DE1940622A1 - Massen aus anionisch polymerisiertem Polycaprolactam und Poly - Google Patents
Massen aus anionisch polymerisiertem Polycaprolactam und PolyInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Massen aus anionisch polymerisieren}
Polycaprolactam (Nylon 6) mit verbesserter Schlagfestigkeit
sowie ein Verfahren zur Herateilung solcher Massen.
Es ist bekannt, daß Caprolactam in Gegenwart eines geeigneten
anion Ischen Polymerisatioriskatalysators und eines Promotors in situ in einer iOriB zur Herstellung eines Formgegenstandes
polymerisiert werden kann. Eine besondre Anwendung dieser Fertigungsraethode
umfaßt die Drehung der Form gleichzeitig um sswei Achsen, um große Hohlkörper aus Polycaprolactam zu gewin-
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BAD ORiQlNAL
nen. Die Drehforratechnik ist Im einseinen in ier USA-Patentachrift
3 275 733 von Schule u. a. beschrieben.
Die erwünschten physikalischen Eigenschaften von Caprolactam
in Verbindung mit dar Leichtigkeit, mit d?r große Hohlkörper
komplizierter Gestalt gefertigt v/eidbn können, macht die Drehfonctechnik
besonders geeignet zur Herstellung solcher Ge-A
genstände, wie Benzintanks für Fahrzeuge.. Solche Benzintanks
müssen in der Lage sein,den Zufällen zu widerstehen, denen sie
in normalem Gebrauch ausgesetzt sinl. Ein solcher Zufall besteht
im unerwarteten Aufscfrbg verschiedener Gegenstände und,
da Kraftfahrzeuge bei Temperaturen unterhalb O0G betrieben
werden, folgt, daß die Benzintanks von Fahrzeugen in der Lage sein müssen, einem solchen Stoß auch bei solchen Temperaturen
zu widerstehen.
Polycaprolactara besitst ausgezeichnete Stoßfestigkeit etwa
bei Zimmertemperatur, neigt aber zur Brüchigkeit bei Temperaturen
wesentlich unterhalb O0C. Es wurde vorgeschlagen, die
Stoßfestigkeit von anionisch polymerisiertein Polycaprolactam
durch Zugabe gewisser Monomerverbindungen,insbesondere von
Ν,ίί-disubstituierten Amiden, lie ii,l/-dimethylbenzamid, zur
Polymerisationsreaktionsmischung zu verbessern. Diese Monomer- "
verbindungen, die In die Polymerisationsreaktion nicht eintreten, wirken als Weichmacher im entstehenden Polymer. Die
erfolgte \ö.chmachung ist jedoch bisweilen nur von vorübergehender
Wirkung, weil die Verbindungen schließlich aus dem Polymer
durch Verdampfung sowie Auslaugung verschwinden. Der Verlust
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BAD OFUGiNAL
an WeichiDach3rn durch Verdampfung und Auslaugung ist eine besondere
Unannehmlichkeit bei Kraftfahrzeugbenzintanks, wei}.
diese wiederholt höheren Temperaturen ausgesetzt sind, bei denen monomere Weichmacher flüchtig Bind, z. B. während der
Sommerzeit, und weil sie ständig Benzin und Wasser ausgesetzt sind, die die Weichmacher auslaugen.
Abgesehen davon, daß monomere Weichmacher nur eine zeitweilige
Plastizierung ergeben , haben sie den weiteren .Nachteil, daß sie das Polymer verdünnen und dadurch sein3 Reißfestigkeit
herabsetzen. Die Erfindung hat sich dieAufgabe gestellt, Massen
aus anionisch polymerisiertem Caprolactam su ßchaffen, die bleibende
verbesserte Stoßfestigkeit aufweisen.
Es wurde gefunden, daß Massen aus anionisch polymerisieren)
Polycaprolactam rait bleibend verbesserter Stoßfestigkeit dadurch hergestellt werden können, daß man unter praktisch wasserfreien
Bedingungen Gaprolactam in Gegenwart eines anionischen
Polymerisationskatalysator^ eines Promotors und von PoIy-(11-amlnoundekansäure)
polymerisiert, die üblicherweise als Nylon 11 bekannt ist.
