DE1239464B - Verfahren zur Herstellung flammfester Schaumstoffe aus Harnstoff/Formaldehydharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES #l# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 39 b-22/04

Nummer: 1 239 464

Aktenzeichen: A 48618IV c/39 b

12394 64 Anmeldetag: 12. März 1965

Auslegetag: 27. April 1967

Es ist bekannt, Schaumstoffe aus wäßrigen Harnstoff/Formaldehydlösungen herzustellen, indem man diese mit einem sauren Härtungsmittel versetzt und anschließend härtet und trocknet, um restliches Wasser zu entfernen. Entweder die wäßrige Formaldehydlösung oder die wäßrige Lösung des Härtungsmittels, d. h. die wäßrige Lösung eines sauren Materials, kann zunächst in einen Schaum übergeführt werden, indem man ein Schäummittel, wie ein oberflächenaktives Mittel, darin einbringt und anschließend die Schaumbildung, beispielsweise durch Schlagen oder durch Einblasen von Luft oder einem inerten Gas in die Lösung, bewirkt. Dann wird der Schaum mit der anderen Komponente vermischt, woraufhin die Säure in dem Härtungsmittel die Aushärtung des Schaumes bewirkt, ohne daß dieser zusammenfällt. Restliches Wasser kann durch Trocknen bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur entfernt werden.

Die so erhaltenen Schaumstoffe sind gute Isoliermaterialien und können unmittelbar nach Herstellung des Schaumstoffes an der Stelle ihrer Verwendung, beispielsweise in Höhlungen, in Wänden oder Decken, abgelagert werden. Solche Schaumstoffe haben den weiteren Vorteil, daß sie gewöhnlich ausreichend flammfest sind, um gemäß ASTM-Test D-1692-59 T, einem weiter unten beschriebenen Test auf Flammfestigkeit, als »selbstlöschend« bezeichnet werden zu können.

Beim Härten und Trocknen haben die in übücher Weise hergestellten Harnstoff/Formaldehydharzschaumstoffe jedoch den Nachteil, daß sie einer Schrumpfung, und zwar oft einer linearen Schrumpfung bis zu 10% und darüber, unterliegen, wodurch ihr Wert als Isoliermaterial stark beschränkt wird. Wenn beispielsweise eine Aushöhlung in einer Wand oder Decke mit frisch hergestelltem Schaum gefüllt wird, so füllt dieser Schaumstoff nach Härten und Trocknen die Höhlung nicht mehr vollständig aus, sondern es bilden sich nicht isolierende Hohlräume.

Die lineare Schrumpfung solcher Schäume beim Härten und Trocknen kann beträchtlich vermindert werden, wenn man der Harnstoff/Formaldehydharzlösung vor dem Schäumen eine geringe Menge eines Polyäthylenglykols zusetzt. Beispielsweise wird gemäß der britischen Patentschrift 1021248 die lineare Schrumpfung eines Harnstoff/Formaldehydharzschaumstoffes auf nicht mehr als etwa 3 % des frisch hergestellten Schaumes vermindert, wenn man der Harzlösung 10 bis 30 Gewichtsprozent der Harnstoff/Formaldehydharzf eststoffe an einem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 200 bis 600 zugibt.

Verfahren zur Herstellung flammfester
Schaumstoffe aus Harnstoff/Formaldehydharzen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Paul James Mason, Hopewell, Va. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. März 1964 (351864)

Durch die Anwesenheit des Polyäthylenglykols im Schaum wird jedoch die Flammfestigkeit des Schaumes derart verringert, daß der Schaum nicht mehr »selbstlöschend« ist, sondern sogar die Verbrennung unterhält.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Furfurylalkohols im Schaum die Herstellung eines Schaumstoffes mit verminderter Schrumpfung, der nach Trocknung »selbstlöschend« gemäß ASTM-Test D-1692-59 T ist, hergestellt werden kann. Die Schrumpfung eines solchen Schaumes ist wenigstens so gering wie die von Schäumen, die Polyäthylenglykol ohne Furfurylalkohol enthalten.

