DE1240514B - Process for the production of fluorochloropropanes - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C 07 cC 07 c

Deutsche KI.: 12 ο - 2/01 German KI .: 12 ο - 2/01

Nummer: 1240514Number: 1240514

Aktenzeichen: P 32745 IV b/12 οFile number: P 32745 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 9. Oktober 1963 Filing date: October 9, 1963

Auslegetag: 18. Mai 1967Open date: May 18, 1967

Es ist bekannt, Halogenderivate des Methans in Anwesenheit von Katalysatoren^ wie BF₃, ZnCl₂, FeCl₃, mit Halogenderivaten des Äthylens zu kondensieren, um zu Halogenpropanen zu kommen. Ein bei solchen Kondensationen besonders bevorzugter Katalysator ist AlCl₃.It is known to condense halogen derivatives of methane in the presence of catalysts such as BF ₃ , ZnCl ₂ , FeCl ₃ with halogen derivatives of ethylene in order to obtain halogen propane. A particularly preferred catalyst in such condensations is AlCl ₃ .

Bekanntlich führt jedoch die Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator zu Mischprodukten mit meist sehr niedrigen Ausbeuten (s. »Aliphatic Fluorine Compounds« von A. M. Lovelace, xo Douglas A. Rausch und W. Postelnek, New York [1958], S. 40). Ein weiterer Nachteil von Aluminiumchlorid besteht darin, daß bei seiner Verwendung zur katalytischen Beeinflussung der Reaktion bei Anwesenheit von Fluor ein rascher Austausch zwischen den Chloratomen des Aluminiumchlorids und Fluoratomen aus der ursprünglichen oder aus der bei der Umsetzung entstehenden Fluorverbindung eintritt (s. »Chemistry of Organic Fluorine Compounds« von Milos Hudlicky, Pergamon Press Edition [1961J, S. 190).As is known, however, the use of aluminum chloride as a catalyst leads to mixed products with mostly very low yields (see "Aliphatic Fluorine Compounds" by A. M. Lovelace, xo Douglas A. Rausch and W. Postelnek, New York [1958], p. 40). Another disadvantage of aluminum chloride is that when it is used a rapid exchange to catalytically influence the reaction in the presence of fluorine between the chlorine atoms of aluminum chloride and fluorine atoms from the original or from the fluorine compound formed during the reaction occurs (see "Chemistry of Organic Fluorine Compounds" by Milos Hudlicky, Pergamon Press Edition [1961J, p. 190).

Diese Nachteile, insbesondere auch der zuletzt erwähnte Halogenaustausch, werden bei der Herstellung von Fluorchlorpropanen aus einem Fluorchloräthylen und Tri- oder Tetrachlormethan dadurch vermieden, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Fluorchloräthylenmenge, Galliumchlorid und bzw. oder Galliumbromid als Katalysator bei 60 bis 15O⁰C unter einem Druck zwischen 6 und 30 kg/cm² durchführt.These disadvantages, especially the last-mentioned halogen exchange, are avoided in the preparation of fluorochloropropanes from a fluorochloroethylene and tri- or carbon tetrachloride by carrying out the reaction in the presence of 1 to 20 percent by weight, based on the amount of fluorochloroethylene used, gallium chloride and / or gallium bromide performs as a catalyst at 60 to 15O ⁰ C under a pressure of 6-30 kg / cm ^2.

Das molare Anteilsverhältnis zwischen dem verwendeten Fluorchloräthylen und dem Tri- bzw. Tetrachlormethan liegt erfindungsgemäß zwischen 0,1:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 0,8:1.The molar proportion between the fluorochloroethylene used and the tri- or According to the invention, carbon tetrachloride is between 0.1: 1 and 1: 1, preferably between 0.5: 1 and 0.8: 1.

Als Druck genügt unter Umständen der Eigendruck, der sich bei der in einem geschlossenen Gefäß stattfindenden Reaktion einstellt, vorausgesetzt, daß dieser Druck innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt.Under certain circumstances, the intrinsic pressure that occurs in a closed vessel is sufficient as the pressure Reaction ceases, provided that this pressure is within the range given above lies.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, Fluorchlorpropan mit bemerkenswerter Selektivität und sehr guten Ausbeuten herzustellen, wobei die Arbeitsbedingungen wesentlich günstiger sind als bei den bekannten Verfahren.The inventive method makes it possible To produce fluorochloropropane with remarkable selectivity and very good yields, the Working conditions are much more favorable than with the known processes.