Die genaue chemische Struktur der so hergestellten Hasse ist
ungewiß. Wenn man Kontrollproben von Caprolactam und Nylon 11
einer differenzierten thermischen Analyse unterzieht, so äußern sich Schmelzspitsen bei 218° bzw. 135°C,und eine durch anionische
Polymerisierung von Caprolactam in Gegenwart von 6,5 Gewichts-=«
Nylon 1" hergestellte Masee hatte eine einsige S-chmelz-
0 0 9 812/1826
BAD ORIGINAL
spitze bei 214°C und zeigte keine Spur einer Spitze im Bereich
von 1850C. Daraus ist zu folgern, daß die Masse nicht nur ein
physikalisches Gemisch von Nylon 11 und Polycaprolactam ist,
sondern eine chemische Bindung zwischen den beiden Bestandteilen vorliegt. Dies ist in Übereinstimmung mit Mikrofotografien der
Masse, die eine homogene Zusammensetzung mit sehr kleinen kugelförmigen Kristallen, dogenannten Spheruliten, erkennen las*
A sen, djß in ihrer Größe gleichförmiger als Spherulite in der
Polycaprolactamkontrollprobe sind.
Es ist möglich, daß die Masse ein Blockmischpolymer von Polycaprolactam
und Nylon 11 ist, das sich durch Öffnung der primären
Aminoendgruppen der Nylon-11-Kette und Addierung an dem
endständigen Lactamring der Polycaprolactamkette bildet.
Es ist auch möglich, daß die durch differenzierte thermische Analyse zu vermutende chemische Bindung nur eine Wasserstoffblndung
zwischen Polymerketten darstellt. Ferner ist es möglich, " daß beide Arten von Bindung vorhanden sind. Es ist deshalb
nicht angängig, die genaue chemische Struktur der Masse zu identifizieren. Vermutlich ist sie jedoch neu und durch ihre
physikalischen Eigenschaften und ihrer Herstellungsmethode in einmaliger Weise charakterisiert.
» ■
Es war nicht vorhersehbar, daß Nylon 11 derart verträglich mit der anionisch katalysierten Polymerisationsreaktion seil
würde, die bisher nur ausschließlich mit Lactamen angewandt worden.ist. Tatsächlich ist es überraschend, daß Nylon 11 die
• Reaktion nicht behindert, weil bekanntlich saure funktioneile
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deti n
Gruppen den anionischem Katalysator vergiften und Nylon 11 endständige
Karboxylgrüppe^^esitzt. u°c l '""■>·■ :.-.
t>lon vor. or·,-. ■ . '
Abgesehen von dem Zusatjz.von Nylon ti zuiff'JReaktionsgemisch
wird die Polymerisation^gpniafi in der Technik für die anionische
Polymerisation von Caprolactam allein bekannten Methoden durchgeführt.
Die Umsetzung wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen
und bei Temper.a/jturen im"Bereich vom Schmelzpunkt des
Caprolactams bis zum Schmelzpunkt des entstehenden Polymers ausgeführt. Der anion^gqhe EatalysatOr ist normalerweise eine
Base, die stark genug/(^st, um Caprolactam in das entsprechende
Iminiutnsalz umzuwandeln. Der Prolöbtor ist eine Verbindung,
welche die Umsetzung. b^chleunigtV" Promotoren für anionische
Polymerisation von Jactamen sind de^gfenstand zahlreicher Patente,
und ihre Anzahlest so grfro^daß es unmöglich wäre,.
