DE1245371B

DE1245371B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE1245371B
Application number: DET30410A
Authority: DE
Inventors: Eizo Yasui; Takeo Kawaguchi; Takashi Matsubara; Hiroyuku Kato
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1966-02-07
Publication date: 1967-07-27

Description

DEUTSCHES ^j^Tw PATENTAMT

^lW DeutscheKl.: 12 ο-25

AUSLEGESCHRIFT »— ™™

Aktenzeichen: T 30410IV b/12 ο

j[ 245 371 Anmeldetag: 7.Februar 1966

Auslegetag: 27. Juli 1967

Cyclohexanonoxim läßt sich nach einem bekannten Verfahren durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Natriumwolframat herstellen. Dieses hat jedoch den Nachteil, daß sich das Natriumwolframat auf Grund der Verminderung seiner Löslichkeit schon auf einer frühen Stufe der Reaktion abscheidet, wodurch die Menge des wirksamen Katalysators vermindert wird. Man kann bestenfalls eine Cyclohexanonumwandlung von 70% und eine Cyclohexanonoximausbeute von 50%, bezogen auf das verbrauchte Wasserstoffperoxyd, erzielen. Weiter ist von Nachteil, daß nicht umgesetztes Cyclohexanon aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden muß. Die Ausbeute an Cyclohexanonoxim, bezogen auf das verbrauchte WasserstofFperoxyd, ist zudem niedrig (Chemical Abstracts [1961], S. 1473).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd in flüssiger Phase in Gegenwart von Wolframverbindungen als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure, Borwolframsäure, Selenwolframsäure, Jodwolframsäure, Phosphorwolframvanadinsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure und/oder deren Ammonium-, Amin- und/ oder Alkalisalzen als Katalysator durchführt.

Vorteilhafterweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von 5 bis 40° C durch und verwendet 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile Katalysatorje Gewichtsteil in das Reaktionsgemisch eingeführtes Cyclohexanon. Man setzt hierbei 0,5 bis 2,5 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon zu einem Gemisch aus Wasser, Cyclohexanon, Ammoniak und der als Katalysator verwendeten Komplexverbindung zu.

Die als Katalysator dienende Komplexverbindung gemäß der Erfindung enthält bestimmte wolframhaltige Heteropolysäuren (vgl. Kirk — Othmer₃ Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, New York, 1951, S. 458 bis 465). Man nimmt an, daß die folgenden Eigenschaften der Heteropolysäuren zur katalytischen Wirksamkeit beitragen:

1. Sie sind sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln leicht löslich;

2. sie besitzen eine große Menge Hydratwasser, und das Wasserstoffperoxyd kann durch Ersatz dieses Wassers an der Umsetzung teilnehmen;

3. sie lassen sich oxydieren oder reduzieren. _gQ

Bei den als Katalysator gemäß der Erfindung verwendeten Heteropolysäuren handelt es sich um Ver-Verfahren zur Herstellung von
Cyclohexanonoxim

Anmelder:

Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. Tokio
Vertreter:

Dipl.-Ing. C Wallach, Dipl.-Ing. G. Koch
und Dr. T. Haibach₃ Patentanwälte,
München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt:

Eizo Yasui₃

Takeo Kawaguchi₃

Takashi Matsubara₃

Hiroyuku Kato, Nagoya (Japan)

bindungen, die Wolfram als Koordinationselement und Phosphor₃ Silicium, Bor, Selen oder Jod als zu koordinierende Elemente enthalten, oder um Verbindungen, in denen ein Teil des Wolframs durch Vanadium oder Molybdän ersetzt ist; diese Komplexe umfassen Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure, Borwolframsäure, Selenwolframsäure, Phosphorwolframvanadinsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure und deren Ammoniumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze oder deren organische Aminsalze, wie Pyridiniumsalze, CycIohexylammoniumsalze. Von diesen Heteropolysäuren und deren Salzen sind solche mit einem Atomverhältnis zwischen dem Heteroelement und dem Polyelement von 1:12 oder 2:18 für den Katalysator gemäß der Erfindung geeignet. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexanone, die Ausbeute an Cyclohexanonoxim erhöhen sich insbesondere, wenn eine Heteropolysäure, wie Phosphorwolframsäure oder Borwolframsäure, mit dem oben angegebenen Verhältnis 1:12 oder 2:18 oder eines der genannten Salze dieser Säuren verwendet wird. Die chemischen Formeln einiger dieser erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Komplexverbindungen sind nachstehend zur Erläuterung angegeben:

a) H_jIPW_uO_4iJ-30 H₂O

b) H_iESiW₁₂O ₄O] -7 H₂O

c) H₅EBW₁₂O₄₀]· 30 H₂O

d) Na₃[PW₁₂O₄₀]-30 H₂O

e) H₃EPW₁₀V₂O₃₉] ■n H₂O

f) H₄ESeW₁₂O₄₀] •«H₂O

709 618/577

Diese als Katalysator dienenden komplexen Heteropolysäuren werden in üblicher Weise durch Zugabe eines Salzes einer Sauerstoffsäure eines Heteroelements zu einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Wolframsäure, Einstellen der Säurestärke des gebildeten Gemisches und Erhitzen des Gemisches hergestellt:

12 Na_aWO₄ + Na₂HPO₄ + 26 HCl + (n- 10) H₂O H₃PW₁₂O₄₀ · (n - 2) H₂O + 26 NaCl

Um das gewünschte Produkt zu erhalten, muß man die Säurestärke der Lösung so einstellen, daß Nebenreaktionen verhindert werden. Für Säuren, bei denen das Verhältnis zwischen Heteroelement und Polyelement 1:12 beträgt, ist ein pH-Wert von 1 bis 2 geeignet, während Säuren mit einem Verhältnis von 2:18 unter stärker sauren Bedingungen gebildet werden.

Erfindungsgemäß wird ein mit Glas oder Aluminium ausgekleidetes Reaktionsgefäß verwendet, das gegenüber Wasserstoffperoxyd inert ist. Das Verfahren kann entweder in einem Ansatz, wobei die Umsetzung durch Rühren des Reaktionsgemisches über einen bestimmten Zeitraum vervollständigt wird, oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Als Reaktionsmedium eignet sich Wasser am besten, obgleich auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, in denen Ammoniak löslich ist, allein (außer Ketonen und Aldehyden) oder, falls nötig, im Gemisch mit Wasser verwendet werden können. Als organische Lösungsmittel eignen sich Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert-Butanol und deren Gemische.

Ist zu Beginn der Umsetzung eine kleine Menge Lösungsmittel vorhanden, so verläuft die Umsetzung dennoch glatt, weil bei der Umsetzung 2 Mol Wasser je Mol gebildetes Cyclohexanonoxim entstehen.

Die Umsetzung kann auch gegebenenfalls dadurch vorgenommen werden, daß Cyclohexanon, der Katalysator, ein Phenolderivat, Schwefel, eine schwefelhaltige organische Verbindung, Borsäure, Phosphorsäure, ein Borat, ein Phosphat oder ein Silikat als Kondensationsinhibitor für das Cyclohexanon zu dem Lösungsmittel gegeben werden, worauf überschüssiges gasförmiges Ammoniak in die gemischte Lösung eingeblasen wird; man kann aber auch eine konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung zu dieser Lösung geben und dann Ammoniak einleiten und eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung eintropfen; weiterhin kann man den Katalysator im Lösungsmittel auflösen und überschüssiges gasförmiges Ammoniak einblasen bzw. eine konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung zu der Lösung geben, worauf man Ammoniak einleitet und eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung in das Cyclohexanon eintropft. Mit fortschreitender Umsetzung färbt sich die zuerst farblose Reaktionslösung leicht gelblichgrün. Dies beruht auf der Oxydation des als Katalysator wirkenden Polywolframsäureanions zu einem Perpolywolframsäureanion. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung wieder farblos. Wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, so beginnt sich in dem Maße, wie die Umsetzung fortschreitet, weißes Cyclohexanonoxim auszuscheiden. Die feinen Kristalle koagulieren langsam und sind am Ende der Umsetzung in der Reaktionslösung suspendiert. Ist die Umsetzung nicht glatt verlaufen, so sind

