DE1230565B - Stabilisatorgemisch fuer Epihalogenhydrin-Polymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer: 1230 565

Aktenzeichen: H 47825IV c/39 b

Anmeldetag: 27. Dezember 1962

Auslegetag: 15. Dezember 1966

Amorphe und kristalline, ein hohes Molekulargewicht besitzende Polymerisate von Epihalogenhydrin wurden vor einiger Zeit entwickelt und zeigen vielversprechende industrielle Anwendungsmöglichkeiten. Die zumeist amorphen Polymerisate sind kautschukartig. Wenn die amorphen Polymerisate gehärtet werden, beispielsweise mit mehrwertigen Aminen, können sie als Spezialkautschuk Verwendung finden.

Jedoch unterliegen alle diese Polymerisate leider einer beträchtlichen Zersetzung während des Härtens oder der mechanischen Bearbeitung, wie z. B. beim Mischen, beim Extrudieren, Gießen und anderen Verfahren. Die Zersetzung, bedingt durch hohe Temperaturen, erfolgt ebenso sowohl vor als auch nach dem Verformen. Aber auch das Fertigprodukt ist. gegenüber Wärme und Licht nicht stabil.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches aus 0,1 bis 5 °/o mindestens eines Stickstoff enthaltenden üblichen Antioxydationsmittels und 3 bis 25% mindestens eines Bleisalzes einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, einer aromatischen Carbonsäure oder der Kohlensäure oder eines Bleioxyds, zum Stabilisieren von Epihalogenhydrin-Polymerisaten gegen Zersetzung durch Wärme und Licht, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gewicht des Polymerisates beziehen und die Stabilisierungsmengen bis zu 50 bis 100 Gewichtsprozent des Polymerisats ausmachen können.

Typische Polymere, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind Poly-fepichlorhydrin), Poly-(epibromhydrin), Poly - (epifluorhydrin), Poly - (epijodhydrin), Epichlorhydrin-epibromhydrin-copolymerisat, Epichlorhydrin - propylen - oxyd - copolymerisat, Epichlorhydrin-cyclohexen-oxyd-copolymerisat, Epichlorhydrin - 2 - chlor - äthyl - glycidyl - äther - copoly merisat, Epichlorhydrin-propylen-oxydallyl-glycidyläther-terpolymerisat und andere Polymerisate, welche mindestens 10 Gewichtsprozent eines Epihalohydrinpolymeren enthalten. Im allgemeinen haben diese Polymerisate ein Molekulargewicht von wenigstens ungefähr 40 000.

Die gemäß dieser Erfindung zu stabilisierenden Polymerisate werden in an sich bekannter Weise hergestellt, wie dies insbesondere in der deutschen Patentschrift 1130 599 beschrieben ist.

Die Bleiverbindungen, die zusammen mit den Antioxydationsmitteln gemäß dieser Erfindung verwendet werden, sind Bleioxyde und Bleisalze von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren oder Kohlensäuren. Die Carbonsäuresalze, die zumeist vorgezogen werden, können mehr basische Stabilisatorgemisch für
Epihalogenhydrin-Polymerisate

Anmelder:

Hercules Incorporated, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.M.Eule, Dipl.-Chem.Dr.rer.nat. W.J.Berg und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,
München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

William Dean Willis, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1961
(163 063)

Bleisalze von olefinischen oder aromatischen PoIycarboxylsäuren sein. Solche typischen Säuresalze sind dreibasisches Bleimaletat, zweibasisches Bleiphthalat, zweibasisches Bleiisophthalat, Blei-dehydroabietat. Die Bleisalze der Kohlensäure sind z. B. Bleicarbonat, PbCO₃; wie basisches Bleicarbonat,

2 PbCO₃ · Pb(OH)₂.

Die Bleioxyde Bleisuboxyd, Pb₂O; Bleimonoxyd, PbO; Bleidioxyd, Pb₂O₂; Bleisesquioxyd, Pb₂O₃; und rotes Blei (Mennige), Pb₃O₄ sind ebenfalls geeignet. Gemische von zwei oder mehreren Bleiverbindungen können natürlich ebenso verwendet werden.

Beispiele für die Antioxydationsmittel sind Phenyl- ß - naphthylamin, Di - β - Naphthyl - ρ - phenylendiamin, Symdi -ß- naphthyl - ρ - phenylendiamin, N - Isooctylp-aminophenol sowie das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin. Selbstverständlich ist auch die Verwendung anderer, insbesondere stickstoffhaltiger Antioxydationsmittel möglich.

