DE1239376B

DE1239376B - Akkumulator mit Magnesium oder Beryllium als aktiven Stoff der negativen Elektrode

Info

Publication number: DE1239376B
Application number: DEK47528A
Authority: DE
Inventors: Jiro Konishi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-08-17
Filing date: 1962-08-17
Publication date: 1967-04-27

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

HOIm

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 21 b - 25/02

Nummer: 1 239 376

Aktenzeichen: K 47528 VI b/21 b

Anmeldetag: 17. August 1962

Auslegetag: 27. April 1967

HOtM

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Die Erfindung betrifft einen Akkumulator mit Magnesium oder Beryllium als aktiven Stoff der negativen Elektrode.

Die Erfindung besteht darin, daß der Elektrolyt eine alkalische Hydroxydlösung ist, die sehr geringe Mengen von Alkalisalzen einer Schwefel-, Phosphoroder Halogensauerstoffsäure enthält, die positive Elektrode aus einem alkalibeständigen Metall oder einer solchen Metallegierung, z. B. aus Nickel, nickelplattiertem Stahl, nichtrostendem Stahl oder Silber, besteht, und die aus Eisen oder Stahl bestehende negative Elektrode, deren Oberfläche eine Legierungsschicht ausmacht, die aus Eisen—Zink, Nikkei—Magnesium oder aus einer Legierung besteht, deren Komponente Magnesium oder Beryllium ist, im aufgeladenen Zustand als aktiven Stoff Magnesium oder Beryllium aufweist, während im entladenen Zustand der aktive Stoff als Metallverbindung auf der positiven Elektrode abgeschieden ist.

Die negative Elektrode nach der Erfindung weist auf ihrer Oberfläche eine harte, festgebundene Legierungsschicht auf. Hierdurch ist Gewähr gegeben, daß das Magnesium oder Beryllium, das sich beim Aufladen als aktiver Stoff auf der negativen Elektrode niederschlägt, fest haftet. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man die negative Elektrode aus einem billigen Grundmaterial, nämlich Eisen oder Stahl, herstellen kann.

Bei bekannten Ausbildungen solcher Akkumulatoren, bei denen also bereits Eisen als Grundmaterial der negativen Elektrode verwendet wird, ergibt sich als sehr störender Nachteil, daß der auf der Elektrode abgeschiedene Niederschlag des aktiven Stoffes nicht stabil ist. Er schält sich am Lauf des Betriebs von der Grundplatte ab. Hierdurch wird die Elektrode unbrauchbar. Als Ursache hierfür ist anzusehen, daß die Potentialdifferenz zwischen dem Eisen als dem Material der Grundplatte und dem als aktiven Stoff abgeschiedenen Magnesium zu groß ist, um von vornherein die Bildung von lokalen Zellen und die daraus sich ergebende Oxydation des niedergeschlagenen aktiven Stoffes zu verhindern.

Wegen dieser Selbstentladung der negativen Elektrode wirkt sich noch eine weitere Tatsache nachteilig aus:

Bei Akkumulatoren, in denen eine stark alkalische Lösung als Elektrolyt verwendet wird, ist es allgemein üblich, als Grundmaterial der negativen Elektrode Nickel oder nickelplattierten Stahl zu verwenden.

Selbst wenn sich Magnesium auf einer Elektrode absetzt, deren Oberfläche Nickel ist, dann ist dieser Akkumulator mit Magnesium oder Beryllium als aktiven Stoff der negativen Elektrode

Anmelder:

Jiro Konishi, Tokio

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:
Jiro Konishi, Tokio

Niederschlag nicht stabil genug, um eine Selbstentladung zu verhindern. Es kommt zu einer beschleunigten Ionisation. Versuche haben gezeigt, daß dieser Vorgang in einer gewissen Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt des Stahls steht.

Bei der Beseitigung der geschilderten Nachteile durch die Erfindung ist zu erstreben, daß die Schicht aus einer Eisen-Zink-Legierung bei einem Eisengehalt von mehr als lO°/o eine hexagonale Struktur aufweist. Eine derartige Legierungsschicht erweist sich nicht nur als außerordentlich stabil und widerstandsfähig gegen alkalische Verbindungen, sondern fördert auch in sehr starkem Maß das Niederschlagen des Magnesiums und Berylliums sowie deren Haften an besagter Legierungsschicht.

