DE1230565B - Stabilisatorgemisch fuer Epihalogenhydrin-Polymerisate - Google Patents
Stabilisatorgemisch fuer Epihalogenhydrin-PolymerisateInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche KL: 39 b-22/10
Nummer: 1230 565
Aktenzeichen: H 47825IV c/39 b
Anmeldetag: 27. Dezember 1962
Auslegetag: 15. Dezember 1966
Amorphe und kristalline, ein hohes Molekulargewicht besitzende Polymerisate von Epihalogenhydrin
wurden vor einiger Zeit entwickelt und zeigen vielversprechende industrielle Anwendungsmöglichkeiten.
Die zumeist amorphen Polymerisate sind kautschukartig. Wenn die amorphen Polymerisate
gehärtet werden, beispielsweise mit mehrwertigen Aminen, können sie als Spezialkautschuk Verwendung
finden.
Jedoch unterliegen alle diese Polymerisate leider einer beträchtlichen Zersetzung während des Härtens
oder der mechanischen Bearbeitung, wie z. B. beim Mischen, beim Extrudieren, Gießen und anderen Verfahren.
Die Zersetzung, bedingt durch hohe Temperaturen, erfolgt ebenso sowohl vor als auch nach dem
Verformen. Aber auch das Fertigprodukt ist. gegenüber Wärme und Licht nicht stabil.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches aus 0,1 bis 5 °/o mindestens eines Stickstoff
enthaltenden üblichen Antioxydationsmittels und 3 bis 25% mindestens eines Bleisalzes einer ungesättigten
aliphatischen Carbonsäure, einer aromatischen Carbonsäure oder der Kohlensäure oder eines Bleioxyds,
zum Stabilisieren von Epihalogenhydrin-Polymerisaten gegen Zersetzung durch Wärme und Licht,
wobei sich die Prozentzahlen auf das Gewicht des Polymerisates beziehen und die Stabilisierungsmengen
bis zu 50 bis 100 Gewichtsprozent des Polymerisats ausmachen können.
Typische Polymere, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind Poly-fepichlorhydrin), Poly-(epibromhydrin),
Poly - (epifluorhydrin), Poly - (epijodhydrin), Epichlorhydrin-epibromhydrin-copolymerisat,
Epichlorhydrin - propylen - oxyd - copolymerisat, Epichlorhydrin-cyclohexen-oxyd-copolymerisat, Epichlorhydrin
- 2 - chlor - äthyl - glycidyl - äther - copoly merisat, Epichlorhydrin-propylen-oxydallyl-glycidyläther-terpolymerisat
und andere Polymerisate, welche mindestens 10 Gewichtsprozent eines Epihalohydrinpolymeren
enthalten. Im allgemeinen haben diese Polymerisate ein Molekulargewicht von wenigstens ungefähr
40 000.
Die gemäß dieser Erfindung zu stabilisierenden Polymerisate werden in an sich bekannter Weise hergestellt,
wie dies insbesondere in der deutschen Patentschrift 1130 599 beschrieben ist.
Die Bleiverbindungen, die zusammen mit den Antioxydationsmitteln gemäß dieser Erfindung verwendet
werden, sind Bleioxyde und Bleisalze von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren
oder Kohlensäuren. Die Carbonsäuresalze, die zumeist vorgezogen werden, können mehr basische
Stabilisatorgemisch für
Epihalogenhydrin-Polymerisate
Epihalogenhydrin-Polymerisate
Anmelder:
Hercules Incorporated, Wilmington, Del.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.M.Eule, Dipl.-Chem.Dr.rer.nat. W.J.Berg
und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,
München 2, Hilblestr. 20
München 2, Hilblestr. 20
Als Erfinder benannt:
William Dean Willis, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1961
(163 063)
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1961
(163 063)
Bleisalze von olefinischen oder aromatischen PoIycarboxylsäuren
sein. Solche typischen Säuresalze sind dreibasisches Bleimaletat, zweibasisches Bleiphthalat,
zweibasisches Bleiisophthalat, Blei-dehydroabietat. Die
Bleisalze der Kohlensäure sind z. B. Bleicarbonat, PbCO3; wie basisches Bleicarbonat,
2 PbCO3 · Pb(OH)2.
Die Bleioxyde Bleisuboxyd, Pb2O; Bleimonoxyd,
PbO; Bleidioxyd, Pb2O2; Bleisesquioxyd, Pb2O3; und
rotes Blei (Mennige), Pb3O4 sind ebenfalls geeignet.
Gemische von zwei oder mehreren Bleiverbindungen können natürlich ebenso verwendet werden.
Beispiele für die Antioxydationsmittel sind Phenyl- ß - naphthylamin, Di - β - Naphthyl - ρ - phenylendiamin,
Symdi -ß- naphthyl - ρ - phenylendiamin, N - Isooctylp-aminophenol
sowie das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin.
Selbstverständlich ist auch die Verwendung anderer, insbesondere stickstoffhaltiger Antioxydationsmittel
möglich.