am Ende der Umsetzung kleine öltropfen in der Lösung suspendiert. Ist die Katalysatormenge gering, die Reaktionstemperatur niedrig und die Ammoniakmenge nicht ausreichend, so reagiert, insbesondere bei der Zugabe des Wasserstoffperoxyds, das Cyclohexanon mit dem Wasserstoffperoxyd unter Bildung von Cyclohexanonperoxyd in Form von weißen, nadeiförmigen Kristallen. Die Ausbeute an Cyclohexanonoxim wird dadurch beträchtlich vermindert.

ίο Die theoretische Menge Wasserstoffperoxyd beträgt 1 Molje Mol Cyclohexanon; es ist jedoch erwünscht, einen kleinen Uberschuß an Wasserstoffperoxyd zu verwenden. Man verwendet im allgemeinen 0,5 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol, Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon. Eine Lösung des Oxydationsproduktes aus Isopropanol oder sek.-Butanol und molekularem Sauerstoff oder das eine Wasserstoffperoxydkonzentration von 10 bis 60 Gewichtsprozent aufweisende Produkt, das durch Erhitzen und Konzentrieren einer Lösung des Oxydationsproduktes aus Isopropanol oder sek.-Butanol und molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, erhalten wird, sind ebenfalls geeignet.

Die Umsetzungstemperatur beträgt 5 bis 40° C, vorzugsweise 10 bis 30° C, da die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist, wenn die Umsetzungstemperatur niedriger als 5° C liegt und die Selektivität der Umsetzung vermindert wird, wenn die Reaktionstemperatur über 40° C liegt.

Die Zeit zum Eintropfen der wasserstoffperoxydhaltigen Lösung beträgt gewöhnlich 30 bis 360 Minuten, und die zur Vervollständigung der Umsetzung erforderliche Rührdauer beträgt 5 bis 60 Minuten bei einem Verfahren, bei dem nur in einem Ansatz gearbeitet wird. Eine Verweilzeit von 30 bis 360 Minuten ist bei einem kontinuierlichen Verfahren ausreichend.

Das Ammoniak kann entweder als gasförmiges Ammoniak oder als Ammoniakwasser verwendet werden. Es ist erwünscht, die Umsetzung unter solchen Bedingungen auszuführen, daß während der Umsetzung immer Ammoniak vorhanden ist. Die im Verlauf der Gesamtreaktion verwendete Menge Ammoniak beträgt stöchiometrisch 1 Mol je Mol Cyclohexanon, jedoch ist es zweckmäßig, Ammoniak im Überschuß zu verwenden. So werden gewöhnlich nicht weniger als 1,5 Mol Ammoniak je Mol Cyclohexanon verwendet Wird Wasserstoffperoxyd zu einem Gemisch gegeben, das keinen Ammoniaküberschuß enthält, so treten Nebenreaktionen, wie die Bildung von Cyclohexanonperoxyd, in beträchtlichem Umfang auf. Deshalb ist es notwendig, daß im Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion ein Ammoniaküberschuß herrscht, d. h., die molare Menge Ammoniak im Reaktionsmedium vor Zugabe des Wasserstoffperoxyds in das Reaktionssystem soll größer als die molare Menge Cyclohexanon sein.