Die Zeitdauer für die Reaktion liegt, je nach den Temperatur- und Druckverhältnissen, zwischen einer Stunde und etwa 120 Stunden.The time for the reaction is, depending on the temperature and pressure conditions, between one Hour and about 120 hours.

Das Gemisch aus den nach Beendigung der Reaktion erhaltenen Produkten wird nach den üblichen Wasch-, Dekantier- und Trockenmethoden auf-Verf ahren zur Herstellung von Fluorchlorpropanen The mixture of the products obtained after completion of the reaction is made according to the usual Washing, decanting and drying methods for the production of fluorochloropropane

Anmelder:Applicant:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (France)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dr. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Laurent Seigneurin, Salindres (Frankreich)Laurent Seigneurin, Salindres (France)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Frankreich vom 9. Oktober 1962 (911675)France 9 October 1962 (911675)

gearbeitet und zum Schluß zwecks Isolierung des gewünschten Reaktionsproduktes destilliert.worked and finally distilled to isolate the desired reaction product.

Ein wesentlicher Vorteil bei der Verwendung von Galliumchlorid und/oder -bromid als Katalysator gegenüber Aluminiumchlorid besteht darin, daß dabei der Katalysator so gut wie vollständig wiedergewonnen werden kann. Die Wiedergewinnung aus dem anfallenden Gemisch aus Reaktionsprodukten läßt sich leicht während des Waschens durchführen, beispielsweise mittels einer Säure, vorzugsweise verdünnter Salzsäure, wobei der Katalysator in Form einer wäßrig-salzsauren Lösung anfällt, aus der dann auf bekannte Weise das Gallium als Galliumchlorid bzw. -bromid zurückgewonnen werden kann, um aufs neue für die katalytische Reaktion eingesetzt zu werden. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Galliumchlorid bzw. -bromid besteht darin, daß die katalytische Reaktion in homogener Phase durchgeführt werden kann.A major advantage of using gallium chloride and / or bromide as a catalyst compared to aluminum chloride is that the catalyst is almost completely recovered can be. The recovery from the resulting mixture of reaction products can easily be carried out during washing, for example by means of an acid, preferably diluted Hydrochloric acid, the catalyst being obtained in the form of an aqueous hydrochloric acid solution, from which then in a known way, the gallium can be recovered as gallium chloride or bromide, in order to reach the new ones to be used for the catalytic reaction. Another benefit of using Gallium chloride or bromide means that the catalytic reaction is carried out in a homogeneous phase can be.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen in einem mit Rührwerk versehenen geschlossenen Gefäß umgesetzt, wobei das molare Anteilsverhältnis des Fluorchloräthyleas zum verwendeten Chlormethan zwischen 0,5 :1 und 0,8 :1 liegt. Dem Gemisch wird als Katalysator Galliumchlorid in einer Menge von 8 bis 12% des Gewichtes des Fluorchloräthylens zugesetzt, und man führt die Reaktion unter Eigendruck bei 75 bis 90⁰C innerhalb 12 bis 24 Stunden durch.According to a preferred embodiment of the method, the starting compounds are reacted in a closed vessel equipped with a stirrer, the molar proportion of the fluorochloroethyl to the chloromethane used being between 0.5: 1 and 0.8: 1. Gallium chloride is added to the mixture as a catalyst in an amount of 8 to 12% of the weight of the fluorochloroethylene, and the reaction is carried out under autogenous pressure at 75 to 90 ^° C. within 12 to 24 hours.

709 580/275709 580/275

Unter den Fluorchloräthylenen,die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial dienen können, seien neben Trifluorchloräthylen und Trichlorfluoräthylen die Difluoriddichloräthylene, insbesondere das bevorzugte l,2-Difiuor-l,2-dichlorätnylen, genannt. Bei der Kondensation von l,2-Difluor-l,2-dichloräthylen mit Tetrachlorkohlenstoff fällt das 1,2-Difluorhexachlorpropan in sehr befriedigender Ausbeute an, wenn man in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren arbeitet.Among the fluorochloroethylenes according to the invention can serve as starting material, besides trifluorochloroethylene and trichlorofluoroethylene, the Difluoride dichloroethylenes, especially the preferred 1,2-difluorine-1,2-dichloroethylene, called. In the case of condensation of 1,2-difluoro-1,2-dichloroethylene with carbon tetrachloride the 1,2-difluorohexachloropropane is obtained in a very satisfactory yield if one works in the presence of the catalysts of the invention.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Fluorchlorpropane finden vielfach Verwendung, insbesondere als flüssige Dielektrika oder als hydraulische oder Wärmeaustauschflüssigkeiten. The fluorochloropropanes obtained according to the invention are widely used, in particular as liquid ones Dielectrics or as hydraulic or heat exchange fluids.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.The examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 1example 1

