DE1084024B

DE1084024B - Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes mit Zellstruktur

Info

Publication number: DE1084024B
Application number: DEG14317A
Authority: DE
Inventors: John Daniel Nelson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1953-04-30
Filing date: 1954-04-30
Publication date: 1960-06-23
Also published as: GB758562A; FR1103596A; DE885004C; FR955293A

Description

Die Erfindung stellt eine Weiterentwicklung des Verfahrens zur Herstellung schaumartiger Phenolharzprodukte nach dem Verfahren der Patentschrift 885 004 dar.

Die Patentschrift 885 004 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer schaumbildenden, wärmeentwickelnden, angesäuerten, fließbaren Masse durch Reagierenlassen eines Phenolaldehydreaktionsproduktes mit einer wasserlöslichen Sulfonsäure und einem wasserlöslichen kohlensauren Salz, wie Natriumbicarbonat, und Ausdehnenlassen des Reaktionsgemisches, so daß sich ein cellulares Schaumprodukt bildet. Die Patentschrift 885 004 zeigt außerdem die Verwendung oberflächenaktiver Mittel zusammen mit anderen Bestandteilen bei der Durchführung dieses Verfahrens. Gemäß vorliegender Erfindung wird nun an Stelle des kohlensauren Salzes ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, vorzugsweise etwa 2 bis 10 %, bezogen auf die Wasser enthaltende Masse des Phenolaldehydreaktionsproduktes, in die Reaktionsmasse eingetragen. Bei den bekannten umständlichen mehrstufigen Verfahren hat man bereits flüchtige organische Lösungsmittel verwendet, doch ist es bei diesen Verfahren stets notwendig, von außen zugeführte Wärme und gegebenenfalls Unterdruck anzuwenden, um das Lösungsmittel wieder zu entfernen. Beim vorhegenden Verfahren genügt aber die Reaktionswärme für sich allein, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Der auf diese Weise erhaltene Phenolharzschaum besitzt eine kleinere und gleichmäßigere Zellengröße als das nach dem Verfahren der Patentschrift 885 004 hergestellte Produkt. Außerdem erhält man im allgemeinen ein einheitlicheres Produkt mit einer erhöhten mechanischen Festigkeit, geringerer Feuchtigkeitsaufnahme und verbesserten Wärmeisolierungseigenschaften.

Nach einem zusätzlichen Merkmal der Erfindung kann auch eine organische polymerisierbare Verbindung, insbesondere eine Verbindung, die eine polymerisierbare CH₂ = C <- oder — CH = CH-Gruppe aufweist, in die Reaktionsmasse mit eingearbeitet werden. Der Zusatz dieses ungesättigten Materials verleiht dem endgültigen Schaum eine gewisse Zähigkeit und wasserabstoßende Eigenschaften.

Auch wurde festgestellt, daß an Stelle der in der Patentschrift 885 004 beschriebenen Sulfonsäure ein Gemisch von Sulfonsäure mit Salzsäure oder Salzsäure allein als wasserlösliche Säure verwendet werden kann. Außerdem wurde gefunden, daß es von Vorteil sein kann, wesentlich mehr von dem oberflächenaktiven Mittel zu verwenden, als dies in der Patentschrift 885 004 offenbart. wurde.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung eines Produktes mit Zellstruktur gemäß der Erfindung näher erläutern. Alle Teil- und Prozentangaben sind in diesen Beispielen Gewichtsangaben. Das in den Beispielen ver-

Verfahren zur Herstellung
eines Phenolharzes mit Zellstruktur

Zusatz zum Patent 885 004

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1953

John Daniel Nelson, Pittsfield, Mass. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wendete flüssige Harz wurde gemäß der Patentschrift 885 004 durch Erhitzen einer Mischung aus synthetischem 100%igem Phenol und einer wäßrigen 37,2%igen Formaldehydlösung in einem molaren Verhältnis von 1 bis 1,3 und in der Gegenwart einer geringen Menge eines alkalischen Katalysators, wie Bariumhydroxyd, hergestellt. Nachdem das Gemisch unter Rückfluß bei der Siedetemperatur ³/₄ bis 1 Stunde erhitzt worden war, wurde es neutralisiert und schließlich unter vermindertem Druck teilweise entwässert, wie dies in der Patentschrift beschrieben ist. Die Entwässerung wurde jedoch vorzugsweise so lange durchgeführt, bis das flüssige Harz ungefähr eine Viskosität von 7000 bis lOOOOcP bei 25⁰C hatte. Dieses Harz wurde dann in folgender Weise zur Herstellung der verschiedenen schaumartigen Produkte verwendet.