Die als Katalysator verwendeten wolframhaltigen Heteropolysäuren oder deren verschiedene Salze werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexanon, verwendet, um die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Selektivität der Umsetzung zu erhöhen. Eine größere Menge führt zur Zunahme von Nebenreaktionen, und eine kleinere Menge führt zur Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Heteropolysäuren oder deren Salze sind in Wasser und niederen Al-

koholen löslich, und zwar sind sie, wie bereits erwähnt, in einer wäßrigen Ammoniaklösung leichter löslicher als Natriumwolframat. Deshalb ist es auch bei Verwendung von überschüssigem Ammoniak möglich, die Konzentration des Katalysators und damit die Ausbeute an Cyclohexanonoxim nicht nur gegenüber dem Cyclohexanon und dem Wasserstoffperoxyd, sondern auch im Hinblick auf den Katalysator und die Zeit zu erhöhen, da die Abscheidung des Katalysators verhindert werden kann, was bei Verwendung von Natriumwolframat nicht der Fall ist.

Zur Gewinnung des nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Cyclohexanonoxims werden nach Beendigung der Oxydationsreaktion zuerst Benzol, Cyclohexanon, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Extraktionslösungsmittel zu der Reaktionslösung gegeben; hierbei bilden sich drei Schichten, eine ölige Schicht, eine wäßrige Schicht und eine feste Schicht. Fast das gesamte gebildete Cyclohexanonoxim und nicht umgesetztes Cyclohexanon gehen in die organische Schicht, und das Cyclohexanonoxim wird dann in bekannter Weise aus der organischen Schicht gewonnen. Die wäßrige Schicht enthält Ammoniak, etwas Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim und den noch aktiven Katalysator, so daß sie nach Entfernung eines Teils des Wassers wieder in das Reaktionsgefäß gebracht werden kann. Die feste Schicht besteht hauptsächlich aus dem Zersetzungsprodukt des Katalysators, das zur Wiederverwendung als wirksamer Katalysator aufgearbeitet wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In diesen. Beispielen sind der Umwandlungsgrad des Cyclohexanons, die Ausbeute an Cyclohexanonoxim und der prozentuale Ausnutzungsgrad des Wasserstoifperoxyds bei der Erzeugung von Cyclohexanonoxim in Molprozent angegeben, während die Mengen der entsprechenden Komponenten in Gewichtsprozent angegeben sind. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Analyse von Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim wurde in diesen Beispielen auf gaschromatographischem Wege durchgeführt.

Unter dem Umwandlungsgrad des Cyclohexanons versteht man:

umgesetztes Cyclohexanon (Mol)

eingesetztes Cyclohexanon (Mol)

Unter der Ausbeute an Cyclohexanonoxim versteht man

gebildetes Cyclohexanonoxim (Mol)

: · 1UU.

umgesetztes Cyclohexanon (Mol)

Unter dem prozentualen Ausnutzungsgrad des Wasserstoffperoxyds bei der Erzeugung von Cyclohexanon versteht man:

gebildetes Cyclohexanonoxim (Mol)
eingesetztes Wasserstoffperoxyd (Mol)

Beispiel 1

In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß aus Glas wurden 60 g Cyclohexanon, 150 g einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung (Mol-

verhältnis NH₃ zu Cyclohexanon = 4,0), 21 g Phosphorwolframsäure und 0,01 g 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol eingetragen, worauf im Verlauf von etwa 4 Stunden 90,0 g einer 30°/_oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung (Molverhältnis H₂O zu Cyclohexanon = 1,3) mit einer Geschwindigkeit von 22,5 g/Std. bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 17° C dem Gemisch zugesetzt wurden; gleichzeitig wurde ein Gemisch aus etwa 70 % Ammoniak und 30 % Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/Min. bei Normaldruck eingeleitet. Die Zugabe der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung war nach etwa 4 Stunden beendet. Dann wurde noch 15 Minuten weitergerührt, wobei das Einleiten des Stickstoff-Ammoniak-GeIS misches fortgesetzt wurde. Diese Lösung wurde dann mit 300 g Benzol versetzt, um das gebildete Cyclohexanonoxim zu extrahieren.