609 747057

Γ 230

Das Stabilisatorgemisch, d. h. die Bleiverbindung und das Stickstoff enthaltende Antioxydationsmittel, kann der Polymerisation nach irgendeinem für die Einbringung eines Stabüisators in ein festes Material übliches Verfahren zugemischt werden.

Während die Stabilisatoren üblicherweise dem Polymerisat zum Zeitpunkt von dessen Herstellung einverleibt werden, können sie den Polymeren zusammen oder getrennt zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Verarbeitung zügemischt werden. In jedem Fall ist es immer ratsam, wenigstens 1 Teil des Antioxydationsmittels, sobald das Polymerisat hergestellt wird, zuzugeben. Natürlich ist es klar, daß, je früher die beiden Stabilisatoren einverleibt werden, um so geringer die Möglichkeit der Zersetzung ist. Es muß ebenso hervorgehoben werden, daß es noch weitere Vorteile bringt, die beiden Stabilisatoren so bald wie möglich zuzugeben;..es wurde z. B. gefunden, daß ihre Anwesenheit die lästigen Eigenschaften von manchen Poly-(epihalogenhydrinen),- an Metalloberflächen zu haften, im wesentlichen ausschaltet.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymeren können leicht mit einem mehrwertigen Arnin gehärtet werden. Die so erhaltenen Produkte haben einen ausgezeichneten Widerstand gegen Wärmealterung. Die Härtung wird durch Erhitzen eines Gemisches des stabilisierten Polymeren und wenigstens eines mehrwertigen Amins bei erhöhter Temperatur bewirkt.

Beispiele 1 bis 11

Elf Proben eines Poly-(epichlorhydrins) mit einem Molekulargewicht größer als 750 000 wurden mit Hexamethylendiamincarbamat vernetzt. Die Proben 2 und 4 bis 11 enthalten 1 Teil Phenyl-/5-naphthylamin pro 100, welches während der Abtrennung des Polymerisats zugegeben wurde. Die Zusammenstellung jeder Probe war wie folgt:

Beispiele
6 I 7

Teile

10

Polymerisat ohne Antioxydationsmittel

Polymerisat, mit Antioxydationsmittel

Dibasisches Bleiphthalat

Tribasisches Bleimaleat

Basisches Bleicarbonat

Bleicarbonat

Bleimörioöxyd .-.... Λ

Bleidioxyd

Mennige

Schnellextrusions-Pvuß

Hexamethylendiamincarbamat

100

50

100

50

100

50 1

100 5

50

100
5

50
1

100

50

100

50
1

100

2,5

2,5

50
1*

100

5,6

50
1

100

5,6

50
1

100

Jedes Gemisch wurde mit einer Zweiwalzenmühle bei erhitzten Aluminiumform bei einem Druck von 500 psi einer Temperatur von 15 bis 2O⁰C 20 Minuten lang 45 und einer Temperatur von 155⁰C 45 Minuten lang gevermischt und dann vor dem Härten stehengelassen. härtet. Die Eigenschaften der Produkte wurden be-Eine Probe jedes Gemisches wurde dann in einer vor- stimmt und in der nachfolgenden Tabelle festgehalten.

Beispiele	Modulus bei 200%	Dehnung psi	Zugfestigkeit psi	gealtert")	Dehnung %	gealtert
	nicht gealtert	gealtert2)	nicht gealtert	360	nicht gealtert	320
1	670	580	720	340	300	180
2	1090	< 400")	1600	900	520	120
3	< 400")	< 400b)	840	1510	110	260
4	1105	1340	1895	1560	390	300
5	1575	1240	2160	1820	320	280
6	2000	1530	2400	1450	280	310
7	1205	1200	2010	1960	400	220
8	1430	1870	1990	1400	360	360
9	1345	980	1930	1340	320	360 ■■'>
10	1300	965	1870	1330	380	360
11	1175	970	1940	400

^a) 2 Tage gealtert bei einer Temperatur von 150⁰C in einem Ofen mit zirkulierender Luft.

^b) Der Wert war zu niedrig, um ihn mit der verwendeten Meßvorrichtung zu bestimmen.