Es ist bereits ein Akkumulator mit alkalischen Elektrolyten bekannt, bei dem auf der negativen Elektrode beim Aufladen Zink niedergeschlagen wird. Als Grundmaterial der negativen Elektrode wird Eisen oder Nickel verwendet, die mit Cadmium oder Zinn überzogen sind.

Die Verwendung von Zinn und Cadmium als Überzug einer aus Eisen bestehenden negativen Elektrode ist bei der Verwendung von Magnesium oder Beryllium als aktivem Stoff nachteilig. Das Standard-Elektroden-Potential von Zinn ist nicht weit von dem des Magnesium entfernt. Es bereitet daher Schwierigkeiten, Zinn als Oberflächenüberzug einer negativen Elektrode zu verwenden, wenn Magnesium oder Beryllium als aktiver Stoff abgeschieden werden soll. Kommt es zu einem Niederschlag, so ist eben dessen Kristallform für einen aktiven Stoff ungeeignet. Cadmium hat den Nachteil, daß es seiner leichten Löslichkeit wegen so unstabil ist wie Zink.

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Ferner ist ein Akkumulator bekannt, der eine negative Elektrode aufweist, die durch den Elektrolyt nicht angegriffen wird. Die Oberfläche der Kathode ist entweder glatt poliert oder mit einer rauhen Oberfläche versehen, die mit einem Quecksilberfilm verbunden ist, um eine hohe Wasserstoffentspannung zu erreichen.

Das sich auf der mit einem Quecksilberfilm versehenen Oberfläche abscheidende Zink amalgamiert sich mit dem Quecksilber. Dies ist indes nicht möglieh, wenn als aktives Material Magnesium oder Beryllium verwendet wird. Denn bei normaler Temperatur oder in einer wäßrigen Lösung amalgamieren sich die beiden vorgenannten Elemente nicht mit Quecksilber. Die Gegenwart von Quecksilber auf der negativen Elektrode erschwert daher also die Abscheidung von Magnesium oder Beryllium, wenn sie nicht gar völlig verhindert wird.

Nimmt man an, es wird Magnesium beim Laden des Akkumulators auf der Oberfläche der negativen Elektrode mit einem zinkreichen Amalgam sozusagen als Oberflächenschicht abgeschieden und das Amalgam beim Entladen zersetzt, dann ist es schwierig, danach nochmals die Abscheidung des Magnesiums zu erreichen.

Die Technik kennt auch noch einen alkalischen Akkumulator, bei dem -das Grundmaterial der negativen Elektrode aus einer Nickel-Chrom- oder aus einer Nickel-Chrom-Zink-Legierung besteht. Bei jenem bekannten Akkumulator wird als aktiver Stoff Zink beim Laden auf der negativen Elektrode abgeschieden. An Stelle des Zinks Magnesium etwa als aktiven Stoff zu verwenden, ist nicht möglich, weil die auf der negativen Elektrode mit den besagten Legierungen als Oberflächenschicht nicht abgeschieden werden kann. Im übrigen ist nachteilig, daß Nickel-Zink-Legierungen bei starken alkalischen Lösungen nicht verwendet werden können; sie werden von der Lösung angegriffen.

Es soll nun beschrieben werden, wie eine negative Elektrode mit einer Schicht einer Eisen-Zink-Legierung gemäß der Erfindung hergestellt wird.

Als Grundmaterial wird Stahl verwendet, der 1 Stunde lang in geschmolzenes Zink bei 400° C getaucht wird.

Bei dieser Plattierung kann man mehrere Schichten unterteilen:

Die oberste Schicht besteht überwiegend aus Zink; nur ein kleiner Anteil Eisen ist vorhanden, er beträgt 0,003%;

eine zweite Schicht besteht hauptsächlich aus einer Legierung mit einem Eisengehalt von 5,16%, und zwar als FeZn₁₃. Diese Schicht ist monoklin;

die dritte Schicht ist eine Hartlegierung mit einer besonderen hexagonalen Struktur. Sie besteht aus FeZn₇ (10,9% Eisen). Der Eisenanteil schwankt zwischen 7 bis 11%; die vierte Schicht schließlich ist eine Legierungsschicht mit einem Eisengehalt von 20 bis 28% in Form von Fe₅Zn₂₁ (16,8 % Fe) vom y-»Messing-Typ« mit einer hexagonalen Struktur.

