DE1240857B - Verfahren zur Herstellung von 5, 10-Methylen-19-nor-delta 1-3-keto- und 5, 10-seco-5, 19-Cyclo-10-fluor-delta 4-3-ketosteroiden der Androstan- bzw. Pregnanreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5, 10-Methylen-19-nor-delta 1-3-keto- und 5, 10-seco-5, 19-Cyclo-10-fluor-delta 4-3-ketosteroiden der Androstan- bzw. PregnanreiheInfo
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Description
Inta:
COTs C 0 7 J
DEUTSCHES
PATENTAMT
Deutsche Kl.: 12 ο - 25/02
Nummer: 1240857
Aktenzeichen: S86954IVb/12o
Anmeldetag: 28. August 1963
Auslegetag: 24. Mai 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen SJO-Methylcn-^-nor-steroiden
und 5,10-seco-5.19-Cyclo-10-fluorsteroidcn der
Androstan- bzw. Pregnanreihe.
Die vorstehend angeführten Acyloxy- und Acylgruppen sind von Kohlenwasserstoffcarbonsäuren
mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet, welche gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder
verzweigt, cyclisch" oder cycloaliphatisch oder aromatisch sein können und gegebenenfalls durch funktionelle
Gruppen, z. B. Hydroxy-, Alkoxy- (mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen), Acyloxy- (mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen),
Nitro-, Amino- oder Halogengruppen, substituiert sein können. Typische Estergruppen
sind die Acetat-, Propionat-, önanthat-, Benzoat-, Trimethylacetat-, tert.-Butylacetat-, Phenoxyacetat-,
Cyclopentylpropionat-, Aminoacctat- und /ii-Chlorpropionatgruppe.
Die durch die allgemeinen Formeln I und II dargestellten Verbindungen sind anabolische Mittel mit
einem günstigen Verhältnis von anabolischer zu androgener Wirkung. Sie besitzen auch antiöstrogenc
Aktivität und hemmen die Hypophyse und begünstigen die Ablagerung von Calcium in Knochen.
Die durch die Formeln III und IV dargestellten Verbindungen (soweit in ihnen R2 für Wasserstoff
steht) sind progestationale Mittel mit antiöstrogener
Aktivität. Außerdem hemmen sie die Ovulation und zeigen auch eine bestimmte diuretische Aktivität.
So sind sie brauchbar in der Aufrechterhaltung der Fruchtbarkeit und in der Fruchtbarkeitskontrolle.
Sie lösen auch die prämcnstruale Spannung.
Die durch die Formeln III und IV wiedergegebenen Verbindungen (soweit in diesen R2 für die Hydroxygruppe
oder eine Acyloxygruppe mit weniger als Verfahren zur Herstellung
von 5,10-Methylen-19-nor-zl1-3-keto- und
5,10-seco-5,19-Cyclo-10-fluor-z)1-3-ketosteroiden
der Androstan- bzw. Pregnanreihe
Anmelder:
Syntex Corporation, Panama (Panama)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Dr. Lawrence H. Knox, Mexiko (Mexiko)
Beanspruchte Priorität:
Mexiko vom 28. August 1962 (68 729),
vom 10. Dezember 1962 (70104),
vom 21. Dezember 1962 (70 273)
vom 21. Dezember 1962 (70 273)
Kohlenstoffatomen steht) sind Hormone mit Nebcnnierenrindenhormonwirkung, welche eine entzündungshemmende
Wirkung besitzen und brauchbar in der Behandlung von Arthritis, Rheumatismus,
allergischer Dermatitis und Augen- und Ohrenentzündungen sind.
Das Verfahren zur Herstellung von 5,10-Methylen-19-nor-J1
-3-keto- und 5,10-seco-5,19-Cyclo-10-fluor-J4-3-ketosteroiden
der Androstan- bzw. Pregnanreihe der allgemeinen Formeln
CH2R2
ORi
OR1
II
in welchem R1 Wasserstoff oder eine Acylgruppe und die Verbindungen der allgemeinen Formeln III
mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 50 und IV auch in Gestalt.ihrer 17a,20;20,21-Bismethy-
jeweils Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Acyloxy- lendioxyverbindungen vorliegen können, ist dadurch
rest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, gekennzeichnet, daß man das entsprechende 19-Hy-
droxy- 14-3-ketosteroid in einem inerten organischen
Lösungsmittel, welches frei von acidcm Wasserstoff ist, mit etwa 1 bis 2 Moläquivalenten eines fluorierten
Amins der allgemeinen Formel
ACF2N(Ai)2
in welcher A eine fluorierte niedere Alkylgruppe und
A1 eine niedere Alkylgruppe darstellt, in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter intermediärem f0
Schutz weiterer im Molekül befindlicher Hydroxygruppen, behandelt. Hierfür werden fluorierte Amine
HO
der vorstehend angegebenen Formel verwendet, in welchen der Rest A1 z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl
darstellt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Rückflußtemperatur während einer Zeitdauer von etwa
30 bis 60 Minuten oder bei etwa 0,0 bis 200C
während einer längeren Zeitdauer, die vorzugsweise etwa 16 bis 24 Stunden beträgt. Diese Reaktion
kann schematisch durch die nachstehend angegebenen Gleichungen dargestellt werden, in welchen
lediglich die Ringe A und B des Steroidmoleküls aufgenommen sind.