Beispiel 1

Übliches schaumförmiges Harzprodukt

Harz 30,0 Teile

40%ige Phenolsulfonsäure 3,0 Teile ..

Natriumbicarbonat ,.. 0,21 Teile

»Tween20<<* 0,06 Teile

■ * Die oberflächenaktive Substanz »Tween 20« ist ein technischer - Polyäthylenäther des Monolaurin-Sorbit-Esters.

Die Säure und das »Tween 20« werden mit dem Phenolharz, das anfangs eine Temperatur von 25 bis 28°C, aufweist, in einem offenen kegelförmigen Papierbehälter kräftig vermischt, worauf das Natriumbicarbonat zugesetzt und eingemischt wird. Nach einer Standzeit von 1 bis 3 Minuten schäumt die Masse auf und erhärtet zu

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einem festen Produkt. Die Zellengröße war an sich gut, jedoch waren die Zellen verschieden groß, und eine beträchtliche Anzahl waren miteinander verbunden. Dieses Produkt ist der bisher bekannte Harzschaum gemäß der Patentschrift 885 004.

Beispiel 2

Harz 30,0 Teile

Isopropyläther 1,5 Teile

»Tween20« 0,4 Teile

50°/₀ige Phenolsulfonsäure 3,0 Teile

Der Äther und das »Tween 20« wurden mit dem Harz bei einer Anfangstemperatur von 25 bis 28° C in einem, offenen kegelförmigen Papierbehälter vermischt, worauf die Säure schnell eingemischt wurde. Nach einer Standzeit von 30 Sekunden bis zu 1 Minute schäumte die Masse auf und erhärtete zu einem festen Schaumprodukt. Die Schaumentwicklung war, verglichen mit dem Beispiel 1, zwar langsamer, im Endergebnis jedoch stärker. Die Zellgröße war sehr viel feiner und gleichmäßiger, und die Anzahl der einzelnen Zellen war sehr viel höher.

Beispiel 3

Harz 30,0 Teile

Dipropylenglykolmaleinsäurepolyester in Styrol, gelöst mit 1,0%

Benzoylperoxyd 1,5 Teile

Isopropyläther 1,5 Teile

»Tween20« 0,4Teile

50°/₀ige Phenolsulfonsäure 3,0 Teile

Äther, Polyester und »Tween 20« wurden mit dem Harz bei einer Temperatur von 25 bis 28° C in einem Behälter der oben angegebenen Art vermischt, worauf die Säure schnell eingerührt wurde. Nach einer Standzeit von 30 Sekunden bis zu 1 Minute schäumte die Masse auf und bildete das feste Schaumprodukt. Die Schaumentwicklung entsprach der des Beispiels 2, jedoch war die Zellgröße sogar noch feiner und gleichmäßiger als im Beispiel 2 und sehr viel feiner als im Beispiel 1.

Die ungesättigte Substanz in dem obigen Beispiel kann durch eine entsprechende Menge einer anderen ungesättigten Verbindung ersetzt werden, z. B. durch den Allylcarbonsäurediester des Diglykols mit der Formel

= CH-CH₂-C-O-CH₂CH₂OCH₂Ch₂-O-C-CH₂-CH =

Andere Beispiele ungesättigter Verbindungen sind a) polymerisierbare Verbindungen der Art, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 443 736 bis 2 443 741 offenbart und durch Reaktion eines reaktionsfähigen Alkydharzes mit einer reaktionsfähigen, die CH₂ = C<-Gruppe enthaltenden Verbindung erhalten wurden; b) Styrol selbst; c) Diallylphthallat; d) Reaktionsprodukte des Epichlorhydrins mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. mit Glycerin, und e) Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit einem Bis-phenol.

Weitere Beispiele ungesättigter Verbindungen sind solche Verbindungen, die eine polymerisierbare CH₂ =C<Atomgruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren, Piperylen u. dgl.; vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylfluorene, Acenaphthylen u. dgl.; Acrylsäure und ihre Derivate, wie Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid, Ester der Acryl- und Methacrylsäuren, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat u. dgl.; äthylenische ungesättigte halogenierte oder unhalogenierte aliphatische Kohlenwaserstoffe, wie Äthylen, oder die Chloräthylene, Fluoräthylene, Chlorfluoräthylene und dergleichen ungesättigte Verbindungen.

