DE1229303B - Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen 1, 3-Dienpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutschem.: 39 c-25/05

Nummer: 1229 303

Aktenzeichen: B 77929IV d/39 c

Anmeldetag: 1. August 1964

Auslegetag: 24. November 1966

Es ist bekannt, 1,3-Diene unter Verwendung von Katalysatoren aus in Wasser stabilen Verbindungen der Obergangsmetalle der VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Als in Wasser stabile Verbindungen dieser Art werden dabei z. B. Ruthenium-, Rhodium-, Palladium- und Iridium-Halogenide verwendet. Zur Erzielung wirtschaftlich tragbarer Umsätze sind dabei jedoch sehr große Katalysatormengen, bezogen auf das erhaltene Polymerisat, z. B. etwa 15 Teile Katalysator auf 100 Teile Polymerisat, erforderlich. Ferner ist es nachteilig, daß die Polymerisation durch sehr kleine Mengen Sauerstoff empfindlich gestört wird.

Es ist auch bekannt, Butadien oder Gemische aus Butadien und Styrol unter Verwendung von 1,3-Dicarbonylverbindungen des zweiwertigen Kobalts und von Peroxyden in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Dabei erhält man jedoch schon ab Umsätzen von etwa 2O°/o 1,3-Dienpolymerisate, die einen beträchtlichen Anteil an Gelkörpern enthalten, und die Polymerisation kann nur schwierig kontrolliert werden.

Es wurde ferner schon vorgeschlagen, 1,3-Diene unter Verwendung von Metallchelatverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Katalysatoren in Gegenwart von Wasser herzustellen. Auch in diesem Fall ist jedoch die Polymerisation nur schwierig zu kontrollieren, und es bilden sich schon bei Umsätzen ab etwa 20% Gelkörper.

Gegenstand des älteren Patents 1187 800 ist ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen 1,3-Dienpolymerisaten, bei dem man 1,3-Diene in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Katalysatoren aus

a) Chelatkomplexverbindungen des dreiwertigen
Chroms, Mangans und bzw. oder Kobalts und bzw. oder des vierwertigen Cers und bzw. oder des zweiwertigen Kupfers mit 1,3-Dicarbonylverbindungen und

b) organischen, gegen Wasser indifferenten Halogenverbindungen polymerisiert.

Bei diesem älteren Verfahren erhält man Polymerisate, deren K-Werte im allgemeinen zwischen 50 und 100 liegen und die einen besonders kleinen Gehalt an Produkten mit 1,2-Verknüpfungen aufweisen, der zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent liegt.

Es wurde nun gefunden, daß man kautschukelastische 1,3-Dienpolymerisate durch Polymerisation von 1,3-Dienen unter Verwendung von Katalysatoren aus Chelatkomplexverbindungen von Übergangsmetallen der I. und bzw. oder VI. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Abwesenheit organischer Halogenverbindungen herstellen kann, indem man Verfahren zur Herstellung von
kautschukelastischen 1,3-Dienpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naarmann, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim

1,3-Diene in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Chelatkomplexverbindungen des dreiwertigen Chroms, Mangans und bzw. oder Kobalts und bzw. oder des vierwertigen Cers und bzw. oder des zweiwertigen Kupfers mit 1,3-Dicarbonylverbindungen als Katalysatoren polymerisiert.

Die Chelatkomplexverbindungen können durch Umsetzen von Metallsalzen, in denen die Metalle in der geeigneten Wertigkeitsstufe vorliegen, mit 1,3-Dicarbonylverbindungen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind z. B. in den Arbeiten von F. G a c h in »Wiener Monatshefte«, Bd. 21 (1900), S. 89, und von G. U r b a i η und A. Debierne in »Comp. Rend.«, Bd. 129 (1889), S. 203, sowie in »Inorganic Synthesis«, Bd. 2, S. 10, und Bd. 5, S. 105, beschrieben.

Als 1,3-Dicarbonylverbindungen für die Chelatkomplexe eignen sich z. B. 1,3-Diketon.e, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, oder /3-Ketocarbonsäuren oder deren Derivate, wie Acetessigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -3-methylbuten-(l)-ol-(3)-ester, a-Oxy-/?-ketobernsteinsäure oder ß-Ketoaldehyde, wie Acetylacetaldehyd, und Malondialdehyd sowie mesomere Verbindungen, die in wenigstens einer mesomeren Grenzform 1,3-Dicarbonylstruktur aufweisen, wie Salicylsäure und Salicylaldehyd. Auch Gemische der Chelatkomplexverbindungen können verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man bei dem Verfahren sehr reine Komplexverbindungen der genannten Art einsetzt.

Die benötigte Menge an Katalysatormischung liegt zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren.