Die beiden Produkte können chromatographisch an synthetischem Mg-Silikat (bekannt unter dem
Handelsnamen Florisil) oder an neutralem Aluminiumoxyd getrennt werden.
Die bei dieser Reaktion bevorzugt zur Anwendung gelangenden fluorierten Amine umfassen unter
anderem 2-Chloi-l,l,2-trifluortriäthylamin
[CHFClCF2N(C2Hs)2]
30
und 1,1,2,2-Tctrafluoräthyldimethylamin. Diese Reagenzien werden entsprechend der von N. N. Yarovenko
et al in Journal of General Chemistry of the USSR, 29, S. 1259 (1959), beschriebenen
Methode hergestellt.
Lösungsmittel, welche zur Verwendung bei dieser Reaktion geeignet sind, umfassen Acetonitril, Methylenchlorid,
Äther, z. B. Diäthylälher, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkyl- und Aryläther
von Polyglykolen, wie Äthylenglykol (»Dowanol«) od. dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol,
Toluol oder Xylol. Im allgemeinen kann die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel
durchgeführt werden, welches keinen aeiden Wasserstoff enthält.
Wenn die vorstehend beschriebene Umsetzung unter milderen Bedingungen durchgeführt wird, d. h.
bei Raumtemperatur während etwa 30 Minuten bis 1 Stunde oder bei etwa 50 bis 90c'C während etwa 5
bis 10 Minuten, werden die 5,10-SeCO-S5^-CyCIo-ΙΟ/ϊ-fiuorverbindungen
und eine geringe Menge der lOci-Fluorisomeren erhalten.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsteroiden
bekannt, wobei hydroxyiierte Verbindungen mit halogenierten Aminen umgesetzt werden. Hierbei
findet lediglich ein Ersatz der Hydroxylgruppe durch Fluor unter Bildung der entsprechenden Fluorverbindung
statt.
Demgegenüber wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Umsetzung des l4-3-Keto-19-bydroxysteroids
mit dem α-fluorierten Amin von einer molekularen Umlagerung begleitet.
Ferner sind Reaktionen von Enamincn bekannt, wobei insbesondere Ν,Ν-disubstituierte 1,2,2-Trichlorvinyiamine
eingesetzt werden. Hierbei werden jedoch keine der fluorierten Amine, wie sie im Verfahren
gemäß der Erfindung eingesetzt werden, verwendet.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Einer Lösung von 20 g 19-Hydroxy- H-androsten-3,17-dion
in 260 cm3 Acetonitril (destilliert über Phosphorpentoxyd) wurden 17,1 g 2-Chlor-l,l,2-trifluortriäthylamin
(N. N. Yarovenko et al., Journal of Genera! Chemistry of the USSR, Bd. 29, S. 1259 (1959), zugegeben, und die Mischung wurde
während 30 Minuten am Rückfluß gehalten; sie wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockene
verdampft, und der Rückstand wurde in Hexan gelöst und auf 1 kg »Florisil« Chromatographien. Die
mit Hexan—Äther im Verhältnis von 70 : 30 eluierten
Fraktionen ergaben 7,2 g 5,10-Methylenl9-nor-.P-androstcn-3,17-dion,
F. = 185 bis 187°C, [«]„ = 1253° (CHCl3); λ ££sOH 270 bis 272 m.x;
log f 3,80. Weitere Eluierung mit der gleichen Mischung von Lösungsmitteln ergab 7,15 g 5,10-seco-5,19-Cyclo-10,S-fluor-J4-androstcn-3,l7-dion,
F. -- 179 bis 1800C, [n]c, = -68* (CHCl3); /£ax5°H 240 bis
242 ΐημ; log ρ 4,09.
Arbeitet man unter Verwendung von 1,1,2,2-Tetrafluoräthyldimethylamin
(1,5 Moläquivalentc) an Stelle von 2-Chlor-l,l,2-trifluortriäthylamin, so wurden die
gleichen Produkte in entsprechenden Ausbeuten erhalten.