609 747057
Γ 230
Das Stabilisatorgemisch, d. h. die Bleiverbindung und das Stickstoff enthaltende Antioxydationsmittel,
kann der Polymerisation nach irgendeinem für die Einbringung eines Stabüisators in ein festes Material
übliches Verfahren zugemischt werden.
Während die Stabilisatoren üblicherweise dem Polymerisat zum Zeitpunkt von dessen Herstellung
einverleibt werden, können sie den Polymeren zusammen oder getrennt zu irgendeinem Zeitpunkt vor
der Verarbeitung zügemischt werden. In jedem Fall ist es immer ratsam, wenigstens 1 Teil des Antioxydationsmittels,
sobald das Polymerisat hergestellt wird, zuzugeben. Natürlich ist es klar, daß, je früher
die beiden Stabilisatoren einverleibt werden, um so geringer die Möglichkeit der Zersetzung ist. Es muß
ebenso hervorgehoben werden, daß es noch weitere Vorteile bringt, die beiden Stabilisatoren so bald wie
möglich zuzugeben;..es wurde z. B. gefunden, daß
ihre Anwesenheit die lästigen Eigenschaften von manchen Poly-(epihalogenhydrinen),- an Metalloberflächen
zu haften, im wesentlichen ausschaltet.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymeren können leicht mit einem mehrwertigen Arnin gehärtet
werden. Die so erhaltenen Produkte haben einen ausgezeichneten Widerstand gegen Wärmealterung. Die
Härtung wird durch Erhitzen eines Gemisches des stabilisierten Polymeren und wenigstens eines mehrwertigen
Amins bei erhöhter Temperatur bewirkt.
Beispiele 1 bis 11
Elf Proben eines Poly-(epichlorhydrins) mit einem Molekulargewicht größer als 750 000 wurden mit
Hexamethylendiamincarbamat vernetzt. Die Proben 2 und 4 bis 11 enthalten 1 Teil Phenyl-/5-naphthylamin
pro 100, welches während der Abtrennung des Polymerisats zugegeben wurde. Die Zusammenstellung
jeder Probe war wie folgt:
Beispiele
6 I 7
6 I 7
Teile
10
Polymerisat ohne Antioxydationsmittel
Polymerisat, mit Antioxydationsmittel
Dibasisches Bleiphthalat
Tribasisches Bleimaleat
Basisches Bleicarbonat
Bleicarbonat
Bleimörioöxyd .-.... Λ
Bleidioxyd
Mennige
Schnellextrusions-Pvuß
Hexamethylendiamincarbamat
100
50
100
50
100
50 1
100 5
50
100
5
5
50
1
1
100
50
100
50
1
1
100
2,5
2,5
50
1*
1*
100
5,6
50
1
1
100
5,6
50
1
1
100
Jedes Gemisch wurde mit einer Zweiwalzenmühle bei erhitzten Aluminiumform bei einem Druck von 500 psi
einer Temperatur von 15 bis 2O0C 20 Minuten lang 45 und einer Temperatur von 1550C 45 Minuten lang gevermischt
und dann vor dem Härten stehengelassen. härtet. Die Eigenschaften der Produkte wurden be-Eine
Probe jedes Gemisches wurde dann in einer vor- stimmt und in der nachfolgenden Tabelle festgehalten.
Beispiele | Modulus bei 200% | Dehnung psi | Zugfestigkeit psi | gealtert") | Dehnung % |
gealtert |
nicht gealtert | gealtert2) | nicht gealtert | 360 | nicht gealtert | 320 | |
1 | 670 | 580 | 720 | 340 | 300 | 180 |
2 | 1090 | < 400") | 1600 | 900 | 520 | 120 |
3 | < 400") | < 400b) | 840 | 1510 | 110 | 260 |
4 | 1105 | 1340 | 1895 | 1560 | 390 | 300 |
5 | 1575 | 1240 | 2160 | 1820 | 320 | 280 |
6 | 2000 | 1530 | 2400 | 1450 | 280 | 310 |
7 | 1205 | 1200 | 2010 | 1960 | 400 | 220 |
8 | 1430 | 1870 | 1990 | 1400 | 360 | 360 |
9 | 1345 | 980 | 1930 | 1340 | 320 | 360 ■■'> |
10 | 1300 | 965 | 1870 | 1330 | 380 | 360 |
11 | 1175 | 970 | 1940 | 400 | ||
a) 2 Tage gealtert bei einer Temperatur von 1500C in einem Ofen mit zirkulierender Luft.
b) Der Wert war zu niedrig, um ihn mit der verwendeten Meßvorrichtung zu bestimmen.
Beispiele 12 und 13
Zwei Proben eines Propylenoxyd-epichlorhydrincopolymerisats, das 55 Gewichtsprozent Propylenoxyd
enthielt und ein Molekulargewicht größer als 450 000 hatte, wurden mit Hexamethylendiamin-carbamat vernetzt.
Die Vernetzung der Probe im Beispiel 12 wurde in Gegenwart eines basischen Bleicarbonats durchgeführt.