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Je nach Temperatur (300 bis 500° C) und Tauchzeit bildet sich eine Eisen-Zink-Legierungsschicht mit 0.003 bis 30% Eisen von der Verbundfläche. Wie oben näher beschrieben, muß man also bei der Grundplatte aus Stahl einmal der Reihe nach eine Zinkschicht, eine monokline Schicht und weiter eine hexagonale Legierung unterscheiden. Wird die oberste, aus Zink bestehende Schicht entfernt, so verbleibt die Grundplatte mit einer aus den besten Legierungen bestehenden Oberfläche.

Wie man weiter einzeln vorgeht und dabei das auf das Grundmaterial der negativen Elektrode aufgebrachte Zink wieder entfernt, ist in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. Vorher wird noch geschildert, wie eine negative Elektrode nach der Erfindung auf eine andere Weise hergestellt wird.

Das aus Eisen oder Stahl bestehende Grundmaterial wird in Zinkpulver eingebracht. Dann wird erhitzt, wobei sich auf der Unterlage eine Eisen-Zink-Legierungsschicht bildet. Für das Erhitzen sind Zinkpulver besonders vorteilhaft, weil sich die Legierungsschicht zuverlässig und ohne Schwierigkeiten bildet, wenn man Temperatur und Behandlungsdauer entsprechend wählt.

Falls es erwünscht ist, die Dicke der Zinklegierungsschicht auf dem Eisen als Grundmaterial außerordentlich dünn zu halten, so fügt man dem Zinkpulver als Zusatz z. B. ein Aluminiumoxyd zu. Das Zink dringt dann nur wenig in die Oberfläche des aus Eisen oder Stahl bestehenden Grundmaterials ein.

Die Herstellungsweise der für die Erfindung verwendeten negativen Elektroden wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wird das Grundmaterial der Elektrode hergestellt. Ein feines Stahldrahtnetz oder Blindnetz wird fest in den Rahmen einer Platte aus Stahl geringen Kohlenstoffgehalts eingefügt. Nach der üblichen Vorbehandlung der Oberfläche, wie Entfetten, Ätzen, Neutralisieren u. dgl. wird mit Zink elektrisch plattiert.

Das so vorbehandelte Grundmaterial wird daraufhin in einem Ofen 1 Stunde oder auch darüber bei etwa 300° C erhitzt. Hierbei dringt das aufplattierte Zink in die Stahlplatte ein. Es bildet sich eine Fe-Zn-Schicht. Hierauf wird das Grundmaterial in eine konzentrierte Salzsäurelösung eingebracht, bis sich das Zink vollständig löst. Man erhält auf diese Weise auf der Oberfläche des Grundmaterials eine harte, festgebundene Legierungsschicht.

Beispiel 2

Es wird ein poröses Grundmaterial verwendet. Hergestellt wird es durch Aufsintern von Eisenpulver auf ein grobmaschiges Drahtnetz. Anschließend wird in einem Strom von Wasserstoff Zink aufplattiert. Das so behandelte Material wird 1 Stunde und länger in einem Ofen mit mehr als 300° C erhitzt. Die Zinkschicht wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Auflösen entfernt.

Beispiel 3

Es werden als Grundmaterial übliche Stahlplatten bzw. -drahtnetze verwendet. Sie werden in eine wäßrige Zinkoxydlösung getaucht und anschließend getrocknet. Sodann wird das Material etwa 15 Minuten lang in geschmolzenes Zink von 400° C getaucht, herausgezogen und das überschüssige Zink abgekratzt. Nach Abkühlen des Grundmaterials wird die Zinkschicht durch Auflösen entfernt. Es verbleibt

auch hier auf der Oberfläche eine harte Legierungsschicht.

Das Verhältnis von Temperatur zur Auflagendicke bei der Hitzebehandlung kann bei den vorstehenden Beispielen in zweckmäßiger Weise dadurch festgelegt werden, daß man im Einklang mit den Erfordernissen der Erfindung die kristalline Struktur und die Dicke der auf der Stahloberfläche aufzubringenden Legierungsschicht entsprechend wählt.