sie hier auch nur nach KXaasen aufzuführen. Die in den- Bei-
spielen verwendeten .K^jb^ysatoren'und Promotoren sind reprK-sentativ
und geben gute Ergeßnis'sVir^Die schon genannte USA-Patentschrift
3 275 ,733 enthält eine besonders ausgedehnte
Liste geeigneter Katalysatoren und^Eiiomotoren. -.„ ;.·,,
no ■ - 'I-.r-u
Nylon 11 kann zusammenaiit bekannten monomeren Weichmachern
für anionisch polymerisiertes Polycaprolactam gebraucht werden, um einen noch größeren Grad an Stoßfestigkeit, insbesondere
bei niedrigeren Temperaturen, zu erzielen. Die monomeren Weichmacher, die verwendet werden können, umfassen N,N-disubstituierte
Amide von der Formel
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Hierin bedeuten IL und IL unabhängig voneinander Phenyl- oder
Alkylreste,und R„ besteht aus Alkyl, PhenylalkyL, Phenyl oder
Alkylphenylresten, worin die Alkylgruppen bis zu 5 Kohlenstoffatome
haben. Die vorstehende Formel schließt Verbindungen ein,
in denen R, und R2 zusammen eiim zyklischen Doppelrest bilden,
wie im F-Methylpyrrolidon. Die monomeren Weichmacher können
in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-#, bezogen auf Oaprolactam, verwendet werden.
Die Masee nach der Erfindung bes-itzt verbesserte Stoßfestigkeit
bei Zimmertemperatur und bei erhöhton Temperaturen sov>ie
bei tieferen Temperaturen. Gerade weil ein besonderes Bedürfnis zur Verbesserung der Stoßfestigkeit bei tieferen Temperaturen
besteht, wird die Erfindung unter besonderer Bezugnahme
hierauf beschrieben. In ähnlicher Weise besteht bei der Fertigung von Kraftfahrzeugbenzintanksraus ,der Masse das Bedüiöiis
einer verbesserten Stoßfestigkeit, aber die Verbesserung in der Stoßfestigkeit, welche d,ie Erfindung liefert, haftet
der Masse selbst an und ist :unabhäng±g von ihrer Verwendung
oder der Methode, nach der sie .-verformt wird.
»■. Bei den bevorzugten AusführungsforiDen der Erfindung ist die
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ORKSiNAL INSPECTED
• * t ·
-7- ■ "
Menge Nylon 11, die der Reaktionsmischung zugesetzt werden
kann, durch die praktische Überlegung der Viskosität begrenzt, die sie der Masse erteilt. Mischungen mit mehr als etwa 8 Gew.-Nylon
11, bezogen auf Oaprolactam, sind im allgemeinen zu viskos
für Rotationspressung, und Gemische mit mehr als etwa 12$
sind zu viskos selbst für eine bequeme Handhabung auch nur im einfachen Guß. Das Ziel der Erfindung, nämlich die Verbesserung
der Stoßfestigkeit, wird jedoch in befriedigender Weise bei geringeren Prozentsätzen erreicht. Die Verbesserung der Schlagfestigkeit
ist schon bei so niedrigen Mengen wie 1$ festzustellen,
und für die meisten Verwendungszwecke liefern Mengen von 3 bis 8# besonders gute Ergebnisse.
Zur größtmöglichen Verbesserung der Schlagfestigkeit kann Nylon 11 in ähnlichen Anteilen zusammen mit N,N-disubstituiertem
Amid, wie N,N-dimethy!benzamid, Ν,Ν-dimethylacetamid oder
N-methylpyrrolidon gebraucht werden. N,N-dimethy!benzamid liefert
besonders gute Ergebnisse. Das Amid kann in einer Menge von 2 bis 20$, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das
Caprolactam, vorhanden sein.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Alle Kengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Die Reaktionsmischung wird in zwei Anteilen zubereitet, um ihre Handhabung zu erleichtern und eine vorzeitige Auslösung
der Polymerisation zu verhindern.
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Misohung A: Zu 100 !Dellen e-Caprolactam wird 0,12 Teil Lithiumhydridkatalysator
zugesetzt. Die Mischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 980C gehalten.
