DE1228801B - Verfahren zum Vermischen von Schmelzen zweier Olefinpolymerisate mit erheblich unterschiedlichen Schmelzindices - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

B[DLlOT-JEK

DES DEUTSCHE« PATENTAMTES

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1228 801
P348O7IVc/39b
31. Juli 1964
17. November 1966

: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermischen von Schmelzen zweier Olefinpolymerisate mit erheblich unterschiedlichen Schmelzindices, insbesondere von Schmelzen solcher Polyolefine, die in Lösung polymerisiert worden sind und die in Form von Partikeln erhalten worden sind.

Für viele Anwendungszwecke ist es in der Technik zweckmäßig, Polymerisatmischungen aus verschiedenen Polymerisaten zu verwenden, da derartige Mischungen häufig günstigere Eigenschaften als die Einzelpolymerisate aufweisen. Es sind daher schon einige Polymerisatmischverfahren vorgeschlagen worden, wobei einerseits Schmelzen und andererseits Lösungen der einzelnen Polymerisate vermischt werden. Im allgemeinen lassen sich Schmelzmischverfahren schneller und billiger als die Lösungsmischverfahren durchführen, da das Auflösen der Polymerisate in einem Lösungsmittel und die anschließende Abtrennung des Lösungsmittels von der erhaltenen Polymerisatmischung mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden ist.

Die Polymerisatschmelzmischverf ahren gestalten sich jedoch dann bei der Durchführung in technischem Maßstab schwierig, wenn eine oder sogar zwei der zu vermischenden Polymerisatkomponenten in Form trockener Partikeln vorliegen, da in diesem Falle zur Erzielung einer vollständigen Durchmischung der Polymerisate ein erheblicher Zeitaufwand erforderlich ist. Eine besonders gründliche Durchmisch ung ist vor allem dann erforderlich, wenn aus den erhaltenen Polymerisatmischungen beispielsweise Flaschen nach einem Blasformverfahren hergestellt werden sollen, da eine unvollständige Durchmischung das Auftreten von Schlieren in den hergestellten Flaschen zur Folge hat. ;:■ Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zum Vermischen von Schmelzen zweier Olefinpolymerisate mit erheblich unterschiedlichen Schmelzindices ermöglicht, das insbesondere die gründliche, einfache und schnell durchzuführende Vermischung von in Partikelform vorliegenden Polymerisaten ermöglicht. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Vermischen in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Polymerisatmischung, das in die Mischungszone eingeführt wird, erfolgt, worauf das Wasser vor dem Weiterleiten der Mischung zu weiteren Verfahrensstufen in Form von Wasserdampf entfernt wird.

In der USA.-Patentschrift 2 969 340 wird zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Paraffinwachs-Polyolefin-Mischungen beschrieben, bei dem Wasser zugesetzt wird. Die Wasserzugabe erfolgt deshalb, damit nach dem Abkühlen des auf eine Tempe-Verfahren zum Vermischen von Schmelzen
zweier Olefinpolymerisate mit erheblich
unterschiedlichen Schmelzindices

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Robert Glenn Wallace,
Houston, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. August 1963
(299 146)

ratur von über 95 ⁰C erhitzten Gemisches die Neigung des Polyäthylens zum Absetzen verringert wird. In Kenntnis dieses Verfahrens war jedoch nicht zu erwarten, daß der Wasserzusatz zu zwei Polyolefinkomponenten mit stark unterschiedlichen Schmelzindices, insbesondre wenn diese in Partikelform vorliegen, eine gründliche Durchmischung der Polymeren so erheblich beschleunigen würden.

Das erfindungsgemäße Schmelzmischverfahren muß natürlich bei einer Temperatur durchgeführt werden, die über dsr Temperatur liegt, bei der eine der Komponenten oder das erhaltene Gemisch fest wird. Die Vermischungszeit, die zur Herstellung innig vermischter Polyolefinpolymerisatgemische erforderlich ist, die besonders gut zur Herstellung von Behältern nach einem Blasformverfahren geeignet sind, beträgt nur bis 6 Minuten.