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Beispiel 4

Ein Elektroofen wird mit Zinkpulver gefüllt und Stahlmaterial, das sich für Elektrodenplatten von alkalischen Akkumulatoren eignet, eingebracht. Die Luft im Ofen wird evakuiert oder gänzlich durch Wasserstoff verdrängt und darauf der Ofen auf etwa 400° C erhitzt. Das Stahlmaterial wird für die Dauer von 20 Minuten bis zwei Stunden auf der Temperatur, die nahe dem Schmelzpunkt des Zinks (420° C) liegt, gehalten. Dann bildet sich auf der Stahlunterlage eine Zink-Eisen-Legierungsschicht.

Beispiel 5

Ein Elektro-Drehofen wird mit Zinkpulver, das mit 2 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd gemischt ist, beschickt und dann als Elektroden-Grundmaterial für alkalische Akkumulatoren geeignetes Stahlmaterial eingebracht. Die Luft im Ofen wird entfernt und der Ofen dann auf etwa 400° C erhitzt. Diese nahe dem Schmelzpunkt des Zinks (420° C) liegende Temperatur wird etwa 1 Stunde lang aufrechterhalten. Es bildet sich eine Zink-Eisen-Legierungsschicht auf der Stahlunterlage.

Eine beispielsweise Ausführungsform des Akkumulators nach der Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert.

Mit 1 wird die positive Elektrode bezeichnet. Deren Grundplatte besteht aus einer Nickel-Sinter-Masse oder aus einer nickelplattierten Stahltasche, die mit Nickelpulver oder einem Gemisch aus Nickelpulver und Kohle gefüllt ist. Auf dieser Grundplatte wird eine Magnesium- oder Berylliumverbindung niedergeschlagen. Sie ist der aktive Stoff der positiven Elektrode. In der Zeichnung ist er nicht dargestellt.

Mit 2 wird die negativee Elektrode bezeichnet. Deren Grundmaterial 3 besteht entweder aus einer Stahlplatte oder aus einem Stahldrahtnetz. Auf der Oberfläche des Grundmaterials 3 befindet sich eine Legierungsschicht 4, die aus Eisen—Zink, Nickel— Magnesium oder einer Legierung besteht, deren Komponenten Magnesium oder Beryllium ist.

Die Elektrolytlösung wird mit 5 bezeichnet. Sie ist eine wäßrige alkalische Hydroxydlösung. In ihr ist die positive Elektrode 1 der negativen Elektrode 2 gegenüber mit einem zur Oberfläche sehr kleinen Abstand d angeordnet. Dazwischen liegt ein perforierter Separator 6.

Arbeitsweise

Beim Aufladen des Akkumulators wandert das Magnesium oder Beryllium aus den, wie oben bereits beschrieben, auf der positiven Elektrode 1 niedergeschlagenen Verbindungen des Magnesiums oder Berylliums zur negativen Elektrode 2 und schlägt sich dort auf der Oberflächenschicht 4 als Metall nieder.

Beim Entladen wird das auf der negativen Elektrode 2 als aktiver Stoff niedergeschlagene Magnesium oder Beryllium gelöst, wandert zur positiven Elektrode und schlägt sich wieder in Form einer Magnesium- oder Berylliumverbindung auf deren Oberfläche nieder.

Claims

P atentanspruch:

Akkumulator mit Magnesium oder Beryllium als aktiven Stoff der negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine alkalische Hydroxydlösung ist, die sehr geringe Mengen von Alkalisalzen einer Schwefel-, Phosphor- oder Halogensauerstoffsäure enthält, die positive Elektrode aus einem alkalibeständigen Metall oder einer solchen Metallegierung, z. B. aus Nickel, nickelplattiertem Stahl, nichtrostendem Stahl oder Silber, besteht, und die aus Eisen oder Stahl bestehende negative Elektrode, deren Oberfläche eine Legierungsschicht ausmacht, die aus Eisen—Zink, Nickel—Magnesium oder aus einer Legierung besteht, deren Komponente Magnesium oder Beryllium ist, im aufgeladenen Zustand als aktiven Stoff Magnesium oder Beryllium aufweist, während im entladenen Zustand der aktive Stoff als Metallverbindung auf der positiven Elektrode abgeschieden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 572 556, 643 770;
britische Patentschriften Nr. 324 415, 392 859,
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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 577/128 4. 67 © Bundesdruckerei Berlin