In einen 5-1-Stahlautoklav werden folgende Verbindungen eingebracht:The following compounds are placed in a 5-1 steel autoclave brought in:

l,2-Difluor-l,2-dichloräthylen 800 g1,2-difluoro-1,2-dichloroethylene 800 g

Tetrachlorkohlenstoff 1800 gCarbon tetrachloride 1800 g

Galliumchlorid 100 gGallium chloride 100 g

Das Gemisch wird auf 80° C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.The mixture is heated to 80 ° C. and kept at this temperature for 24 hours.

Bei Beginn der Reaktion zeigt das Manometer einen Druck von etwa 10 kg/cm^a, der jedoch bis zum Ende der Reaktion auf etwa 6 kg/cm² abfällt.At the beginning of the reaction, the manometer shows a pressure of about 10 kg / cm ^a , which, however, drops to about 6 kg / cm ^{2 by the end of the reaction.}

Nach beendigter Umsetzung wird der Inhalt des Autoklavs entgast, mit wäßriger Salzsäure (300 g HCl je Liter) ausgewaschen, dekantiert und über Calciumchlorid getrocknet. Das vollkommen trockene Produkt wird dann destilliert, und zwar zunächst unter Atmosphärendruck, um die gebildeten Leichtprodukte und den nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen, dann unter einem Druck von 13 mm Hg.After the reaction has ended, the contents of the autoclave are degassed with aqueous hydrochloric acid (300 g HCl per liter), washed out, decanted and dried over calcium chloride. The completely dry one The product is then distilled, initially under atmospheric pressure, to remove the light products formed and removing the unreacted carbon tetrachloride, then under pressure of 13 mm Hg.

Man erhält auf diese Weise 1020 g eines Produktes mit folgenden physikalischen Daten:This gives 1020 g of a product with the following physical data:

Siedepunkt bei 760 mm Hg 195° CBoiling point at 760 mm Hg 195 ° C

Schmelzpunkt —55°CMelting point -55 ° C

das Gallium fast quantitativ als Metall abscheidet Durch einfaches Chlorieren mit gasförmigem Cl₈ erhält man Galliumchlorid, das für eine weitere Umsetzung benutzt werden kann. Diese Wiedergewinnung des Galliumchlorids ist hier nicht unter Schutz gestellt.the gallium is deposited almost quantitatively as metal By simple chlorination with gaseous Cl ₈ , gallium chloride is obtained, which can be used for a further reaction. This recovery of gallium chloride is not protected here.

Definiert man die Ausbeute als das Verhältnis zwischen dem Gewicht des erhaltenen 1,2-Difluorhexachlorpropans und der Summe der Gewichte, dieThe yield is defined as the ratio between the weight of the 1,2-difluorohexachloropropane obtained and the sum of the weights that

ίο den stöchiometrischen Mengen der beiden umgesetzten Verbindungen entsprechen, d. h. 1 Mol 1,2-Difluordichloräthylen je Mol Tetrachlorkohlenstoff, so beträgt die Ausbeutemenge 60 % der Theorie. In einem Vergleichsversuch unter gleichen Arbeitsbedingungen wie oben wurde an Stelle des Galliumchlorids Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet Selbst bei Abwandlung der Versuchsbedingungen, d. h. der Temperatur und des Druckes, gelang es nicht das gesuchte Produkt zu isolieren.ίο the stoichiometric amounts of the two converted Connections correspond, d. H. 1 mole of 1,2-difluorodichlorethylene per mole of carbon tetrachloride, so the amount of yield is 60% of theory. In a comparison test under the same working conditions As above, aluminum chloride was used as a catalyst in place of the gallium chloride Even if the test conditions are modified, i. H. the temperature and the pressure, it didn't succeed to isolate wanted product.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Zu Vergleichszwecken wurden drei getrennte Versuche durchgeführt, bei denen zur Umsetzung des Tetrachlorkohlenstoffs mit 1,2-Difluordichloräthylen drei verschiedene Katalysatoren, nämlich (erfindungsgemäß) Galliumchlorid und (zum Vergleich) Aluminiumchlorid bzw. Benzoylperoxyd, verwendet wurden.For comparison purposes, three separate experiments were carried out in which to implement the Carbon tetrachloride with 1,2-difluorodichlorethylene three different catalysts, namely (according to the invention) Gallium chloride and (for comparison) aluminum chloride or benzoyl peroxide are used became.

