DE2635273A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polyolefinen mit breiter molekulargewichtsverteilung - Google Patents

Description

Kennzeichen 2836

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzhauer Dipl. - Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstrafle 4

Stamicarbon B.V., Geleen, Niederlande Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter

MolekulargewichtsVerteilung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation van "Λ-Alkylenen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Äthylen oder Propylen, ggf. mit geringen Mengen von maximal 10 Mol.-% von zumindest einem anderen Tc-Alkylen mit 2-10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der aus zumindest einer Verbindung eines Ubergangsmetalls aus den Gruppen 4 bis 6 oder 8 des Periodensystems und im allgemeinen ausserdem aus einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems besteht. Der Katalysator kann vom in den niederländischen Patentschriften 94.082, 94.705, 94.149, 101.269, 101.985 oder 103.272 beschriebenen Typ sein, obwohl der anzuwendende Katalysator nicht auf die aus diesen Patentschriften bekannten Katalysatorsysteme beschränkt

2 ist. Die Polymerisation wird unter einem Druck von maximal 100 kg/cm in einem flüssigen Verdünnungsmittel ausgeführt, das bei der Polymerisation von ^- -Alkylonen mit 3-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere bei Propylen, auch das Monomere selbst sein kann, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex nach ASIUl D-1238 von weniger als 100 und mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung dadurch hergestellt wird, dass man die Polymerisation in zumindest 2 Reaktoren mit demselben Katalysatorsystem unter solchen Reaktionsbedingungen ausführt, dass

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diese in zumindest einem Reaktor die Bildung eines hochmolekularen Polymerisats und in zumindest einem anderen Reaktor die Bildung eines Polymerisats mit niedrigerem Molekulargewicht als im erstgenannten Reaktor bewirken.

Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten, insbesondere von Polyalkylenen, namentlich von Polyäthylen od*_ r Polypropylen, mit breiter Molekulargewichtsverteilung, welche zwei Polymerisationsreaktoren mit einer Verbindungsleitung zur Abfuhr des Inhalts vom einen Reaktor zum anderen, Zufuhrleitungen für die Komponenten des Polymerisationsmediums, wie ein oder mehrere Monomere, den Katalysator bzw. die Katalysatorkomponenten, ggf. eine Zufuhrleitung für den (die) Molekulargewichtsregler, eine Abfuhrleitung für die Polymerisatsuspension sowie Kuhlvorrichtungen zum Ablassen der Polymerisationswärme umfasst.

Fur zahlreiche Anwendungsgebiete von Polyalkylenen, insbesondere von Polyäthylen, z.B. für das Extrudieren von Flaschen, Kabeln, Rohren usw. und für das Blasformverfahren, sind Polyalkylene met breiter Molekulargewichtsverteilung erwünscht. Von Polyäthylenen mit demselben Schmelzindex wird das Polyäthylen mit der breitesten Molekulargewichtsverteilung bei der Verarbeitung Gegenstände mit einem besseren Oberflächenglanz liefern, während Oberflächenfehler, einschliesslich Schmelzbruch, weniger häufig sind. Eine grössere Fliessgeschwindigkeit bei der Extrusion, wobei Schmelzbruch weniger schnell oder überhaupt nicht auftritt, kann auch dadurch erreicht werden, dass man niedermolekulare Polyalkylene verwendet, die also einen hohen Schmelzindex haben. Dabei verschlechtern sich jedoch die vom Molekulargewicht abhängigen mechanischen Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit, Zähigkeit, Spannungsrissbeständigkeit usw. Bei der Herstellung von Gegenständen mittels Extrusion oder Blasformen ist die Anwendung von hochmolekularen Polyalkylenen, insbesondere von hochmolekularem Polyäthylen oder Polypropylen, erwünscht, damit das Fertigprodukt günstige mechanische Eigenschaften aufweist. Die Nachteile eines schlechten Fliessverhaltens, eines geringen Oberflächenglanzes und des Auftretens von Oberflächenfehlern können durch Verarbeitung von hochmolekularen Polyalkylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung völlig oder wenigstens zum grössten Teil beseitigt werden.

Die erwünschten Verteilungen und Werte des Molekulargewichts werden u.a. in Modem Plastics Dec. 1957, S. 109-112, und in den Technical Papers Vol. 7 der 17th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 28-1, S. 1-4, näher erläutert.

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Für die Herstellung von Polyalkylene, insbesondere von Polyäthylen, mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden.