Mischung B: Zu 100 Teilen e-Caprolactam wird 0,50 Teile Triphenoxy-s-triazinpromotor
zugesetzt. Die Mischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 1600C gehalten.
In der Mischung B wurden 15 Teile Poly-(11-aminoundekansäure )
aufgelöst. Gleiche Raumteile von Mischung A und B wurden dann in eine Formhöhlung überführt, die auf etwa 1650O erhitzt
war. Nach 30 Minuten wurde das Gußstück aus der heißen Form
entfernt. Die Zugfestigkeit und die Flüchtigkeit (Gewichtsverlust oäec Gewinn beim Stehen) der Masse finden sich in Tabelle
I. Die Widerstaidsfähigkeit dec Masse gegen Auslaugen mit
heißem Wasser und ihre Schlagfestigkeit bestimmt nach der folgenden Schlagprüfung, finden sich in Tabelle II.
Ein Pfeil von etwa 2,27 kg (5 Pfund) mit einer Kugelspitze von
etwa 13 mm (1/2 Zoll) Radius wird aus einer Höhe von etwa .
772 mm (30,4 Zoll) fallengebssen, um einen Stoß von1,73 m, kp
(152 Zoll - Pfund) auf eine Probe von 3,2 mm (1/8ZoIl) Dicke und- 54 mm (2 1/8 Zoll) Kantenlänge im Quadrat zu beaufschlagen,
die über ein Loch von 38 mm (1,5 Zoll) Durchmesser
: 009813/182 &
in einer Stahlplatte liegt. Eine Probe hält der Prüfung nicht *
stand, wenn sie durch den Pfeil zerrissen wird.
Diese Prüfung wurde so eingerichtet, daß sie die Stoßkräfte
nach Art,denen ein gegossener, insbesondere rotationsbegrenzter
anionisch polymerisierter Polycaprolactamgegenstand im normalen
Gebrauch aasgesetzt sein kann, nachahmt.
Das Verfahren des Beispieles 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 6,5 anstatt 15 Teilen PoIy-(I1-arainoundekansäure) in Mischung
B aufgelöst. Die Widerstandsfähigkeit gegen Auslaugen und die Stoßfestigkeit der so hergestälten Masse finden sich in Tabelle II.
Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 14,9 Teile Poly-(11-aminoundekansäure) in Mischung B aufge- \
löst,und außerdem wurden 34,3 Teile Ν,ϊί-diraethylbenzaiDid zugesetzt.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Auslaugen und die Stoßfestigkeit d?r erhaltenen Masse finden sich in Tabelle II.
Um die in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Ergebnisse
mit uraodjfizlertem Polyoaprolactam zu vergleichen.! wurde der
Verfahrensgang von Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde keine
-(I1-arainoundekansäure) in Mischung B aufgelöst. (Kontrolle
A), Um die Ergebnisse mit einer Masse zu vergleichen, die elt
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Ν,Ν-dimdhylbenzamid (DMB) allein plastiziert war, wurde der
Verfahrensgang von Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden 35,1 Teile N,N-dimethy!benzamid und keine PoIy-(11Taminoundekansäure)
in Mischung B aufgelöst (Kontrolle B). Die Festigkeit seigenschaften und die Flüchtigkeit der "beiden Vergleichsbeispiele
finden sich in Tabelle I, und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Auslaugen und die Stoßfestigkeit sind in Tabelle II enthalten.
Was die Flüchtigkeitsprüfung betrifft, so beruht die Gewichtezunahme
bei 5 der 6 Proben auf Feuchtigkeitsaufnahme aus der Atmosphäre, der Gewichtsverlust bei Kontrolle B spiegelt dagegen
die Menge verlorenen 1MB an die Atmosphäre, vermindert
um die aufgenommene Wassermenge, wieder. In ähnlicher Weise beruht bei der Prüfung auf Widerstandsfähigkeit gegen Auslaugen
der Gewichtsverlust bei allen Proben zum Teil auf der Extraktion von Monomer und Oligotner aus dem Polymer, jedoch
spiegelt der besondere Gewichtsverlust in Beispiel 3 und in Kontrolle B den Verlust von 1MB aus der Probe wieder.