Aus der Tabelle sind die Arbeitsbedingungen ersichtlich. The table shows the working conditions.

Tabelle ITable I.

1,4801,480

Die Daten entsprechen im wesentlichen denjenigen für 1,2-Difluorhexachlorpropan.The data essentially correspond to those for 1,2-difluorohexachloropropane.

Die beim Dekantieren abgetrennte salzsaure Waschflüssigkeit wird der Elektrolyse unter niedriger Spannung unterworfen, wobei sich an der KathodeThe hydrochloric acid washing liquid separated off during decanting is subjected to low voltage electrolysis, taking place at the cathode

3535

Gewicht, g Weight, g

CCl₄₅MoI CCl ₄₅ MoI

CFCl = CFCl, Mol...
ReaktionsdauerCFCl = CFCl, mole ...
Reaction time

in Stunden in hours

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Druck pressure

45 Galliumchlorid 45 gallium chloride

Katalysator Aluminium chloridCatalyst aluminum chloride

100100

75,5 12 675.5 12 6

Benzoylperoxyd Benzoyl peroxide

9 19 7,39 19 7.3

100 100 100 Gleichgewichtsdruck der Reaktion, durchgeführt im 5-1-Autoklav100 100 100 Equilibrium pressure of the reaction, carried out in a 5-1 autoclave

Tabelle 2 zeigt die Mengen und Daten der Reaktionsprodukte nach Abtrennen der leichten Anteile und des Tetrachlorkohlenstoffs durch Destillation.Table 2 shows the amounts and data of the reaction products after the light fractions have been separated off and carbon tetrachloride by distillation.

Tabelle IITable II

Katalysatorcatalyst

Produkt und Menge Physikalische DatenProduct and amount Physical data

GalliumchloridGallium chloride

AluminiumchloridAluminum chloride

BenzoylperoxydBenzoyl peroxide

520 g CFCl₂ — CFCl — CCl₃ Kp. = 75 bis 8O⁰C unter 13 mm Hg Kp. = 195 ⁰C unter 760 mm Hg Fp. = -55° C; «2 = 1,480... 520 g of CFCl ₂ - CFCl - CCl ₃ Kp = 75 to 8O ⁰ C under 13 mm Hg Kp = 195 ⁰ C under 760 mm Hg, mp = -55 ° C; «2 = 1.480

70 g Rückstand nach Destillation des gesuchten Produktes70 g residue after distillation of the desired product

80 g eines isomeren Gemisches aus C₃F₂Cl₆ und C₃FCl₇ Kp. = 60 bis 103⁰C unter 13 mm Hg Fp. = -35 bis-7° C80 g of an isomeric mixture of C ₃ F ₂ Cl ₆ and C ₃ FCl ₇ bp = 60 to 103 ⁰ C under 13 mm Hg mp = -35 to -7 ° C

n^!S = 1,486 bis 1,518 n ^! S = 1.486 to 1.518

52 g Rückstand nach Destillation des gesuchten Produktes52 g residue after distillation of the desired product

65 g eines isomeren Gemisches aus C₃F₂Cl₈ und C₃FCl₇ = '>iOÖ°C unter 760 mm Hg Fp.^=7^40bis-65°C «£-='1,485 bis 1,51565 g of an isomeric mixture of C ₃ F ₂ Cl ₈ and C ₃ FCl ₇ = '> 10 ° C below 760 mm Hg

Die Versuche ergaben, daß man durch die erfindungsgemäße Verwendung von Galliumchlorid als Katalysator das gewünschte Produkt in einer Ausbeute bzw. mit einer Selektivität erhält, die weit über derjenigen liegt, die mit Aluminiumchlorid oder Benzoylperoxyd zu erreichen ist.The experiments showed that by using gallium chloride according to the invention as Catalyst receives the desired product in a yield or with a selectivity that is far above that which can be achieved with aluminum chloride or benzoyl peroxide.