Diese kurze Vermischungszeit sowie die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Schmelzmischverfahren auf Grurd der Zugabe von Wasser bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die bisher bekannten ■Schmelzmischverfahren durchgeführt werden kann, so daß die Neigung der Polymerisate zu einer Zersetzung praktisch ausgeschaltet wird, bedeutet einen erheblichen technischen Vorteil. ■

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In der Praxis werden die gewünschte Vermischungszeit und die MischtemperaturXhrich die, MeaigeAVasser geregelt, die der Mischung vor der Kompoundierung zugesetzt wird. Wird die Mischungstemperatur relativ niedrig gehalten, d. h. im Bereich zwischen 140 und 170°C, dann liegen die Viskositäten deV-einzelnen Polymerisatschmelzen näher beieinander, als we'nn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. Dies hat folgenden Grund: Mit steigender Temperatur nimmt die Viskosität eines*'Polymerisats ab. Bei',verschiedenen Polymerisaten erfolgt die Viskositätsabnahme mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Arbeitet man nun in einem Temperaturbereich, bei dem die Viskositäten der zwei zu vermischenden Materialien-annähernd gleich sind, dann kann man eine bessere Vermischung erzielen, wobei bei einer geringen Viskosität natürlich eine beSötfdersgute Vermischung erzielt wird. Dies geht aus der Tatsache hervor*, daß für eine gegebene Rotorumdrehungszahl· des Mischers der Energieaufwand zunimmt. Die Wirksamkeit der Vermischung ist eine Funktion der Scherspannung. Die verbrauchte Energie hängt von der Scherspannung ab. Deshalb wird die Wirksamkeit der Veimischung durch die'verbrauchte Energie zum Ausdruck gebfacht.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wurden 40 % Polymerisat in Partikelform und 60 % Polymerisat, das in Lösung hergestellt wurde, gemischt, wobei die Temperatur durch Zugabe von 3 Gewichtsprozent Wasser zu den Polymerisaten geregelt wurde. Der Mischer wird ungefähr 150 Sekunden lang in Betrieb gesetzt, ungefähr so lange, bis die Temperatur der zu vermischenden Polymerisate ungefähr 150°C erreicht Zu diesem Zeitpunkt wird der Mischer entspannt und das Wasser verdampfen gelassen. Anschließend wird der Mischer druckdicht verschlossen und die Temperatur der Polymerisate auf 154 bis 160°C erhöht; bei dieser Temperatur werden die Polymerisate in den Extruder geleitet.

Es wird angenommen, daß der durch die erfindungsgemäße Wasserzugabe in der Vermischungszone sich bildende Wasserdampf die Einwirkung von Sauerstoff, der dazu neigt, das Polymerisat abzubauen, erheblich vermindert. Es wurde nämlich gefunden, daß die Menge Antioxydationsmittel, die erforderlich ist, um einen ausreichenden Schutz gegen Sauerstoffabbau zu erhalten, auf ungefähr 50% reduziert werden kann.

Die Olefinpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfaliren vermischt werden, sind z. B. Äthylenpolymerisate, besonders Polyäthylen, die durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, wobei das erhaltene Polymerisat in einem geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gelöst ist. Die Lösungspolymerisationsstufe wird gewöhnlich bei einer Temperatur oberhalb der Ausfälltemperatur des Polymerisats durchgeführt, so daß im wesentlichen das ganze Polymerisat in dem Verdünnungsmittel löslich ist, gewöhnlich bei 116 bis 154° C.

Die Polyolefmhomopolymerisate und -mischpolymerisate, die erfindungsgemäß vermischt werden, können auch nach einem anderen der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. So kann die Polymerisation in der Gasphase, in der flüssigen Phase, in einer gemischten gasförmigen-flüssigen Phase oder nach irgendeinem anderen bekannten Kontaktverfahren durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft vorzugsweise das Schmelzvermischen von Mischpolymerisaten von Äthylen und besonders von Polymerisaten von Äthylen mit hoher Diöhte. 'jBeyörzugf wird eine ÄthyMi-l-Büfeia-Mischpolymerisatmischung mit...S£hmelzmdices im Bereich zwischen 0,07 und 0,50 ü'nd bichtenf¹) im Bereich von 0,935 bis 0,950 verwendet, wobei die Komponenten -iSequemTfchKeifshälber, ^Koinpjbnerite'Ar lahdji »Jt.o'm-

ponentg B« genannt seien. .-.·., -■ <;·-- -\....^; -: C ■ „ ν Die Komponente A ist z. B. ein Mischpolymerisat,

das in Partikelform vorliegt, aus Äthylen und 1-Bute.i Oder einem anderen, aliphatischen Monoolefin, das

ίο 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Es besitzt eine Dichte von 0,930 bis 0,943 g pro Kubikzentimeter und einen Schmelzindex bei hoher Belastung*²) im Bereich von 0,5 bis 15,0. Ein geeignetes Verfahren zur Synthetisierung - von Polyolefinen-in Partikelform wird in der britischen Patentschrift 853 414 beschrieben.