Einer Lösung von 7,5 g 19-Hydroxy-Δ J-androsten-3,17-dion
in 100 cm3 wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden 5,65 g 2-Chlor-l,l,2-triflüortriäthylamin zugegeben,
und die Reaktionsmischung wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur gehalten. Anschließend
wurde die Mischung zur Trockene unter vermindertem Druck verdampft und über 300 g »Florisil«
Chromatographien, wobei 5,10-Methylen-19-nor- _l'-androsten-3,17-dion, welches mit demjenigen des
im vorstehenden Beispiel erhaltenen identisch war, und eine geringe Menge 5,10-SeCO-S5I^-CyCIo-10/J-fluor-J4-androstcn-3,17-dion
erhalten wurden.
Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise befolgt, wobei die nachstehend aufgeführten
Verbindungen in die entsprechenden 5,10-Methylen-
19-nor- und 5,10-seco-5,19-Cyclo-10/?-fluorderivate übergeführt wurden, welche durch Chromatographie an
»Florisil« getrennt wurden.
Ausgangsmaterialicn
19-Hydroxyprogestcron
17,20; 20,21-Bismethylendioxy-J4-pregnen-19-ol-3-on
5,10-Methylen-19-nor-J'-pregnen-3,20-dion,
F. - 147 bis 15O0C; [a]o = 4-235° (CHCl1); Am««·
272 ηΐμ; log t 3,76
17,20;20,21-Bismethylendioxy-5, lO-methylen-19-ηοΓ-Ji-pregnen-3-on,F.
= 156 bis 158°C;
[a]o - +13° (CHCl3);
272 η\μ; log/■ 3,72
Produkte
^yß
l4-prcgnen-3,20-dion, F. -= 168 bis 1700C; [«]„ = -35°
(CHCl3); /.„„,,: 242 ηΐμ; log r 4,03
l4-prcgnen-3,20-dion, F. -= 168 bis 1700C; [«]„ = -35°
(CHCl3); /.„„,,: 242 ηΐμ; log r 4,03
17,20; 20,21-Bismethylendioxy-
l4-prcgnen-3-on, F.
199°C (dec); Γ·-Έ
(CHCl3); /.max
199°C (dec); Γ·-Έ
(CHCl3); /.max
■ι, r. - 197 bis [«]„ - -177"
242rr^;log e4,14
Zu einer Lösung von 1 g 19-Hydroxyprogesteron
in 200 cm3 trockenem Äther wurden 1,2 Moläquivalente an 1,1,2,2-Tetrafhioräthyldimethylamin zugegeben,
und die Rcaklionsmischung wurde bei Raumtemperatur während 45 Minuten gehalten. Sie
wurde dann unter Vakuum zur Trockene verdampft, und der Rückstand wurde auf 250 g »Florisil« chromatographicrt,
wobei SJO-Methylen-^-nor-lx-pregnen-3,20-dion
(identisch mit dem im vorstehenden
OR1
OR1
II Beispiel erhaltenen Produkt) und 5,10 - seco-5,19-Cyclo-lOa-fluor-J4-pregnen-3,20-dion
erzeugt wurden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 5,10-Methylen - 19 - nor- J1 - 3 - keto- und 5,10 - seco-5,19-CycIo-lO-f
aor- l4-3-ketosteroiden der Androstan- bzw. Pregnanreihe der allgemeinen
Formeln
in welchen R1 Wasserstoff oder eine Acylgruppe
mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, R2 und R3
jeweils Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Acyloxyrest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die Verbindungen der allgemeinen Formeln TII und IV auch in Gestalt ihrer 17«,20;
20,21 - Bismethylendioxyvcrbindungen vorliegen können, dadurch gekennzeichnet,
daß man das entsprechende 19-Hydroxy- H-3-ketostcroid
in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches frei von acidcm Wasserstoff ist,
mit etwa 1 bis 2 Moläquivalenten eines fluorierten Amins der allgemeinen Formel
ACF2N(A l>2
in welcher A eine fluorierte niedere Alkylgruppe und A1 eine niedere Alkylgruppe darstellt, in an
CH2R2
CH2R2
sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter intermediärem Schutz weilerer im Molekül befindlicher
Hydroxygruppen, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als fluoriertes Amin 2-Chlor-l,l,2-trifluortriäthylamin oder 1,1,2,2-Tetrafluoräthyldimethylamin
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches
Lösungsmittel Acetonitril oder Tetrahydrofuran verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei Rückflußtemperatur während 30 bis etwa 60 Minuten durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. Am. Chem. Soc, 82, S. 909 ff. (1960).
Journ. Am. Chem. Soc, 82, S. 909 ff. (1960).
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