Die Wirkung der Zugabe von Furfurylalkohol ist überraschend, da der Alkohol selbst ziemlich entzündlich ist. Die Menge an Furfurylalkohol soll wenigstens 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harnstoff/Formaldehydharzfeststoffe, betragen, damit selbstlöschende Schaumstoffe erhalten werden. Es können aber auch größere Mengen verwendet werden, und es wurde gefunden, daß die Eigenschaften des Schaumstoffes auch bei Verwendung von bis zu 20% und darüber' nicht beeinträchtigt werden. Jedoch wird mit Mengen über 8% keine weitere Verbesserung der Flammfestigkeit mehr erzielt.

Gemäß der obenerwähnten britischen Patentschrift 1021248 wird als Flammverzögerungsmittel ein Dialkylalkanphosphonat verwendet und das Härten der Harzlösung erfolgt durch ein saures, Phosphorsäure enthaltendes Härtungsmittel. Gemäß dem Ver-

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fahren der Erfindung wird dagegen als Flammverzögerungsmittel Furfurylalkohol verwendet, und dieses Verfahren hat gegenüber dem der Hauptpatentschrift den Vorteil geringerer Kosten und führt zu Schaumstoffen mit besserer Flammfestigkeit und außerdem können an Stelle von Phosphorsäure auch andere saure Härtungskatalysatoren verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung flammfester Schaumstoffe to aus Harnstoff/Formaldehydharzen aus (1) einer Dispersion aus a) einer wäßrigen Lösung eines durch Säure härtbaren Harnstoff/Formaldehydharzes mit einem Harnstoff/Formaldehydharzfeststoffgehalt von 50 bis 65 Gewichtsprozent, Rest Wasser und b) 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Harnstoff/Formaldehydharzfeststoffe, an einem PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600 und (2) einem stark sauren Härtungsmittel durch Verschäumen entweder der wäßrigen Harzdispersion oder des sauren Härtungsmittels oder des Gemisches von beiden mittels Luft oder einem anderen Gas und Aushärten unter Zusatz von Flammschutzmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Flammschutzmittel wenigstens 0,8%, bezogen auf das Gewicht der Harnstoff/Forraaldehydharzfeststoffe, an Furfurylalkohol verwendet werden.

Die bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf das Schäumen der wäßrigen Lösung des Härtungsmittels und anschließendes Vermischen des Schaumes mit der Dispersion der übrigen Bestandteile des Schaumes beschrieben. Das ist jedoch nur als Beispiel zu verstehen, und in gleicher Weise kann auch die Dispersion geschäumt werden.

Das stark saure Härtungsmittel kann eine verhältnismäßig starke Säure, beispielsweise Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sein. Die Säure kann im Härter in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent anwesend sein.

Das Schäummittel kann beispielsweise eine Alkylarylsulfonsäure, ein Alkylarylsulfat oder Alkylarylsulfonat sein und kann als eine wäßrige Lösung in einer Menge von 2 bis 8 % verwendet werden.

Wiederum gemäß der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird die Lösung des Härtungsmittels beispielsweise durch Einsprühen von Luft oder einem anderen inerten Gas in die Lösung geschäumt. Dann werden die Harzlösung und die geschäumte, Phosphorsäure enthaltende Härtungsmittellösung in einem Verhältnis von 0,5 bis 2,3 Teilen Härterlösung je Teil Harzlösung miteinander vermischt. Das Mischen kann in einem Mischtank oder in einer Schäumpistole erfolgen, und der gebildete Schaum kann in eine Form oder in irgendeine mit Isoliermaterial auszufüllende Höhlung eingebracht und darin gehalten werden, bis er durch die Wirkung eines Härtungskatalysators ausgehärtet und praktisch das gesamte Wasser verdampft ist.

