DE1245122B - Haerten von Polymerisaten aus Tetrahydrofuran - Google Patents

Haerten von Polymerisaten aus Tetrahydrofuran

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DE1245122B DEG35381A DEG0035381A DE1245122B DE 1245122 B DE1245122 B DE 1245122B DE G35381 A DEG35381 A DE G35381A DE G0035381 A DEG0035381 A DE G0035381A DE 1245122 B DE1245122 B DE 1245122B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCiIlAND Int. CL:
C08g
DEUTSCHES
PATENTAMT Deutsche Kl.: 39 b-22/10
AUSLEGESCHRIFT
1245122 Anmeldung
zurückgezogen
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 245 122
G35381IVc/39b
5. Juli 1962
20. Juli 1967
Behördeneigentum
Es ist bekannt, daß Tetrahydrofuran entweder homo- oder mischpolymerisiert werden kann, wodurch Polymerisate erhalten werden, die endständige Hydroxylgruppen oder andere funktioneile oder nichtfunktionelle Gruppen enthalten können. Diese Polymerisate, d. h. die Polyätherglykole, werden normalerweise mit organischen mehrwertigen Isocyanaten oder elastomeren Produkten umgesetzt.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches aus mindestens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel sowie 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines tertiären Peroxyds der Formern
Härten von Polymerisaten aus
Tetrahydrofuran
R1-C-O-O-C-R1
oder
R1-C-O-O-C-R2-C-O-O-C-R1
in denen die Reste R niedere Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und die Reste R1 niedere Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylreste und der Rest R2 eine Alkylengruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Härten eines Polymerisats aus Tetrahydrofuran mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,8 Deziliter je Gramm, wobei die Prozentzahlen auf das Gewicht des Polymerisats bezogen sind.
Schutz wird hier nur für das Gemisch, nicht die einzelnen Komponenten begehrt.
Die erfindungsgemäß zu härtende Tetrahydrofuranpolymerisate müssen eine Intrinsic-Viskosität von mindestens etwa 0,8 aufweisen. Im allgemeinen ergeben Polymerisate mit Intrinsic-Viskositäten von mindestens 1,3 und bevorzugt 2 bis 3,6 und darüber gehärtete Produkte, deren Zugfestigkeit mit der von niedermolekularen Polytetramethylenätherglykolen, die mit organischen mehrwertigen Isocyanaten gehärtet sind, vergleichbar ist. Wenn z. B. ein Homopolymerisat von Tetrahydrofuran mit einer Intrinsic-Viskosität von etwa 2 bis 3,5 mit etwa 50 Teilen Ruß, 1,6 Teilen Dicumylperoxyd und 1,4 Teilen Schwefel je 100 Teile Polymerisat kompoundiert und 10 Minuten bei 1520C gehärtet wird, wird ein gehärtetes Polymerisat mit einer Zugfestigkeit von 385 kg/cm2 erhalten.
Anmelder:
The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. JuU 1961 (124 015)
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung ist es lediglich notwendig, den Schwefel und das ditertiäre Peroxyd in bekannter Weise mit der polymeren Substanz zu vermischen, die inerte Füllstoffe usw. enthalten kann, und bis zur vollständigen Härtung zu erwärmen. Die Härtungstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach der Zeit, die das Polymerisat auf die Härtungstemperatur erwärmt wird. Im allgemeinen kann man mindestens 5 Minuten und bis zu mehreren Stunden auf etwa 110 bis 232° C erwärmen.
Längere Härtungszeiten und bzw. oder höhere Temperaturen können angewendet werden, aber gewöhnlich werden die besten physikalischen Eigenschaften innerhalb verhältnismäßig kurzer Härtungszeiten, im allgemeinen etwa 5 bis 40 Minuten, bei etwa 121 bis 177°C, bevorzugt innerhalb 10 bis 30 Minuten, erreicht.
In den folgenden Versuchen und Beispielen sind Teile Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
Die Intrinsic-Viskositäten wurden bei 30° C in einer Lösung von 0,3 g Polymerisat in 100 ecm Chloroform gemessen.