Jede Probe enthielt einen Teil pro 100 Phenyl-/?-naphthylamin,
welches während der Abtrennung des Polymerisats zugegeben wurde. Die Zusammenstellung
jeder Probe war wie folgt:
Copolymerisat
Schnellextrusions-Ruß
Basisches Blei-carbonat
Polymerisiertes Trimethyl-
dihydrochinolin
Hexamethylendiamin-carbamat
Beispiele | 13 | TeUe | 100 | 100 |
12 | 50 | 50 | ||
5 | — | |||
1,0 | 1,0 | |||
2,0 | 2,0 |
30
35
Die Gemische wurden verbunden und, wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben, gehärtet. Die Probe,
die kein basisches Bleicarbonat enthielt (Beispiel 13) ergab ein Produkt mit unzureichenden Eigenschaften.
Es wurde nach zweitägigem Altern bei 150° C so brüchig, daß es nicht getestet werden konnte. Andererseits
ergab die Probe, die die Bleiverbindung enthielt (Beispiel 12), ein Produkt mit guten Eigenschaften, das
einen viel höheren Grad von Widerstand gegen Wärmealterung aufwies.
Beispiele 14 und 15
Zwei Proben von Poly-(epichlorhydrin) wurden von dem Reaktionsprodukt abgetrennt, das bei der Polymerisation
von Epichlorhydrin in Toluol unter Ver-Wendung eines Triisobutylaluminium-Wasserkatalysatorkomplexes
erhalten worden war. Im Beispiel 14 wurde die Abtrennung durchgeführt in Gegenwart
einer Bleiverbindung und eines Antioxydationsmittels, während im Beispiel 15 die Bleiverbindung weggelassen
wurde. Das verwendete Reaktionsprodukt enthielt ein Poly-(epichlorhydrin) mit einem Molekulargewicht von
560 000; der Feststoffgehalt errechnete sich auf 23,6 %· Zusätzlich zu dem Polymerisat, dem Toluolverdünnungsmittel
und der kleinen Menge Katalysator enthielt das Gemisch eine kleine Menge n-Heptan (in
welcher der Katalysator zugegeben war), kleine Mengen Äthylalkohol und Benzol (verwendet, um die Polymerisationsreaktion
anzuhalten) und 1,2% Phenyl-/3-naphthylamin-Antioxydationsmittel
(bezogen auf das Polymerisat), welches mit Alkohol und Benzol zugegeben worden war.
Jede Probe wurde wie folgt abgetrennt: Annähernd 171 Polymerisations-Reaktionsprodukt wurden in
einen rostfreien Stahlmixer mit einem Fassungsvermögen von etwa 401 gegeben, welcher mit einem
Wärmeanteil, zwei S-förmigen Mischscheiben, einer Destillationskolonne und einer Vakuumpumpe ausgestattet
war. In jedem Fall wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 102 bis 103 0C im Wärmemantel
gerührt. Im Beispiel 14 wurde 5% basisches Bleicarbonat (bezogen auf das Polymerisat) als eine Paste
in Toluol zugegeben, bevor mit dem Erhitzen begonnen wurde. Nach 5 Stunden langem Erhitzen und Rühren
wurde der Druck in dem Mischer allmählich während einer Zeitdauer von 2 Stunden von ungefähr 600mmHg
auf ungefähr 100 mm Hg verringert. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich die Probe, welche keine Bleiverbindung
enthielt (Beispiel 15), zersetzt und haftete an den Scheiben und Seiten des Mischers so hartnäckig, daß
dieser entmantelt, abgekratzt und gereinigt werden mußte, bevor er wieder verwendet werden konnte.
Bei der Probe, welche die Bleiverbindung enthielt (Beispiel 14), konnte eine Zersetzung nicht beobachtet
werden; diese Probe konnte leicht aus dem Mischer entfernt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung eines Gemisches aus 0,1 bis 5% mindestens eines Stickstoff enthaltenden üblichen Antioxydationsmittels und 3 bis 25% mindestens eines Bleisalzes einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, einer aromatischen Carbonsäure oder der Kohlensäure oder eines Bleioxyds zum Stabilisieren von Epihalopenhydrin-Polymerisaten gegen Zersetzung durch Wärme und Licht, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gewicht des Polymerisats beziehen und die Stabilisatormengen bis zu 50 bis 100 Gewichtsprozent des Polymerisats ausmachen können.609 747/357 12.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16306361A | 1961-12-29 | 1961-12-29 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1230565B true DE1230565B (de) | 1966-12-15 |
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Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
FR2516929B1 (fr) * | 1981-11-20 | 1986-01-24 | Commissariat Energie Atomique | Composition d'elastomere souple a base d'epichlorhydrine |
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-
1962
- 1962-12-19 GB GB4794262A patent/GB983176A/en not_active Expired
- 1962-12-27 DE DEH47825A patent/DE1230565B/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB983176A (en) | 1965-02-10 |
FR1350169A (fr) | 1964-04-22 |
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