Der Schaum wird hergestellt, indem man einer Härterlösung, die 2 bis 5 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels und 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Säure, vorzugsweise Schwefel- oder Phosphorsäure, enthält, schäumt und das Harz mittels einer geeigneten Vorrichtung mit diesem Schaum vermischt. Durch Vermischen von Harzlösung und geschäumten Härter in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis

2,3 Teilen Härter je Teil Harzlösung und Härten und Trocknenlassen des erhaltenen Gemisches können leicht selbstlöschende Schaumstoffe mit Dichten von 0,0032 bis 0,0128 hergestellt werden.

Ein Schaumstoff gemäß der Erfindung besteht nach Härten und Trocknen beispielsweise aus zwischen etwa 10 und 25 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol, zwischen etwa 0,7 und etwa 7 Gewichtsprozent Furfural (dessen Anwesenheit nicht zwingend ist), zwischen etwa 0,7 und etwa 7 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und zwischen etwa 1 und etwa 15 Gewichtsprozent Phosphor- oder Schwefelsäure, Rest Harnstoff/Formaldehydharzfeststoffe.

Diese Schaumstoffe sind nach Härten und Trocknen so flammfest, daß sie gemäß ASTM-Test D-1692-59T als selbstlöschend zu bezeichnen sind, und die Werte für die lineare Schrumpfung betragen nicht mehr als etwa 3% und gewöhnlich weniger als 1%. Die Schaumstoffe sind insbesondere wertvolle Isolierungen für Decken oder Wände von Wohnhäusern oder anderen Gebäuden sowie auf allen Gebieten, wo spezifisch leichte Isolierungen erwünscht sind.

Der ASTM-Test D-1692-59 T wird durchgeführt, indem man ein Schaumstoffprüfstück von 5,08 X 15,24 X 1,27 cm herstellt und jedes Prüfstück durch zwei Linien, 2,54 bzw. 12,70 cm von einem seiner Enden entfernt, markiert. Für die Durchführung des Tests werden die Prüfstücke auf ein Drahtnetz gelegt derart, daß ein Ende einen aufgebogenen Teil der Unterlage berührt. Ein Bunsenbrenner mit Breitschwanzauf satz wird unter das aufgebogene Ende des Trägers gestellt, so daß eine Kante der Flamme mit einem vertikalen Abschnitt des Drahtgewebes in Flucht ist, die andere Kante der Flamme sich zu der Vorderkante des Prüfstückes erstreckt und die Mitte der Breite des Breitschwanzaufsatzes sich direkt unter der Mitte des Prüfstückes befindet. Der Brenner wird nach einer Minute oder wenn die Flammfront die erste Markierung erreicht, entfernt. Wenn nach Entfernung der Flamme kein Anzeichen einer Entzündung zu erkennen ist, wird das Prüfstück als »nicht brennbar nach diesem Test« bezeichnet. Wenn das Prüfstück nach Entfernung der Flamme weiter und bis hinter die zweite Markierung brennt, wird es als »brennbar nach diesem Test« bezeichnet. Wenn das Prüfstück, wenn es der Flamme ausgesetzt wird, zwar brennt, jedoch nicht bis hinter die zweite Markierung brennt, nachdem die Flamme entfernt ist, wird es als »selbstlöschend« nach diesem Test bezeichnet.

Die Linearschrumpfung des Schaumstoffes wird gemessen, indem man den gut gemischten Schaum aus Harnstoff/Formaldehydharz und saurem Härtungsmittel in eine Form von 243,8 cm Länge, 40,64 cm Breite und 10,16 cm Tiefe füllt, wobei die Form horizontal aufgestellt wird, um die Höhlungen zwischen den Sparren in einer Decke einer Wohnung nachzuahmen. Die Form wird vollständig gefüllt und dann 2 Wochen bei Zimmertemperatur (20 bis 30° C) stehengelassen, wonach die Länge des Schaumstückes in der Form gemessen wird. Ein normaler Harnstoff/Formaldehydharzschaum der oben beschriebenen Art, jedoch ohne einen Gehalt an Polyäthylenglykol, schrumpft um bis zu 10% oder mehr seiner Länge, so daß an jedem Ende der Form ein leerer Raum von bis zu 12,70 cm, d. h. insgesamt ein leerer Raum von 25,40 cm oder darüber entsteht.