Die hier gebrauchte Bezeichnung »Quellverhältnis« ist das Verhältnis des Volumens des gequollenen Kautschuks nach 70 Stunden Berührung mit Chloroform bei 250C, das 0,1 °/o /3-Naphthylamin als Alterungsschutzmittel enthält, zu dem Volumen des getrockneten Kautschuks auf füllstofffreier Basis. Die Löslichkeit
709 617/597
ist angegeben in Gewichtsprozent Vulkanisat auf füllstofffreier Basis nach 70 Stunden Stehen in Chloroform bei 25° C.
Herstellung des Polymerisats,
auf die hier Schutz beansprucht wird
Versuch I
200 Teile Tetrahydrofuran und 25 Teile Bortrifluorid wurden bei —60° C in einer Flasche vermischt, die mit Stickstoff gespült und mit einem Schraubverschluß verschlossen wurde. Die entstandene Lösung wurde 2 Monate im Kühlraum bei 100C stehengelassen. Dann wurde die polymerisiert« Masse aus der Kühlkammer genommen, in eine Waschmühle übergeführt und mit dem Mehrfachen ihres Volumens an Wasser gewaschen, um den größten Teil des unumgesetzten Tetrahydrofurans und der Katalysatoren zu entfernen. Das feuchte Polymerisat wurde in einem Luftofen getrocknet. Das trockene Polymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,35.
Versuch II
Eine Lösung von 10 Gewichtsprozent Bortrifluorid in Tetrahydrofuran wurde unterhalb O0C hergestellt und 41 Stunden in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde das Polymerisationsgemisch mit dem Mehrfachen seines Volumens an Wasser Übergossen und das abgetrennte Polymerisat auf eine Waschmühle gegeben und mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war. Das gewaschene und getrocknete Polymerisat hatte die Intrinsic-Viskosität 3.
Ein weiterer Teil der 10°/0igen Lösung von Bortrifluorid in Tetrahydrofuran wurde 112 Stunden reagieren gelassen und dann mit Wasser Übergossen, gewaschen und getrocknet, um das eingeschlossene Waschwasser zu entfernen. Auch dieses Reaktionsprodukt hatte ungefähr die innewohnende Viskosität 3. Die nach 41 Stunden und nach 112 Stunden Polymerisation erhaltenen Produkte wurden vereinigt.
Versuch III
Ein weiteres Tetrahydrofuranpolymerisat wurde nach dem Verfahren von Beispiel II hergestellt, nur wurden 5 Gewichtsprozent Katalysator statt 10% verwendet. Dieses Polymerisat hatte die Intrinsic-Viskosität 2,8 gereinigt.
Die Homopolymerisate des Tetrahydrofurans sind unabhängig von der zu ihrer Herstellung verwendeten Katalysatormenge sehr kristallin und lassen sich bei der Bestimmung der Zugfestigkeit auf der Instronoder anderen Prüfvorrichtungen in beträchtlichem Maße kalt ziehen. Um diese Schwierigkeit auf ein Mindestmaß zu beschränken, wurden alle zur Bestimmung der Zugfestigkeit auf der Instron-Prüfvorrichtung verwendeten Proben 1 Stunde bei 380C gehalten und dann unmittelbar vor der Bestimmung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Wirkung der 1 stündigen Wärmebehandlung bei 380C auf die gehärteten und ungehärteten Polymerisate des Tetrahydrofurans ist bemerkenswert. Im einzelnen war das ungehärtete Polymerisat dieses Beispiels nach einer Woche Alterung bei 21°C hochkristallin und hatte eine kalt gezogene Zugfestigkeit von 280 kg/cm2 und eine Dehnbarkeit von 580 °/o- Wenn aber dieses ungehärtete Polymerisat 1 Stunde bei 38 0C in der Wärme gealtert wurde, floß es in der Wärme wie eine sehr viskose Flüssigkeit. Das mit Schwefel und ditertiärem Peroxyd behandelte und gehärtete Polymerisat floß nicht in der Wärme, wenn es mehrere Stunden auf 38° C erwärmt wurde. Dieses gehärtete Polymerisat war auch unlöslich in Benzol.