Die Analyse ergab, daß in der Benzolschicht 58,5 g Cyclohexanonoxim und 3,9 g Cyclohexanon und in der wäßrigen Schicht 1,3 g Cyclohexanonoxim und 0,3 g Cyclohexanon enthalten waren.

Der Umwandlungsgrad des Cyclohexanons, die Ausbeute an Cyclohexanonoxim bzw. der prozentuale Ausnutzungsgrad des Wasserstoffperoxyds betrugen 93, 93 bzw. 67%.

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

50 Teile Natriumwolframat (Na₂WO₄ · 2 H₂O) und 8 Teile Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄ · 2H₂0) wurden in 75 Teilen siedendem Wasser gelöst. 47 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurde langsam unter Rühren in diese Lösung eingetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Lösung abgekühlt, worauf Äther zu der Lösung gegeben wurde.

Das gebildete Gemisch wurde geschüttelt, bis sich drei Schichten gebildet hatten. Bei der oberen Schicht handelte es sich um die Ätherschicht, bei der mittleren um die wäßrige Schicht und bei der unteren um einen schwereren flüssigen Komplex, bestehend aus Phosphorwoliramsäure und Äther. Nach dreimaligem Waschen dieses Komplexes mit Wasser wurde der Äther bei vermindertem Druck und unter Einblasen von gasförmigem Stickstoff in den Komplex abgedampft, wobei das Produkt auskristallisierte. Nach vollständiger Entfernung des Äthers wurden die gebildeten Kristalle aus Wasser umkristallisiert, wobei Phosphorwolframsäure in Form von weißen Kristallen erhalten wurde. Der Wassergehalt wurde durch Erhitzen einer Probe auf 500° C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt, worauf der Wolframgehalt durch Verdampfung des WO₃ in einem Strom von gasförmigen Chlorwasserstoff bestimmt wurde; der Phosphorgehalt wurde durch gravimetrische Analyse mit einem Molybdänreagens bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Analysen zeigten, daß das Produkt die Molekülformel H₃[PW₁₂O₄₀] · 30 H₂O hatte, da das Verhältnis P₂O₅: WO₃: H₂O 1: 24: 63 betrug.

Q₀ B e i s ρ i e 1 e 2 bis 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß andere Katalysatoren als nach Beispiel 1 verwendet wurden, während die Menge der jeweils verwendeten Katalysatoren gleich der des Katalysators von Beispiel 1 war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel	Katalysator	Umwandlungsgrad des Cyclohexanons °/ /0	Ausbeute an Cyclohexanonoxim /0	Prozentualer Ausnutzungsgrad o/ Io
2	Natriumphosphorwolframat	92	92	65
3	Lithiumphosphorwolframat	90	87	60
4	Cyclohexylammoniumphosphorwolframat ..	91	90	63
5	Äthylendiammoniumphosphorwolframat ...	88	89	60
6		89	84	52
7		92	88	62
8		87	71	48
9		85	73	48
10		83	75	48
11		86	70	46
12		91	84	59
13	Phosphorwolframmolybdänsäure	90	78	54

Beispiel 14

In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 g Cyclohexanon, 300 g einer 28°/„igen wäßrigen Ammoniaklösung, 9 g Phosphorwolframsäure und 0,01 g Dibutyloxytoluol eingetragen, worauf im Verlauf von 6 Stunden 111 g einer 30%igen wäßrigen WasserstofFperoxydlösung (Molverhältnis H₂O zu Cyclohexanon = 1,6) mit einer Geschwindigkeit von 18,5 g/Std. bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 13 ⁰C zu dem Gemisch gegeben wurde, während gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 40cm³/Min. bei Normaldruck eingeleitet wurde. Die weitere Behandlung, die ähnlich wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab einen Umwandlungsgrad von Cyclohexanon von 94°/„, eine Cyclohexanonoximausbeute von 89% und eine prozentuale Ausnutzung des WasserstofFperoxyds von 55%.

