DE1241810B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/84

Nummer: 1 241 810

Aktenzeichen: P 26080IV a/12 g

Anmeldetag: 21. November 1960

Auslegetag: 8. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aktiver Katalysatoren für die Polymerisation von «-Olefinen.

Die Polymerisation von «-Olefinen, insbesondere von Äthylen, zu hochmolekularen Polymerisaten kann unter Anwendung extremer Temperatur- und Druckbedingungen oder, was vorteilhafter ist, bei Bedingungen in der Nähe der Umgebungsbedingungen durch Anwendung eines geeigneten Katalysators bewirkt werden. Eine besonders wertvolle Klasse von Katalysatoren, die als Koordinationskatalysatoren bezeichnet werden, ergibt sich aus der Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einem Übergangsmetallhalogenid. Beispielhaft hierfür sind die Katalysatoren, die sich aus der Reaktion von Titantetrachlorid mit metallorganischen Verbindungen, wie den Aluminiumtrialkylen und den Grignard-Reagenzien, ergeben, die schließlich unter Bildung eines Komplexes reagieren, der das Übergangsmetall in einer herabgesetzten Wertigkeitsstufe enthält.

Es gibt eine beträchtliche Anzahl von Systemen, welche eine koordinationskatalytische Aktivität zeigen; zu ihnen gehören hauptsächlich die Systeme, die in den belgischen Patentschriften 533 362, 534 888, 538 782, 540 459 und 543 259 beschrieben sind. Zu den hier beispielsweise genannten Katalysatorsystemen gehören aber auch jene, die sich in ihrer relativen Wirksamkeit recht stark voneinander unterscheiden. Zu den aktivsten Systemen gehören diejenigen, die aus Aluminiumalkylen und Titantetrachlorid erhalten werden.

Die obengenannten Patentschriften beziehen sich auch allgemein auf Katalysatorsysteme auf Grundlage von Zink- und Cadmiumalkylen; die belgische Patentschrift 548 895 ist speziell auf die Verwendung solcher Verbindungen bei der Herstellung von Koordinationskatalysatoren gerichtet. Die Verwendung von zinkorganischen Verbindungen als Katalysator-Zwischenverbindungen war jedoch bisher uninteressant, und zwar hauptsächlich auf Grund der geringen Polymerisatausbeute, die mit den aus ihnen hergestellten Katalysatoren erhalten wird, d.h. auf Grund der geringen Größe ihrer katalytischen Aktivität.

Es wurde nun gefunden, daß man aktive Katalysatoren für die Polymerisation von a-Olefinen der allgemeinen Formel TiX_m(CH₃)_?i, worin X gleich F, Cl, Br oder J oder Mischungen derselben und in und η Zahlen größer als 0 sind und m + η kleiner als 4 ist, durch Umsetzung von etwa 1 bis 2 Mol TiX₄ mit 1 Mol Dimethylzink oder Zinkmethylhalogenid in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmitte] und Aktivierung durch Bestrahlen herstellen kann, indem Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Clayton Trevor Eiston,
Kingston, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 24. November 1959 (787120)

man vor Bildung der Verbindung TiX_m(CH₃)_n, in der m + η kleiner als 4 ist, im wesentlichen alle Zinkverbindungen durch Abfiltrieren oder Abdestillieren entfernt und darauf das zunächst gebildeteTiX_TO(CH₃)_TO, in welchem m + η gleich 4 ist, in die aktive katalytische Form TiX_m(CH₃)», in der m -{- η kleiner als 4 ist, durch Erhitzen oder Bestrahlen umwandelt.

Das erfinderische Verfahren ergibt ein Katalysatorsystem mit ausgezeichneter Aktivität, das mit guter Ausbeute Äthylen und/oder andere a-Olefine in hochmolekulare Polymerisate oder Mischpolymerisate umzuwandeln vermag.

Nach der bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in Cyclohexan unter Verwendung von Titantetrachlorid und Dimethylzink durchgeführt. Die Stoffe werden in Reaktion gebracht, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer kurze Zeit in einem Lösungsmittelüberschuß rückflußbehandelt. Die Entfernung der Zinkverbindungen erfolgt danach durch Filtration, um Zinkchlorid zu entfernen, und durch Destillation während der Rückflußbehandlung, um jegliches verbliebene Zinkdimethyl zu entfernen. Die Umwandlung in den aktiven Katalysator wird dann durch eine abgekürzte Einwirkung von UV-Strahlung hervorgerufen. Während des gesamten Verfahrens wird das Reaktionsgemisch gegen Verunreinigung durch Feuchtigkeit der Atmosphäre und Sauerstoff geschützt.