■ Die Komponente B kann ein in Lösung hergestelltes Homopolymerisat. aus Äthylen oder ein Mischpoly?· merisat aus Äthylen und beispielsweise -auch 1-Buten>, sein. Die Komponente B hat eine Dichte im Bereich

. zwischen 0,940 und 0,960 und· einen Schmelzindex*'? im Bereich von 1,0 bis 20,0. Ein geeignetes Verfahren zur Synthetisierung von Polyolefinen in Lösung wird in den USA.-Patentschriften 2 825 721 und 2 951 816 ber schrieben.

C¹) Dichte, ASTM D 1505-57. T. -.."""

(²) Schmelzindex bei hoher Belastung; ASTD D 1238-57 T (Bedingung F). Die Fließgeschwindigkeit eines geschmolzenen Harzes, das mit einer Kraft von 21 600 g bei 155° C durch eine 0,21-mm-Düse gedruckt wird.

(³) ASTMD-1238-57T (Bedingung E). Der Schmelzindex bei hoher Belastung der Polymerisate, die in Partikelform vorliegen, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 15,0, vorzugsweise 0,9 bis 4,0; während die Schmelzindices der in Lösung gebildeten Polymerisate gewöhnlieh im Bereich zwischen 1,0 und 20,0 und vorzugsweise 0,2 bis 5,0 liegen.

Beispiel

111 kg eines in Lösung gebildeten Mischpolymerisates aus Äthylen und 1-Buten mit einer Dichte von 0,950 g/ccm, Schmelzindex von 6,2 bis 6,3 und einem Wassergehalt von 0,1 °/o und weniger, wurden in den Aufgabetrichter eines Stewart-Siedeintensivmischers gegeben, zusammen mit 74,8 kg eines Mischpolymerisates aus Äthylen und 1-Buten in Partikelform mit einer Dichte von 0,935 g/ccm, einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 1,3 bis 1,6, das jedoch im wesentlichen kein Wasser enthielt. 0,03 Gewichtsprozent eines bekannten Antioxydationsmittels wurden ebenso falls in den Aufgabetrichter gegeben. Der Inhalt des Trichters wurde anschließend in den Mischer eingeführt, der Kolben gesenkt und die Polymerisate intensiv vermischt, bis eine Temperatur von 160° C erreicht war; dann wurde der Kolben gehoben, während die Rotoren weiterliefen unter Entgasung der Polymerisate. Nach ungefähr 30 Sekundsn wurde der Kolben erneut gesenkt und die Polymerisate intensiv bei einer Temperatur von 163° C gemischt. Das Polymerisatgemisch wurde in den Aufgabetrichter eines Extruders getropft, zu Fäden versponnen und tablettiert. Flaschen, die aus diesem Polymerisat geblasen wurden, das jetzt eine Dichte von 0,945 g/ccm und einen Schmelzindex von 0,28 bis 0,29 besaß, konnten nicht besser als mit D bewertet werden (A ist am besten und C ist annehmbar). Weitere Flaschen wurden aus den gleichen Polymerisaten, die in dem gleichen Verhältnis vermischt und in der gleichen Weise, wie oben angegeben, vei arbeitet wurden, hergestellt, mit der

Ausnahme, daß 1,42 kg Wasser [1,42 kg Wasser entsprechen 0,82% Wasser in 186 kg Polymerisat einschließlich anfangs vorhandenem Wasser in dem in Lösung gebildeten Polymerisat] dem Polymerisat in dem Aufgabetrichter des Mischers vor dem Aufgeben des Polymerisats in den Mischer zugegeben wurden. Diese Flaschen wiesen Bewertungen auf, die mit C bewertet wurden, wobei diese Bewertung hinsichtlich der Industrienormen für geblasene Behälter als annehmbar gilt. ίο

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vermischen von Schmelzen zweier Olefinpolymerisate mit erheblich unterschiedlichen Schmelzindices, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Polymerisatmischung, das in die Mischungszone eingefühlt wird, erfolgt, worauf das Wasser vor dem Weiterleiten der Mischung zu weiteren Verfahrensstufen in Form von Wasserdampf entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Vermischen ein in Partikelf orm vorliegendes Polyolefinpolymerisat und ein nach einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestelltes Polyolefin verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nt. 2 969 340.