Beispiele 12 und 13

Zwei Proben eines Propylenoxyd-epichlorhydrincopolymerisats, das 55 Gewichtsprozent Propylenoxyd enthielt und ein Molekulargewicht größer als 450 000 hatte, wurden mit Hexamethylendiamin-carbamat vernetzt. Die Vernetzung der Probe im Beispiel 12 wurde in Gegenwart eines basischen Bleicarbonats durchgeführt. Jede Probe enthielt einen Teil pro 100 Phenyl-/?-naphthylamin, welches während der Abtrennung des Polymerisats zugegeben wurde. Die Zusammenstellung jeder Probe war wie folgt:

Copolymerisat

Schnellextrusions-Ruß

Basisches Blei-carbonat

Polymerisiertes Trimethyl-

dihydrochinolin

Hexamethylendiamin-carbamat

Beispiele	13	TeUe	100	100
12	50	50
5	—
1,0	1,0
2,0	2,0

30

35

Die Gemische wurden verbunden und, wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben, gehärtet. Die Probe, die kein basisches Bleicarbonat enthielt (Beispiel 13) ergab ein Produkt mit unzureichenden Eigenschaften. Es wurde nach zweitägigem Altern bei 150° C so brüchig, daß es nicht getestet werden konnte. Andererseits ergab die Probe, die die Bleiverbindung enthielt (Beispiel 12), ein Produkt mit guten Eigenschaften, das einen viel höheren Grad von Widerstand gegen Wärmealterung aufwies.

Beispiele 14 und 15

Zwei Proben von Poly-(epichlorhydrin) wurden von dem Reaktionsprodukt abgetrennt, das bei der Polymerisation von Epichlorhydrin in Toluol unter Ver-Wendung eines Triisobutylaluminium-Wasserkatalysatorkomplexes erhalten worden war. Im Beispiel 14 wurde die Abtrennung durchgeführt in Gegenwart einer Bleiverbindung und eines Antioxydationsmittels, während im Beispiel 15 die Bleiverbindung weggelassen wurde. Das verwendete Reaktionsprodukt enthielt ein Poly-(epichlorhydrin) mit einem Molekulargewicht von 560 000; der Feststoffgehalt errechnete sich auf 23,6 %· Zusätzlich zu dem Polymerisat, dem Toluolverdünnungsmittel und der kleinen Menge Katalysator enthielt das Gemisch eine kleine Menge n-Heptan (in welcher der Katalysator zugegeben war), kleine Mengen Äthylalkohol und Benzol (verwendet, um die Polymerisationsreaktion anzuhalten) und 1,2% Phenyl-/3-naphthylamin-Antioxydationsmittel (bezogen auf das Polymerisat), welches mit Alkohol und Benzol zugegeben worden war.

Jede Probe wurde wie folgt abgetrennt: Annähernd 171 Polymerisations-Reaktionsprodukt wurden in einen rostfreien Stahlmixer mit einem Fassungsvermögen von etwa 401 gegeben, welcher mit einem Wärmeanteil, zwei S-förmigen Mischscheiben, einer Destillationskolonne und einer Vakuumpumpe ausgestattet war. In jedem Fall wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 102 bis 103 ⁰C im Wärmemantel gerührt. Im Beispiel 14 wurde 5% basisches Bleicarbonat (bezogen auf das Polymerisat) als eine Paste in Toluol zugegeben, bevor mit dem Erhitzen begonnen wurde. Nach 5 Stunden langem Erhitzen und Rühren wurde der Druck in dem Mischer allmählich während einer Zeitdauer von 2 Stunden von ungefähr 600mmHg auf ungefähr 100 mm Hg verringert. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich die Probe, welche keine Bleiverbindung enthielt (Beispiel 15), zersetzt und haftete an den Scheiben und Seiten des Mischers so hartnäckig, daß dieser entmantelt, abgekratzt und gereinigt werden mußte, bevor er wieder verwendet werden konnte. Bei der Probe, welche die Bleiverbindung enthielt (Beispiel 14), konnte eine Zersetzung nicht beobachtet werden; diese Probe konnte leicht aus dem Mischer entfernt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Gemisches aus 0,1 bis 5% mindestens eines Stickstoff enthaltenden üblichen Antioxydationsmittels und 3 bis 25% mindestens eines Bleisalzes einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, einer aromatischen Carbonsäure oder der Kohlensäure oder eines Bleioxyds zum Stabilisieren von Epihalopenhydrin-Polymerisaten gegen Zersetzung durch Wärme und Licht, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gewicht des Polymerisats beziehen und die Stabilisatormengen bis zu 50 bis 100 Gewichtsprozent des Polymerisats ausmachen können.

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