Es wird angenommen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung von der Vollständigkeit abhängt, mit welcher die Zink-Nebenprodukte, während der an-

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fänglichen »Vorreduktion« entfernt werden. Sie bleiben anderenfalls zurück und verringern die katalytische Gesamtaktivität dadurch, daß der aktive, in einer herabgesetzten Wertigkeitsstufe vorliegende Titankatalysator durch verschiedene reversible Gleichgewichte hindurch abgelenkt wird, die zur Bildung inaktiver Produkte führen. Wenn jedoch im wesentlichen alle Zinkverbindungen entfernt werden, können keine solchen ablenkenden Gleichgewichte auftreten.

Die Vorreduktion von TiCl₄ mittels Dimethylzink verläuft bei Raumtemperatur zufriedenstellend schnell. Die Reaktion wird jedoch vorzugsweise beschleunigt, indem die Lösung der Reaktionsteilnehmer z. B. auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird. In ähnlicher Weise erfolgt zwar die Umwandlung der Titanverbindung(en), die sich aus der Vorreduktion ergeben und die allgemeine Zusammensetzung TiX_m(CH₃)_w haben, worin m + η gleich 4 ist, schon bei Raumtemperatur, aber vorzugsweise wird die Umwandlung beschleunigt, indem man dem System Energie zuführt, z.B. durch Erhitzen oder Bestrahlen der Lösung. Die reduzierten Verbindungen haben mit der Ausnahme, daß m + η kleiner als 4 ist, die gleiche allgemeine Formel wie oben. Sowohl die Ausgangsreduktion als auch die Umwandlungs-(Reduktions-) Reaktion sind von Farbveränderungen begleitet; das Ausmaß der Reaktion läßt sich somit visuell oder, wenn eine genauere Bestimmung erforderlich ist, colorimetrisch bestimmen.

Es wird angenommen, daß der Ablauf der erfindungsgemäßen Bildungsreaktion des aktiven Koordinationskatalysators in der Weise vor sich geht, daß bei Aufeinanderwirken von Titantetrahalogenid und Dimethylzink bzw. Zinkmethylchlorid sich zunächst Titanmethyltrichlorid bzw. Titandimethyldichlorid bilden, die im Reaktionsmedium gelöst verbleiben, aber an sich die Polymerisation nicht zu aktivieren vermögen, und die nach der Entfernung des dabei gebildeten Zinkchlorids bzw. Zinkmethylchlorids durch Abfiltrieren bzw. Abdestillieren durch Bestrahlung oder Hitzeeinwirkung in das katalytisch aktive Titanmethyldichlorid übergeführt werden. Dabei verbleibt dasselbe in einer stabileren und konzentrierteren Form, und Rückbildungen von Zinkmethylchlorid, das in höherer Konzentration die Katalysatorbilduiig stark herabsetzt, können nicht mehr eintreten. Eine Abscheidung von TiCl₃, das ebenfalls praktisch inaktiv ist, ist hierbei nicht beobachtet worden.

Da also die beiden Verbindungen CH₃TiCl₃ bzw. (CH₃)₂TiCl₂ praktisch polymerisationsinaktiv sind, wird die Anwesenheit von Monomeren vor der Überführung in die aktive Form unerheblich sein.

Die Herstellung des Katalysators wird gewöhnlich in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt, wobei Verunreinigungen, die mit den verwendeten Verbindungen reagieren, praktisch abwesend sind; solche Verunreinigungen sind hauptsächlich atmosphärischer Sauerstoff und atmosphärische Feuchtigkeit, können aber auch Verunreinigungen im Lösungsmittel, wie Alkohole, Wasser u. dgl., sein. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Toluol bzw. Cyclohexan. Das Titantetrahalogenid wird im allgemeinen in Konzentrationen verwendet, die von 0,001 bis 1,0 Mol je Liter Lösung reichen. Niedrigere Konzentrationen können in Zusammenhang mit unvermeidbaren Verunreinigungen in dem Lösungsmittel zu Problemen führen, während sich bei höheren Konzentrationen bei der Lenkung der Geschwindigkeit der Vorreduktion Schwierigkeiten ergeben können. Die Zinkverbindung wird gewöhnlich in molaren Konzentrationen verwendet, die ungefähr denjenigen des Titanhalogenids entsprechen. Im Fall von Zinkdimethyl reicht jedoch oft eine Konzentration von nur 0,5molar aus. Die Verwendung größerer Mengen der Zinkverbindung verstärkt zwar die Vorreduktion, aber das Arbeiten mit geringeren Mengen

ίο hat den Vorteil, daß ein proportional größerer Teil des zurückbleibenden Zinks in Form des unlöslichen Halogenides vorliegt und somit leichter entfernbar ist.

Die im wesentlichen vollständige Entfernung zinkhaltiger Verbindungen nach der Vorreduktion kann auf einem beliebigen geeigneten Wege erfolgen, wenn nur eine Verunreinigung der vorreduzierten Titanverbindungen) vermieden wird. Die Abtrennung kann im Fall einer festen Zinkverbindung, d.h. von Zinkhalogeniden, mechanisch durch Dekantieren oder Filtrieren oder im Fall von flüssigen Zinkverbindungen, d.h. von Zinkmethylhalogenid oder Zinkdimethyl, durch Destillation erfolgen. In einigen Fällen kann eine Fraktionierung erforderlich sein. Die flüchtigen Zinkverbindungen können oft in den letzten Stufen der Vorreduktion entfernt werden, indem man einfach eine zusätzliche Rückflußbehandlung durchführt.