Die Temperatur- und Druckbedingungen können bei dem Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen polymerisiert man bei Temperaturen

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zwischen 0 und 10O⁰C und Drücken zwischen Normaldruck und 16 Atmosphären. In besonderen Fällen können aber auch höhere Drücke und Temperaturen angewandt werden. Vorgezogen werden Temperaturen von 20 bis 80⁰C.

Bei dem Verfahren können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Paraffmsulfosäureni, oder sulfierte Alkylphenole, ferner Alkalisalze höherer Fettsäuren oder sogenannter Harzsäuren (Dresinate) und Schutzkolloide, wie Dextrane, Celluloseäther oder Polyvinylalkohole verwendet werden. Sie werden in den üblichen Mengen eingesetzt, Z. B. zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Zusätzlich kann die wäßrige Phase Puffersubstanzen und bzw. oder Regler, z. B. Dodecylmercaptan, enthalten.

Außerdem kann das Verfahren mit Vorteil in Gegenwart von Ammoniak und bzw. oder wasserlöslichen Aminen durchgefühlt werden. Die geeigneten wasserlöslichen Amine können gegebenenfalls hydrophile oder hydrophobe Substituenten tragen. Geeignet sind z.B. geradkettige, verzweigte und cycloaliphatische Amine, wie Äthanolamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Di-tert-butylamin, Methylamin, Äthylamin, Hexamethylendiamin und Äthylendiamin, aromatische Amine, wie Anilin, Dimethylanilin, Toluidine, XyIidine, Benzylamin, Phenyiäthylamin, Ephedrin und p-Oxyphenyläthylamin.

Die Menge an Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B. von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren. Am besten hat sich der Mengenbereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren, bewährt. Das Ammoniak und Amine der genannten Art können bei dem Verfahren für sich oder in beliebigen Mischungen untereinander verwendet werden.

,Nach dem Verfahren können 1,3-Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und 2-Phenylbutadien, für sich oder in beliebigen Mischungsverhältnissen, untereinander polymerisiert werden. Mit den Dienen können andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen mischpolymerisiert werden. Der Dienanteil soll jedoch mindestens 50 Gewichtsprozent betragen. Für die Mischpolymerisation eignen sich äthylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders Ester, oc_;/5-ungesättigter Carbonsäuren, wie die Methyl-, Äthyl-Rropyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-,. 2-Äthylhexylester der° Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäure,. Acrylnitril, Methacrylnitril, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol- und Methylstyrole, Vinylether,., wie Vinylmethyläther, . Vinyln-butyläther und Vinylisobutyläther, ferner Ester der Fumar- und Maleinsäure, besonders die Äthyl- und n-Butylester......-- . , ....."

.: Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man kontinuierlich, so kann als Reaktionsgefäß z. B. ein Rieselofen oder bis zu etwa. 15 hintereinander angeordnete Kessel verwendet werden. Im allgemeinen polymerisiert man bis zu. einem Umsatz von etwa -7.0%' Man kann jedoch auch bis zu höheren Umsätzen, z. B. bis 90% und mehr polymerisieren. Vorzugsweise polymerisiert man nur bis zu Umsätzen von 55 bis. 60%.

Bei demVerfahren ist. es besonders vorteilhaft, die Katalysatorkomponenten, in einem Tejl des.wäßrigen Reaktionsmediums zu emulgieren und die Katalysatoremulsion dem Polymsrisationsgefäß zuzuführen.; Man kann jedoch auch die einzelnen_fKomponenten getrennt zugeben. _; ._t . <

Ein besonderer Vorteil des Verfahren ist es, daß man auch vor oder während der Polymerisation zur Stabilisierung geeignete Verbindungen, wie Trinonyl-phenylphosphit, die die Polymerisation nicht stören, zufügen kann. Dadurch. kann eine optimale Stabilisierungswirkung erreicht und die technisch weit aufwendigere

ίο nachträgliche Einarbeitung von Stabilisatoren eingespart werden.

Die Polymerisate fallen in Form einer wäßrigen Dispersion an, die im allgemeinen zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent Polymerisat enthält. Zweckmäßig gibt man vor dem Ausfällen des Polymerisats einen starken Komplexbildner zu der Dispersion, der die Metallionen des Katalysators in Form wasserlöslicher Metallionen des Katalysators in Form wasserlöslicher, stabiler Komplexe bindet. Besonders geeignet dafür sind Alkalicyanide, Alkaliphosphate oder Verbindungen .der Art der Äthylendiamin-tetraessigsäure oder ihrer Derivate. Man erhält dann ohne besondere Reinigungsmaßnahmen katalysatorfreie und stabilisierte Polymerisate.