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| Beispiel 1 (6,5* Nylon 11) |
Kontrolle A (unmodifiziert) |
Kontrolle B | |
| Zugfestigkeit | 666,8 kg/cm2 | 2 954,6 kg/cm |
523,2 kg/cm2 |
| (9.484 Pfund/Zoll2) | (13,578 Pfund/Zoll2) | (7.441 Pfund/Zoll2) | |
| Streckgrenze | 652,7 kg/cm2 (9,283 Pfund/Zoll2) |
954,6 kg/cm2 (13.578 Pfund/Zoll2) |
523,2 kg/cm2 (7.441 Pfund/?oll2) |
| Enddehnung in # | 129 | 24 | "Γ 64 |
| Fließdehnung in # | 11 | 6 | 64 |
Flüchtigkeit bei Zimmertemperatur,
i» Gewichtsänderung nach 94 Tagen (315 Tage für Kontrolle AO
Flüchtigkeit bei 63 Me
660C, $>
Gewiehtsänderung nach 94 Sagen
(315 Tage für Kontrolle A)
(315 Tage für Kontrolle A)
+0,425
+0,011
+1,01
+0,045
+0,90
-3,4
CD O
cn ro
Fallpfeil - Schlagprüfung
Zahl der bestandenen Proben/ Zahl der geprüften
Proben
| Kontrolle A (unmodifisiert) |
0° C | x10°C | -200C | -300C | -400C | Widerstand gegen Auslaugen ** |
|
| 0098 | Beispiel 1 (6,5$ Nylon 11) |
1/3 | 2/4 | 1/4 | 0/4 | * P/4 |
4,8 |
| CO | Beispiel 2 (3* Nylon 11) Beispiel 3 (5* Nylon 11, 11,5* DMB) |
3/3 | 4/4 | 4/4 | 4/4 | 2/4 | 6,1 |
| CX) ro σ> |
Kontrolle B (13* DMB) |
3/3 | 3/4 4/4 |
3/4 4/4 |
2/4 4/4 |
* 4/4 |
4,8 11,1 |
| .3/3 | 4/4 | 3/4 | 4/4 | 1/4 | 14,3 | ||
* nicht geprüft
** Gewichtsprozent Verlust von Proben zwei Stunden in Wasser gekocht, dann bei 1500C
2 P
getrocknet und weniger als 0,07 kg/cm (1 Pfund/Zoll ) während zwei Stunden.
CXl CD
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von anionisch polymerisierten
Polycaprolactammassen von verbesserter Schlagfestigkeit,
dadi roh gekennzeichnet, daß man Caprolactam unter praktisch
wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators,eines Proraotors und von PoIy-(11-aminoundekansäure)
polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Poly-(11*aminoundekansäure) in der Eeaktionsmischung
im Bereich von 1 bis 12 Gewichts-^, bezogen auf Caprolactam,
liegt.
3. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die
in der Reaktionsmischung vorhandene Menge Poly-(11-aminoundekansäure)
im Bereich von 3 bis 8 Gewichts-#, bezogen
auf CaprolactaiD, liegt.
4. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet * daß die
Reaktionsmischung; zuaätzliehZ bis 2Ö Sewichts-ji, bezogen
auf Gaprolaatam* an einem Ι,Η-disubstituieEten Amid der
Formel
■ . R1 O ■;.;
-H-
enthält, worin R^ und R2 unabhängig voneinander aus Phenyl-
oder Alkylresten und R, aus Alkyl, Phenylalkyl, Phenyl oder
Alkylpheny!resten bestehen deren Alkylgruppen bis zu 5
Kohlenstoffatome aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
m N,N-disubstituierte Amid aus N,N-Dimethy !benzamid, Ii, N-Di-
methylacetaraid oder IT-Methylpyrrolidon besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von N, N-D ime thy !benzamid ·
009813/1826
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