Andere polymerisierbare Verbindungen können in ähnlicher Weise verwendet werden, z. B. Verbindungen, die in ihrer Molekülstruktur eine polymerisierbare — CH = CH-Gruppe oder CH₂ = C C- Gruppe aufweisen, d. h. Verbindungen, die eine einzige CH₂ = C C-Gruppe oder eine Mehrzahl, z. B. zwei, drei, vier oder mehr CH₂ = C C-Gruppen in dem Molekül der einzelnen Verbindung besitzen. Beispiele dieser Verbindungen sind Ester, Nitrile und Amide von ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Säuren, Vinylester und Vinylhalogenide, Methylenmalonsäureester, Mono- und Polyallylverbindungen, z. B. Di-, Tri- oder Tetraallylderivate oder noch höhere Allylderivate u. dgl. Das polymerisierbare Material kann z. B. auch ein ungesättigtes Alkydharz sein, oder es kann ein Polyallylester einer anorganischen polybasischen Säure, einer gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäure bzw. einer aromatischen Polycarbonsäure sein. Man kann auch Gemische dieser Verbindungen verwenden. Spezielle Beispiele von Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen, die man außer den bereits erwähnten verwenden kann, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Benzylacrylat Glyceryltriacrylat

Benzylmethacrylat Äthylenglykoldiacrylat

Methyl-ct-chloracrylat Diäthylenglykolmaleat

Äthyl-a-bromacrylat Dipropylenglykolfumarat

Propyl-cc-chloracrylat Divinylbiphenyl

p-Chorstyrol Diallylcitraconat

Allylacrylat Vinylmethylketon

Diäthylenitaconat Cyclopentadien

Diäthylmaleat 2-Chlor-butadien-l,3 Dimethylfumarat (Chloropren)

p-Chlorbenzylacrylat 2,3-Dimethyl-butadien-l ,3

Diallylsuccinat Chlorierte Methylstyrole

Diallylfumarat Chlorierte Vinylnaphthaline

Diäthylitaconat Hexadien-1,5

Allylmethacrylat 2-Cyano-butadien-l,3

Tetraallylsilan Dimethallylmaleat

Diallylphthalat Dimethallylitaconat

Methallylacrylat Dimethallylphthalat

Di- und Tri-chlorstyrole Amylacrylat Chlorierte Divinylbenzole Hexylmethacrylat

Vinylmethyläther Triallylcitrat

Vinyläthyläther Triallylaconitat

Divinyläther Vinylacetat

Methylenmethylmalonat Vinylpropionat

Methylenäthylmalonat Vinylbutyrat Vinylchlorid
Vinylidenchlorid
Diäthylenglykoldimethacrylat

Beispiel 4

Harz 100,0 Teile

Isopropyläther 4,0 Teile

»Tween20« 4,0Teile

50°/₀ige Phenolsulfonsäure 10,0 TeEe

5 6

In diesem Beispiel wurde unter Verwendung von 4°/₀ Bei Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen

oberflächenaktiver Substanz, bezogen auf das flüssige erwähnten Verfahrenstechnik wurde ein sehr guter

Harz und unter Anwendung des Verfahrens der vorher- Schaum hergestellt, der eine geringere Schrumpfung

gehenden Beispiele, ein sehr guter Schaum erhalten, der zeigte als das bloß mit Phenolsulfonsäure hergestellte

eine noch feinere Zellgröße besaß als das in den vorher- 5 Harzprodukt.

gehenden Beispielen unter Verwendung einer geringeren Der Isopropyläther der obengenannten Beispiele kann Menge an oberflächenaktivem Mittel hergestellte Schaum- durch eine entsprechende Menge eines anderen Lösungsprodukt. . . mittels ersetzt werden, wobei vergleichbare Resultate Beispiel 5 erhalten werden. Gewöhnlich beträgt die Lösungsmittel-Harz 30,0 Teile io menge 2 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des flüssigen

Isopropyläther 1,5 Teile Harzes. In Abwesenheit einer ungesättigten Substanz

»Tween 20« 0,4 Teile und unter Anwendung der im Beispiel 2 erwähnten

50°/₀ige Phenolsulfonsäure und Mengenverhältnisse wurden bei Ersatz der 1,5 Teile Iso-