Unter »Behandlung ähnlich wie nach Beispiel 1« versteht man in diesem und in den folgenden Beispielen die weiteren Verfahrensschritte, nämlich das Weiterrühren über einen Zeitraum von 15 Minuten, um die Reaktion zu vervollständigen, während gasförmiges Ammoniak in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, das Extrahieren des gebildeten Cyclohexanonoxims mit Benzol sowie die Analyse des Cyclohexanons und des Cyclohexanonoxims in der Öl- und Wasserschicht.

Beispiel 15

In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 g Cyclohexanon, 120 g einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 24 g Phosphorwolframsäure, 0,01 g Phenothiazin und 0,05 g Borsäure eingetragen, worauf im Verlauf von 3,5 Stunden 97 g einer 30%igen wäßrigen WasserstofFperoxydlösung (Molverhältnis H₂O zu Cyclohexanon = 1,4) mit einer Geschwindigkeit von 28 g/Std. bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 24° C zu dem Gemisch gegeben wurden, während gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/Min. bei Normaldruck eingeleitet wurde.

Die weitere Behandlung, die ähnlich wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab einen Umwandlungsgrad von Cyclohexanon von 94%, eine Cyclohexanonoximausbeute von 86 % und eine prozentuale Ausnutzung des WasserstofFperoxyds von 58%.

so B e i s ρ i e 1 16

In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 g Cyclohexanon, 150 g einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 12 g Phosphorwolframsäure und 0,01 g 4,6-Diisopropyl-m-cresol eingetragen, worauf im Verlauf von 4,5 Stunden 138 g einer 30%igen wäßrigen WasserstofFperoxydlösung (Molverhältnis H₂O₂ zu Cyclohexanon = 2) mit einer Geschwindigkeit von 31 g/Std. bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 17° C zu dem Gemisch gegeben wurden, während ein Gemisch aus 50% Ammoniak und 50 % Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/Min. bei Normaldruck eingeleitet wurde. Die weitere Behandlung, die ähnlich wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab eine Umwandlung von Cyclohexanon von 97 %, eine Cyclohexanonoximausbeute von 87% und eine prozentuale Ausnutzung des WasserstofFperoxyds von 40 %.

Beispiel 17

In das nach Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 g Cyclohexanon, 150 g einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 21 g Phosphorwolframsäure, 0,1 g Schwefel und 0,05 g Kaliumpyrophosphat eingetragen, worauf im Verlauf von 3,5 Stunden 69 g einer 30%igen WasserstofFperoxydlösung (Molverhältnis H₂O zu Cyclohexanon = 1) bei einer Geschwindigkeit von 20 g/Std. bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 17° C zu dem Gemisch gegeben wurden, während gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/Min. unter Normalbedingungen eingeleitet wurde. Die weitere Behandlung, die ähnlich wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab einen Umwandlungsgrad von Cyclohexanon von 90 %» eine Cyclohexanonoximausbeute von 88% und einen prozentualen Ausnutzungsgrad des WasserstofFperoxyds von 79 %.

Beispiel 18

In das nach Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 g Cyclohexanon, 150 g einer 28%igen 6g wäßrigen Ammoniaklösung, 21 g Phosphorwolframsäure, 0,01 g Phosphorsäure und 0,01 g Natriumborat eingetragen, worauf im Verlauf von 4,5 Stunden 62 g einer 30%igen wäßrigen WasserstofFperoxydlösung

Claims

(Molverhältnis H₂O₂ zu Cyclohexanon = 0,9) mit einer Geschwindigkeit von 14 g/Std. bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 17° C zu dem Gemisch gegeben wurden, während ein Gemisch aus 70 °/₀ Ammoniak und 30 °/o Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 70 cm³/Min. bei Normaldruck eingeleitet wurden. Die weitere Behandlung, die ähnlich wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab einen Umwandlungsgrad von Cyclohexanon von 87%» eine Cyclohexanonoximausbeute von 89 % und eine prozentuale Ausnutzung des WasserstofFperoxyds von 86°/₀.