Beispiel 3Example 3

Zwecks Herstellung von Fluor-2-heptachlorpropan bringt man in einen mit Rührwerk ausgerüsteten 5-1-Autoklav ein:For the production of fluoro-2-heptachloropropane are placed in a 5-1 autoclave equipped with a stirrer:

500 g CCl₂ = CFCl,
1130 g CCl₄,500 g CCl ₂ = CFCl,
1130 g CCl ₄ ,

65 g Galliumchlorid.65 g gallium chloride.

1515th

Das Gemisch wird auf 100° C erwärmt und 33 Stunden unter Eigendruck und Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure gewaschen, dekantiert, neutralisiert und über Calciumchlorid getrocknet. Bei der Destillation, die zunächst zwecks Abtrennung der Nebenprodukte und des nicht umgesetzten CCl₄ bei Atmosphärendruck, dann bei 14 mm Hg und 105⁰C durchgeführt wird, erhält man das Fluor-2-heptachlorpropan in einer Ausbeute von 65,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Fluortrichloräthylen.The mixture is heated to 100 ° C. and kept at this temperature for 33 hours under autogenous pressure and with stirring. After cooling to room temperature, the reaction product is washed with dilute hydrochloric acid, decanted, neutralized and dried over calcium chloride. In the distillation, which is carried out initially for the purpose of separation of the byproducts and the unreacted CCl ₄ at atmospheric pressure, then at 14 mm Hg and 105 ⁰ C, obtaining the fluoro-2-heptachloropropane in a yield of 65.5% of theory, based on the fluorotrichlorethylene used.

Beispiel 4Example 4

Zwecks Herstellung von Tetrachlortrifluorpropan bringt man in einen mit Rührwerk ausgerüsteten 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl ein:For the production of tetrachlorotrifluoropropane, it is brought into a machine equipped with a stirrer 5-1 stainless steel autoclave a:

Das Gemisch wird auf 70° C erwärmt und 18 Stunden unter Eigendruck und Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure gewaschen, dekantiert, neutralisiert und getrocknet. Man erhält daraus bei der Destillation Tetrachlortrifluorpropan in einer Ausbeute von 60 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Trifluorchloräthylen.The mixture is heated to 70 ° C. and under autogenous pressure and stirring at this temperature for 18 hours held. After cooling to room temperature, the reaction product is treated with dilute hydrochloric acid washed, decanted, neutralized and dried. Tetrachlorotrifluoropropane is obtained therefrom in the distillation in a yield of 60% of theory, based on the trifluorochloroethylene used.

Versuche, bei denen das Galliumchlorid ersetzt wurde durch äquivalente Mengen Galliumbromid, ergaben, wie zu erwarten war, praktisch gleiche Resultate.Experiments in which the gallium chloride was replaced by equivalent amounts of gallium bromide, gave virtually the same results, as was to be expected.

476 g CF₂ = CFCl,
717 g CHCl₃,
65 g Galliumchlorid.476 g CF ₂ = CFCl,
717 g CHCl ₃ ,
65 g gallium chloride.

3535

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorpropanen durch Umsetzung eines Fluorchloräthylens mit Trichlormethan oder Tetrachlormethan, dadurch gekennzeichnet,daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Fluorchloräthylenmenge, Galliumchlorid und bzw. oder Galliumbromid als Katalysator bei 60 bis 15O⁰C unter einem Druck zwischen 6 und 30 kg/cm³ durchführt.1. A process for the preparation of fluorochloropropanes by reacting a fluorochloroethylene with trichloromethane or carbon tetrachloride, characterized in that the reaction is carried out in the presence of 1 to 20 percent by weight, based on the amount of fluorochloroethylene used, gallium chloride and / or gallium bromide as a catalyst at 60 to 150 ⁰ C carried out under a pressure between 6 and 30 kg / cm ³ . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Fluorchloräthylen zu Chlormethan zwischen 0,1:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 0,8:1, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is a molar ratio of fluorochloroethylene to chloromethane between 0.1: 1 and 1: 1, preferably between 0.5: 1 and 0.8: 1, used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung beim Eigendruck der in einem geschlossenen Gefäß stattfindenden Reaktion durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out at Performs autogenous pressure of the reaction taking place in a closed vessel. 709580/275 5.67 © Bundesdruckerei Berlin709580/275 5.67 © Bundesdruckerei Berlin