3O°/oige Salzsäure im Verhältnis 1:1 1,5 Teile propyläther folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle II Vergleich verschiedener Lösungsmittel als Glasbildner*

	Lösungsmittel	Prozentuale Menge,	Schaumergebnisse
Beispiel		auf das flüssige
	Solvatone A**	Harz bezogen	Gute Entwicklung, gröbere
6	(Gemisch aus 80 °/₀	5	Zellgröße.
	Aceton, 10 % Isopropyl-
	alkohol, 10% Toluol)
	Dioxan**		Gute Entwicklung, grobe
7		5	Zellgröße.
	Methyläthylketon**		Sehr fester Schaum, kein
8		5	Schrumpfen, grobe Zellgröße.
	Methylal**		Schnelle Reaktion, kein
9		5	Schrumpfen, größere Zell
			größe.
	Methylacetat**		Schnelle Reaktion,
10		5	größere Zellgröße,
			geringe Schrumpfung.
	Kohlenstofftetrachlorid		Sehr gute Entwicklung, feine
11		5	Zellstruktur, etwa wie bei Iso
			propyläther.
	Kohlenstofftetra		Sehr gut, sogar noch feinere
12	chlorid**	5	Zellgröße.
	Äthylendichlorid		Guter Schaum, etwas größere
13		5	Zellen als bei dem Äther.
	Butanol		Ziemlich guter Schaum,
14		5	grobe Zellen.
	n-Propylacetat		Ordentlicher Schaum,
15		5	mittlere Entwicklung,
			gröbere Zellgröße.
	Toluol		Sehr grob.
16	n-Butyläther	5	Guter Schaum, feine Zellen,
17		5	jedoch Entwicklung geringer
			als bei Isopropyläther.
	Kohlenstofftetra		Sehr gute Entwicklung, sehr
18	chlorid (1)	6²/s	feine Zellen, ebenso gut wie
			Isopropyläther.
	Kohlenstofftetra		Sehr gut, jedoch geringe
19	chlorid (1)	10	Schrumpfung.
	n-Butyläther (1)		Schnelle Entwicklung, gröbere
20		4	Zellen als bei Isopropyläther.

Bemerkung:
Die Gemische enthielten auch noch 10 °/o einer 50 °/_oigen Phenolsulf onsäurelösung und 0,4 Teile »Tween 20«.

* Vergleich bezieht sich auf 5 °/₀ Isopropyläther.

** Zusätzlich 5°/₀ der ungesättigten Verbindung aus Beispiel 3.

(1) Verwendung von 5 °/₀ an Stelle von 0,4 Teilen »Tween 20«.

Es sei erwähnt, daß es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich ist, daß die schaumbildende Masse sowohl eine wasserlösliche Säure, z. B. eine wasserlösliche Sulfonsäure, als auch ein unter den Reaktionsbedingungen flüchtiges Lösungsmittel enthält, Wenn z. B. das Lösungsmittel allein mit dem flüssigen Harz in den Mengenverhältnissen und unter den in obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen vermischt wird, so tritt keine Schaumbildung oder ein anderes sichtbares Anzeichen einer Reaktion auf. Wenn andererseits ζ. Β. ίο eine wäßrige Lösung einer der hierfür verwendbaren Säuren mit dem flüssigen Phenolharz in den Mengenverhältnissen und unter den in den Beispielen beschriebenen Bedingungen allein vermischt wird, so tritt zwar eine heftige Reaktion und auch eine geringe Schaumbildung auf, und das Harz härtet in einem etwas ausgedehnten Zustand. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist verhältnismäßig dicht, wobei die Dichte und das Aussehen innerhalb der Masse sehr verschieden ist, da eine gewisse Schichtung und keine einheitliche Entwicklung auftritt. Es ist daher für technische Zwecke als Schaummaterial ungeeignet.

Die Zugabe einer geringen Menge eines feinzerteilten Füllstoffs führt zu einer Verfeinerung der endgültigen Schaumstruktur, wie dies in der Patentschrift 885 004 beschrieben ist. Während der Schaumbildung dienen die Füllstoffe als Entwicklungskeime für die Gasbildung. So wird die Feuerbeständigkeit, insbesondere bei bewegter Luft, durch Zugabe von Ton deutlich verbessert. Wenn man auch anorganische Füllstoffe, wie sie in der Patentschrift 885 004 erwähnt wurden, insbesondere wegen der Erhöhung der Feuerfestigkeit, vorziehen wird, so können doch auch organische Füllmittel verwendet werden.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Säuren gehört außer der Sulfonsäure auch die Salzsäure sowie Salzsäure-Sulfonsäure-Gemische. Bei Verwendung eines Salzsäure-Sulfonsäure-Gemisches können gleiche Teile einer 50°/₀igen Phenolsulfonsäure und einer 30°/„igen Salzsäure genommen werden.