Beispiel 19

In das nach Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 g Cyclohexanon, 150 g einer 28°/₀igen wäßrigen Ammoniaklösung, 21 g Phosphorwolframsäure und 0,01 g 4,6-Di-tert.-butyl-m-cresol eingetragen, worauf im Verlauf von 4 Stunden 156 g einer 20°/oigen Wasserstoffperoxydlösung (Lösungsmittelverhältnis Wasser zu Äthylalkohol = 1:1) bei einer Temperatur von 17° C zu dem Gemisch gegeben wurden, während gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/Min. bei Normaldruck eingeleitet wurde. Wurde die gebildete Reaktionslösung einer ähnlichen Behandlung wie nach Beispiel 1 unterzogen, so betrug der Umwandlungsgrad des Cyclohexanons 97%, die Cyclohexanonoximausbeute 72 °/o und der prozentuale Ausnutzungsgrad des Wasserstoffperoxyds 47%.

Beispiel 20

In das nach Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 g Cyclohexanon, 150 g einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 21 g Phosphorwolframsäure und 0,01 g 4-Propyl-m-cresol eingetragen, worauf im Verlauf von 4 Stunden 272 g einer ll,5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung (eine wäßrige Lösung des Oxydationsproduktes von Isopropylalkohol mit molekularem Sauerstoff, die 10,53% Wasserstoffperoxyd, 1,82% organisches Peroxyd [als H₂O₂ berechnet] und 19,64 % Aceton enthält, und die ein spezifisches Gewicht von 0,859 und einen pH-Wert von 4,07 aufweist) bei einer Temperatur von 17° C zu dem Gemisch gegeben wurde, während gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/ Min. bei Normaldruck eingeleitet wurde. Die weitere Behandlung, die ähnlich wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab einen Umwandlungsgrad des Cyclohexanons von 92%, eine Cyclohexanonoxim-

ausbeute von 75% und einen prozentualen Ausnutzungsgrad des Wasserstoffperoxyds von 46 %.

Beispiel 21

Das Verfahren nach Beispiel 19 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Äthanol durch tert.-Butanol und das 4,6-Di-tert.-butyl-m-cresol durch 0,01 g 2-Aminothiazol und 0,5 g Natriumsilicat ersetzt wurden. Wurde die Reaktionslösung ähnlich wie im Beispiel 1 weiterbehandelt, so wurden ein Umwandlungsgrad des Cyclohexanons von 95%, eine Cyclohexanonoximausbeute von 73 % und ein prozentualer Ausnutzungsgrad des Wasserstoffperoxyds von 46% erhalten.

Vergleichsbeispiel

In das nach Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 g Cyclohexanon, 150 g einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 20 g Natriumwolframat (Na₂WO₄ · 2 H₂O) eingetragen, worauf im Verlauf von 6 Stunden 111 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung (Molverhältnis H₂O₂ zu Cyclohexanon = 1,6) mit einer Geschwindigkeit von 18,5 g/Std. bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 20° C zu dem Gemisch gegeben wurden, während gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/Min. bei Normaldruck eingeleitet wurde. Die weitere Behandlung, die ähnlich wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab einen Umwandlungsgrad des Cyclohexanons von 70%, eine Ausbeute an Cyclohexanonoxim von 52% und einen prozentualen Ausnutzungsgrad des Wasserstoffperoxyds von 23,4%.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Ammomak und Wasserstoffperoxyd in flüssiger Phase in Gegenwart von Wolframverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure, Borwolframsäure, Selenwolframsäure, Jodwolframsäure, Phosphorwolframvanadinsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure und/oder deren Ammonium-, Amin- und/oder Alkalisalzen als Katalysator durchführt und daß man gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch geringe Mengen Phenolderivate, Schwefel, schwefelhaltige heterocyclische organische Verbindungen, Borsäure, Phosphorsäure, Borate, Phosphate und/oder Silikate zusetzt.

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