter dem Handelsnamen »Igepon« bekannten, verwendbar.

Auch bei den Spritzpulvern ist die Konzentration der aktiven Verbindungen nicht an enge Grenzen gebunden. Im allgemeinen wird die Konzentration zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent gewählt.

Stäubepulver lassen sich dadurch herstellen, daß eine aktive Verbindung als solche oder in einem Lösungsmittel aufgelöst auf einen festen Trägerstoff aufgebracht wird. Beim Gebrauch wird das so erhaltene Präparat in trockenem und feinpulvrigem Zustand in der Luft zerstäubt. Diese Pulver sind mittels geeigneter leichter Trägerstoffe auch auf die zur Herstellung von Spritzpulvern beschriebene Weise herstellbar. Als Trägerstoffe kommen Produkte in Betracht, die bei der oben geschilderten Herstellung von Spritzpulvern erwähnt worden sind. Im allgemeinen ist die Konzentration an aktiven Verbindungen bei den Stäubepulvern niedriger als die bei den Spritzpulvern oder Mischölen, aber höher als die bei Dispersionen oder Emulsionen, die durch Versetzung von Spritzpulvern oder Mischölen mit Flüssigkeiten erhalten werden. Vielfach enthalten die Stäubepulver 1 bis 20 Gewichtsprozent an wirksamer Verbindung. Schließlich sei erwähnt, daß die Mischöle, Spritzpulver oder Stäubepulver nach der Erfindung dadurch hergestellt werden können, daß zwei Mischöle (oder Spritz- und Stäubepulver, die je eine der aktiven Verbindungen enthalten) gemischt werden.

Ein Spritzpulver kann dadurch hergestellt werden, daß 25 Gewichtsteile Bis-(N,N-dimethylamido)-perrtachlorphenylphosphat, 68 Gewichtsteile Dolomit, 2 Gewichtsteile Oleylamidomethyltaurat und 5 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat gemischt und anschließend bis zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikron gemahlen werden.

Ein Stäubepulver wird z. B. dadurch hergestellt, daß 3 Gewichtsteile Bis - (N,N - dimethylamido)-pentachlorphenylphosphat, 7 Gewichtsteile Kieselgur und 90 Gewichtsteile Dolomit nach Mischung bis zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikron gemahlen werden.

Zur Herstellung eines Mischöls werden z. B. 10 Gewichtsteile Bis - (N,N - dimethylamido) - pentachlorphenylphosphat in einem Gemisch von 12 Gewichtsteilen Dioxan, 6 Gewichtsteilen polyoxyäthylensorbitanfettsaurem Ester und 72 Gewichtsteilen Xylol aufgelöst. Beim Ausgießen in Wasser ergibt ein solches Mischöl von selbst ziemlich stabile Emulsionen.

Die wirksamen Verbindungen können ζ. Β. aus Phosphoroxyehiorid, einem chlorierten Phenol, Thiophenol, Phenolat oder Thiophenolat und einem Sekundäramin hergestellt werden.

Das kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man die Natriumverbindung des Pentachlorphenols in Azeton löst und bei Siedehitze mit Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphorylchlorid reagieren läßt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Azeton abdestilliert, das Reaktionsgemisch gekühlt und mit Wasser versetzt. Nachdem die Lösung alkalisch gemacht ist, wird ihr noch mehr Wasser zugesetzt. Dabei trennt sich das Bis-(N,N-dimethylamido)-pentachlorphenylphosphat in kristalliner Form ab. Nach Filtrieren und Waschen mit Wasser kann das Produkt getrocknet werden.

Für das Verfahren zur Herstellung der wirksamen Verbindungen wird hier kein Schutz beansprucht.

Claims

Patentansprüche:

1. Fungizides Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Ver-

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bindung der allgemeinen Formel

Cl„

CH₃ CH₃

CH₃

als Wirkstoff, wobei X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom darstellt und η = 3 oder 5 ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bis-(N,N-dimethylamido)-pentachlorphenylphosphat als Wirkstoff.

3. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bis-(N,N-dimethylamido)-S-pentachlorthiophenylphosphat als Wirkstoff.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 552 538, 2615038, 615037.

509 687/445 9.65 Q Bundesdruckerei Berlin