WeitereBeispiele für andere wasserlösliche Sulfonsäuren, die man an Stelle oder zusätzlich zu den in der Patentschrift 885 004 erwähnten Säuren verwenden kann, sind: p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Naphthalinsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, m-Benzoldisulfonsäure oder Butylsulfonsäure.

Die Mengen an oberflächenaktivem Mittel kann in den meisten Fällen ohne wesentliche Änderung der Wirksamkeit zwischen 0,5 und 10 °/₀, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Harzes, verändert werden. Das bevorzugte Bereich liegt bei 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Harz.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind neben den bereits in der Patentschrift 885 004 erwähnten Substanzen die sulfonierten Äther und ihre quaternären Ammoniumsalze sowie das Oxazalin der Ölsäure und des 2-Amino-2-methyl-l,3-pentadiols sowie sein entsprechendes Kokosfettsäurederivat.

Obwohl die Reihenfolge, mit der die Bestandteile vermischt werden, je nach Wunsch oder jenach den gegebenen Bedingungen verschieden sein kann, besteht das übliche Verfahren darin, zuerst das flüchtige Lösungsmittel und die oberflächenaktive Substanz mit dem Harz zu einer neuartigen Komponente der Reaktionsmasse zu vermischen und dann die betreffende ausgewählte Säure als zweite Komponente hinzuzufügen. Die verschiedenen anderen Bestandteile können in behebiger Weise zusammengemischt werden. Bei Zugabe eines ungesättigten Materials kann dieses zuerst mit dem flüchtigen Lösungsmittel, der oberflächenaktiven Substanz und dem Harz vorgemischt werden, um die erste neuartige Komponente zu bilden, worauf man dann die Säure als zweite Komponente getrennt hinzufügt. Man kann aber die Reaktion auch dadurch in Gang bringen, daß man die verschiedenen Bestandteile, sobald sie verwendet werden sollen, zusammenmischt.

Die Phenolharzmassen mit Zellstruktur gemäß der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Schwimmfähigkeit. In der folgenden Tabelle wird der prozentuale Auftrieb einer Probe des nach Beispiel 3 hergestellten Schaums und einer Probe gezeigt, die entsprechend dem Verfahren des Hauptpatentes hergestellt worden war.

TabeUe III

	Prozentualer restlicher Auftrieb	Probe nach der Patentschrift 885 004
Tauchdauer	Probe nach Beispiel 3	100
0	100	79,8
ITag	97	74,7
2 Tage	94	66,7
7 Tage	91,2	56,2
14 Tage	85

Die Schaumprodukte gemäß der Erfindung haben ein weites Anwendungsfeld. Sie können z. B. zum Füllen von leeren Tanks in Schiffen zwecks zeitweiliger Sicherung der Schwimmfähigkeit, für Auftriebszwecke, ζ. Β. ία Flößen oder Pontons, als Wärmeisolierstoffe bei Kühlschränken, Klimaanlagen, wissenschaftlichen Apparaten, Ausrüstungen für Ölraffinerien, in denen Wachs von Öl bei tiefen Temperaturen getrennt wird, als Schallisolationsmassen, als Baustoffe, für gewisse elektrische Isolationszwecke verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes mit Zellstruktur nach Patent 885 004, wobei ein Wasser enthaltendes, säure- und hitzehärtbares, flüssiges Phenolharz mit einer wasserlöslichen Sulfonsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels umgesetzt wird, dadurch ge kennzeichnet, daß an Stelle des kohlensauren Salzes ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10°/₀, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Harzes, der Reaktionsmasse zugefügt wird, das durch die bei der Auskondensation entstehende Reaktionswärme verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges Lösungsmittel einen niederen aliphatischen Äther, insbesondere Isopropyläther, einen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen niederen aliphatischen Ester, einen aliphatischen einwertigen Alkohol oder ein aliphatisches einwertiges Keton verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 1952, Nr.

3, S. 74.