Nach.dem,Verfahren erhält man hochmolekulare Polymerisate, deren K-Werte im allgemeinen zwischen 50 und 110 liegen. Sie weisen einen besonders kleinen Gehalt an Polymerisaten mit 1,2-Verknüpfungen auf, der zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent liegt, gegenüber über 20% bei Polymerisaten, die unter Verwendung peroxydischer Katalysatoren hergestellt sind.. Die Polymerisate eignen sich z. B. zur Herstellung von Autoreifen oder als Zusatz zu anderen Kunststoffen, wie Polyolefinen. Sie weisen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den üblichen Streckölen auf. . ...., ,

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen K-Werte, werden in l%iger Lösung in Benzol, die Lösungsyiskositäten in 5 %iger Lösung in Styrol gemessen.-

Beispie'll

In ein Druckgefäß gibt man 450 Teile Wasser,

25 Teile . einer 20 %ig^en wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0,5 Teile Kobalt(III)-acetessigsäureäthylester.

Zu dem Gemisch gibt man unter Rühren 150 Teile

Butadien. Man polymerisiert 10 Stunden bei 55⁰C und erhält eine Dispersion eines Trockengehaltes von 13,5 Gewichtsprozent,,,- entsprechend einem Umsatz

von 54%. . _;.

Der Dispersion werden 0,25 Teile Phenyl-/j-naphthylamin als Stabilisator zugefügt.

Nach dem Aufarbeiten und Trocknen beträgt die Mooney-Plastizität ML-47100°C (ASTM 927-57 T) 83,5 und der Defo-Wert bei 80° C 3800/43 (DIN 53514). Der Gehalt an cis-l,4-Straktur beträgt 69%, die Glas₇ temperatur liegt bei—88 ⁰C.
60

Beispiel2 i

Wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch noch zusätzlich 2 Teile Laurylmercaptan zugefügt, so wird unter sonst gleichen Bedingungen eine'Dispersion mit einem Trockengehalt von 14,3.Gewichtsprozent, entsprechend 57% Umsatz, erhalten.

Dieser Dispersion werden 0,25 Teile Phenyl-ßrnaphthylamin zugesetzt. Nach dem Aufarbeiten und

Trocknen beträgt die Mooney-Plastizität ML-4'/100°C 64 und der Defo-Wert bei 80° C 2750/39. Der Gehalt an cis-l,4-Struktur beträgt 43,5%· Glastemperatur -80⁰C.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 500 Teilen Wasser, 50 Teilen einer 10%igen Lösung von Natriumsalzen von einem Fettsäurengemisch mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, 100 Teilen Butadien und 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan gibt man eine Dispersion von 0,5 Teilen Mangan(III)-acetylacetonat und 5 Teilen eines Kalisalzes der Abietinsäure in 10 Teilen Wasser.

Man polymerisiert 8 Stunden bei 60⁰C und erhält eine Dispersion, die einen Trockengehalt von 8,5 Gewichtsprozent hat. Das entspricht einem Umsatz von 51%·

Die Mooney-Plastizität beträgt ML-4'/100°C 49 und der Defo-Wert bei 80⁰C 2030/38. Der Gehalt an cis-l,4-Struktur beträgt 82,5%, die Glastemperatur liegt bei -92⁰C.

Beispiel 4

• Man polymerisiert, wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch an Stelle der 150 Teile Butadien ein Gemisch aus 50 Teilen Styrol mit 100 Teilen Butadien. Erhalten wird ein Produkt vom K-Wert 86,5 (0,5 %ig in Benzol) mit einer Mooney-Plastizität ML-47100⁰C 53 und einem Defo-Wert bei 80°C 1980/38.

Man polymerisiert wie oben angegeben, ersetzt jedoch Styrol durch Acrylnitril. Man erhält ein Produkt vom K-Wert 93 mit einer Mooney-Plastizität ML-47100⁰C 71 und einem Defo-Wert bei 80°C 2130/37. Der Gehalt an cis-l,4-Struktur beträgt 57%, die Glastemperatur liegt bei —82°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen 1,3-Dienpolymerisaten durch Polymerisation von 1,3-Dienen unter Verwendung von Katalysatoren aus Chelatkomplexverbindungen von Übergangsmetallen der I. und bzw. oder VI. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Abwesenheit organischer Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Diene in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Chelatkomplexverbindungen des dreiwertigen Chroms, Mangans und bzw. oder Kobalts und bzw. oder des vierwertigen Cers und bzw. oder des zweiwertigen Kupfers mit 1,3-Dicarbonylverbindungen als Katalysatoren polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 626 901.

   609 72&/403 11.66

   Bundesdruckerei Berlin