Beispiel 1
Härtung von Gummimasse
Das Polytetrahydrofuran (PoIy-THF) von Versuch III wurde bei diesen Härtungsversuchen verwendet. Das Polymerisat, Schwefel und Peroxyd, wurden auf die Mühle gegeben, und die Proben wurden bei 155° C gehärtet. Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 und 2.
Tabelle 1
Härtung von PoIy-THF mit Dicumylperoxyd und Schwefel
A Mengenanteile C Zugfestigkeit, kg/cma/Dehnbarkeit, % rund 236/780
rund 276/640
rund 278/700
rund 289/770		 rund 344/600
rund 370/640
rund 397/690
rund 380/680
Bestandteil
PoIy-THF 		100,0
10,0
1,0		 100,0
5,0
1,0		 100,0
2,5
0,5		 rund 228/640
rund 243/640
rund 242/640
rund 260/650		 300%-Modul, kg/an2
Dicumylperoxyd 27,4
22,1		 86,4
82,6
Schwefel 38,6
16,0
Härtungszeit
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
60 Minuten
10 Minuten
60 Minuten
5 6
Tabelle 2
Härtung von PoIy-THF mit Varox und Schwefel
D Mengenanteile
E		 F Zugfestigkeit, kg/cm2/Dehnbarkeit, °/o : 103,3
74,9		 rund 352/560
rund 348/580
rund 346/580
rund 341/580		 rund 280/560
rund 355/540
rund 391/580
rund 320/560
Bestandteil
PoIy-THF 		100,0
5,0
I5O		 100,0
3,0
1,0		 100,0
1,0
1,0		 rund 300/560
rund 362/540
rund 321/580
rund 390/560		 500%-Modul, kg/cm2
2,5-Di-tert.-butylperoxy
2,5-dimethylhexan 		115,8
83,7		 107,0
106,5
Schwefel
Härtungszeit
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
60 Minuten
10 Minuten
60 Minuten
Beispiel 2
Ein nach dem Verfahren von Versuch II hergestelltes Polymerisat von Tetrahydrofuran mit einer Intrinsic-Viskosität von etwa 2,7 wurde bei diesen Versuchen
von 50 Teilen Ruß mit je 100 Teilen Polymerisat hergestellt. Dicumylperoxyd und Schwefel wurden mit der Grundmasse auf der Mühle vermischt. Jede Probe wurde so lange, wie es in der Tabelle angegeben ist,
verwendet. Eine Grundmasse wurde durch Vermählen 30 bei 149°C in der Presse gehärtet, ehe sie geprüft wurde:
Tabelle
A Mengenanteile
B [ C		 150
4,8
2,2		 D E Zugfestigkeit, kg/cmVDehnbarkeit, °/o (abgerundete Werte 171/400
171/480
150/420		 141/410
129/410
104/400		 232/590
227/650
153/590		 250/680
225/620
160/580		 236/600
225/595
139/585		 300 »/„-Modul, kg/cmä 145
134
121		 120
114,6
93,5		 95,6
86,0
103,8		 91,4
91,5
102,8		 98,5
102,2
70,7
Bestandteil
Grundmasse
Dicumylperoxyd
Schwefel 		150
4,8		 150
7,2		 150
4,8
3,0		 150
7,2
3,0
Härtungszeit
10 Minuten
20 Minuten
60 Minuten
10 Minuten
20 Minuten
60 Minuten

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines Gemisches aus mindestens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel sowie 0,5 bis 10 Gewichts Prozent eines tertiären Peroxyds der Formeln
    R1-C-O-O-C-R1 oder R1-C-O-O-C-R2-C-O-O-C-R1
    in denen die Reste R niedere Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und die Reste R1 niedere Alkylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppen und der Rest R2 eine Alkylengruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen
    bedeuten, zum Härten eines Polymerisats aus Tetrahydrofuran mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,8 Deziliter je Gramm, wobei die Prozentzahlen auf das Gewicht des Polymerisats bezogen sind.
    709 617/597 7.67 © Bundesdruckerei Berlin
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