Der Katalysator kann auch in Gegenwart des zu polymerisierenden «-Olefins hergestellt werden.

Beispiel

in ein unter trocknem Stickstoff gehaltenes kleines Reaktionsgefäß werden 41 ml gereinigtes Cyclohexan, 10 ml einer 0,472molaren Lösung von Titantetrachlorid in Cyclohexan und 8,6 ml einer 0,544molaren Lösung von Zinkdimethyl in Cyclohexan eingegeben; die Farbe der entstehenden Lösung schlägt in Gelb um, und es beginnt sich eine Ausfällung von Zinkchlorid zu bilden. Das Gemisch wird dann 5 Minuten rückflußbehandelt; während dieser Zeit setzt sich die Ausfällung von Zinkchlorid fort, und es entwickeln sich nicht umgesetzte flüchtige Zinkverbindungen. Das Gemisch wird dann zur vollständigen Entfernung von Zinkverbindungen, nämlich Zinkchlorid, unter Stickstoff filtriert. Ein 3,2-ml-Anteil des klaren gelben Filtrats (enthaltend 0,25 Millimol der entsprechenden vorreduzierten Titanverbindung) wird in ein Polymerisationsgefäß eingegeben, das 200 ml reines, mit Äthylengas gesättigtes Cyclonexan enthält. Das Polymerisationsgefäß wird bei der Umgebungstemperatur und einem Äthylengasdruck von etwa 20 mm betrieben. Die entstehende Lösung wird 2 Minuten mit einer UV-Lampe bestrahlt, um die Reduktion des Katalysators anzuregen; durch die Bestrahlung nimmt die Lösung eine bräunlichschwarze Färbung an und absorbiert rasch Äthylen. Die Ausbeute an hochmolekularem Polyäthylen beträgt 12,0 g. Wenn man das vorstehende Beispiel mit der Abänderung wiederholt, daß zu der Titantetrachloridlösung nur 4,31 ml einer 0,544molaren Lösung von Zinkdimethyl in Cyclohexan hinzugefügt werden und dadurch die Wahrscheinlichkeit einer Verunreinigung mit Zink, insbesondere aus den flüchtigen Zinkverbindungen, weiter herabgesetzt wird, beträgt die Polymerisatausbeute 12,8 g. Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Aktivität von Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt sind.

Wenn man jedoch das ursprüngliche Beispiel mit der Abänderung wiederholt, daß der Katalysator im Polymerisationsgefäß in situ gebildet wird (0,25 Millimol sowohl Titantetrachlorid als auch Zinkdimethyl), was wiederum zur Gelbfärbung und zur Zinkchloridausfällung führt, beträgt die Polymerisatausbeute selbst bei Fortsetzung der Bestrahlung auf 5 Minuten nur 0,5 g. Wenn das ursprüngliche Beispiel mit der Abänderung wiederholt wird, daß man 0,044 Millimol Zinkmethylchlorid (15 Molprozent) zusetzt, beträgt die Polymerisatausbeute nach 60 Minuten nur 0,86 g. Diese Ergebnisse zeigen die schädliche Auswirkung des Vorliegens von Zinkverbindungen auf die Katalysatoraktivität an der Polymerisatausbeute.

Die Polymerisation unter Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung kann bei Bedingungen bewirkt werden, die zu einer Aufschlämmung des gewünschten Polymeren oder zu einer Lösung desselben führen (USA.-Patentschrift 2 862 917).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aktiver Katalysatoren für die Polymerisation von a-Olefinen der allgemeinen Formel TiX_m(CH₃)_w, worin X gleich F, Cl, Br oder J oder Mischungen derselben und m und η Zahlen größer als 0 sind und m + η kleiner als 4 ist, durch Umsetzung von etwa 1 bis 2 Mol Dimethylzink oder Zinkmethylhalogenid in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel und Aktivierung durch Bestrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß vor Bildung der Verbindung TiXm(CH₃)J₁, in der m -{■ η kleiner als 4 ist, im wesentlichen alle Zinkverbindungen durch Abfiltrieren oder Abdestillieren entfernt werden und darauf das zunächst gebildete TiX_m(CH₃)», in welchem m + η gleich 4 ist, in die aktive katalytische Form TiXm(CH₃)^, in der m + η kleiner als 4 ist, durch Erhitzen oder Bestrahlen umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß TiCl₄ mit Dimethylzink in Cyclohexan als Lösungsmittel umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1203 848;
belgische Patentschriften Nr. 557 902, 548 895.

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