Claims (1)

1. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

   Beispiel 1

   EineHarzlösung wurde hergestellt, indem25,38Teile S Harnstoff, 71,24 Teile etwa 37%iges Formalin ohne Inhibitor (entsprechend 26 Teilen Formaldehyd), 1,69 Teile Äthylenglykol, 0,76 Teile Furfural und 0,93 Teile Furfurylalkohol miteinander vermischt wurden. Das pH des Gemisches wurde mit 4n-Natriumhydroxydlösung auf 8 eingestellt, und das Gemisch wurde auf etwa 95° C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit das pH allmählich auf 6,4 sank. Das pH der Lösung wurde dann mit 4n-Ameisensäure auf 4,5 eingestellt, und die Lösung wurde für weitere 9 Minuten auf 97 bis 102° C erwärmt, wonach ein einzelner Tropfen der Lösung eine trübe Suspension ergab, wenn er zu 400 ml Wasser von 0° C zugesetzt wurde. Dann wurde das pH mit 4n-Natriumhydroxyd auf etwa 8,6 eingestellt, und das Harz wurde rasch auf Zimmertemperatur (etwa 25° C) gekühlt. Danach wurden 0,85 Teile Ammoniumbicarbonat zugesetzt, und das pH wurde, wieder mit 4n-Natriumhydroxyd, auf 7,3 eingestellt. Die Viskosität der so erhaltenen klären Harzlösung betrug 18,5 cP bei 25° C, gemessen mit einem Brookfield-Model-LVF-Viskosimeter. Vor der Verwendung wurden noch 7,01 Teile Harnstoff je 100 Teile Harzlösung, um das Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 2,05 :1 auf etwa 1,6:1 zu senken, und 6,96 Teile Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300 je 100 Teile Harzlösung zugesetzt.

   Eine Härterlösung wurde hergestellt, indem 4 Teile Alkylbenzolsulfonsäurelösung, 4 Teile 85%ige Phosphorsäure und 92 Teile Wasser miteinander vermischt wurden.

   Durch Einblasen von Luft in 2 Volumteile der Härterlösung, Vermischen von 1 Teil der Harzlösung damit in einer Mischkammer und Einfließenlassen in Formen wurde ein Schaum hergestellt, der in wenigen

   Minuten bei Zimmertemperatur aushärtete. Die Dichte des Schaumstoffes betrug nach lmonatigem Trocknen bei Zimmertemperatur etwa 0,0048. Die Linearschrumpfung betrug weniger als 1%. Der trockene Schaumstoff erwies sich als »selbstlöschend«. Das Verbrennen gemäß ASTM D-1692-59 T erfolgte bis zu 5,84 cm.

   Beispiel 2

   Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Furfural fortgelassen wurde. Der erhaltene trockene Schaumstoff erwies sich als selbstlöschend. Das Brennen gemäß ASTM D-1692-59 T erfolgte bis zu 5,84 cm. Es wurde jedoch gefunden, daß dieser Schaumstoff weniger elastisch war als der Furfural enthaltende Schaumstoff.

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung flammfester Schaumstoffe aus Harnstoff/Formaldehydharzen aus (1) einer Dispersion aus a) einer wäßrigen Lösung eines durch Säure härtbaren Harnstoff/Formaldehydharzes mit einem Harnstoff/Formaldehydharzfeststoffgehalt von 50 bis 65 Gewichtsprozent, Rest Wasser und b) 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Harnstoff/Formaldehydharzfeststoffe, an einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600 und (2) einem stark sauren Härtungsmittel durch Verschäumen entweder der wäßrigen Harzdispersion oder des sauren Härtungsmittels oder des Gemisches von beiden mittels Luft oder einem anderen Gas und Aushärten unter Zusatz von Flammschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel wenigstens 0,8%, bezogen auf das Gewicht der Harnstoff/Formaldehydharzfeststoffe, an Furfurylalkohol verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 861154.