In der belgischen Patentschrift 551.931 wird zur Herstellung eines Polyäthylens mit den erwünschten Eigenschaften empfohlen, ein Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht mit einem Polyäthylen mit wesentlich niedrigerem Molekulargewicht zu vermischen. Ein ähnliches Verfahren wird in der niederländischen Patentanmeldung 68.14100 vorgeschlagen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass die Homogenität solcher auf mechanischem Wege hergestellten Gemische zu wünschen Ubriglässt; dies gelangt namentlich bei der Herstellung von dünnwandigen Gegenständen, wie Folien, Flaschen u.dgl., deutlich zum Ausdruck und ist nicht akzeptabel.

Auch hat man bereits versucht, auf unmittelbarem Wege durch die Wahl eines geeigneten Katalysatorsystems ein hochmolekulares Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Solche Verfahren sind u.a. aus den niederländischen Patentanmeldungen 67.03831, 67.05808, 67.05809 und 67.10898 bekannt.

Ein Nachteil dieser Verfahren besteht in der langsamen Polymerisation und der damit verbundenen geringen Polymerisatausbeute, so dass man die Katalysatorreste auswaschen muss. Sowohl die benötigten grossen Katalysatormengen wie das Auswaschen des Katalysators machen solche Verfahren unwirtschaftlich. Sogar das Verfahren gemäss der niederländischen Patentanmeldung 67.10898, das im Vergleich zu den älteren in den obengenannten Patentanmeldungen genannten Verfahren eine derart höhere Ausbeute beansprucht, dass der Katalysator nicht mehr ausgewaschen werden muss, liefert gemäss Beispiel 1 nach 7-stUndiger Polymerisation unter einem Druck von 5 ata ein Polymerisat, das 195 ppm Titan enthält, was wesentlich über die heutigen Anforderungen hinausgeht, die einen Titangehalt von im allgemeinen weniger als 30 ppm vorschreiben. Auch bei Anwendung des Verfahrens gemäss der niederländischen Patentanmeldung 67.10898 müssen die Katalysatorreste also ausgewaschen werden.

Weiterhin wurde bereits wiederholt vorgeschlagen, die Polymerisation von a-Alkylenen in zwei oder mehr Stufen auf solche Weise auszuführen, dass man in verschiedenen Zonen oder Reaktoren Polyalkylene, insbesondere Polyäthylen, mit unterschiedlichen Molekulargewichten und damit ein Endprodukt mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhält; siehe z.B. die amerikanische Patentschrift

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3.074.922, die deutsche Auslegeschrift 1.138.940, die französische Patentschrift 1.236.365 sowie die niederländischen Patentanmeldungen 64.13505 und 68.01134.

Derartige Polymerisationen werden in zumindest zwei seriengeschalteten Reaktoren ausgeführt und dienen zur Herstellung eines Polymerisats - in den genannten Patentschriften handelt es sich dabei um Polyolefine - mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Auch bei anderen Polymerisaten als Polyolefinen ist manchmal eine breite Molekulargewichtsverteilung erwünscht; diese werden dann auf analoge Weise durch Vermischung von hoch- und niedermolekularem Polymerisat oder auf andere an sich bekannte Weise hergestellt, z.B. mittels Polymerisation in seriengeschalteten Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren Polymerisate mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten anfallen.

Gemäss der vorgenannten niederländischen Patentanmeldung 68.01134

wird Äthylen in zwei Stufen polymerisiert, wobei Polyäthylen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten wird, indem man in der einen Stufe bei einem Wasserstoff gehalt van O-lO Vol.-% im Gasraum 5-30 Gew.-% der gesamten Polymerisatmenge und in der anderen Stufe bei einem Wasserstoffgehalt von 20-80 Vol.-% im Gasraum 70-95 Gew.-% der gesamten Polymerisatmenge herstellt.

Die Polymerisation von Propylen zu Polypropylen mit breiter

Molekulargewichtsverteilung wird in der Luxemburgischen Patentschrift 43.556 beschrieben, wobei im gesamten Verlauf der Polymerisation ebenfalls unterschiedliche Wasserstoffmengen verwendet werden.

Obwohl mit Hilfe der bisher bekannten mehrstufigen Polymerisationsverfahren Polyalkylene, insbesondere Polyäthylen, mit günstigen Eigenschaften erhalten werden können, zeigt sich jedoch bei der Verarbeitung zu Formartikeln, insbesondere beim Blasen von Flaschen und bei der Bildung van Häuten oder Folien, dass das Material noch Inhomogenitäten, sog. Gele, enthält. Diese Inhomogenitäten zeigen sich in den Formungen als kleine körnige Unebenheiten.

Die Ursache hierfür ist nicht ganz klar. Angenommen wird, obwohl dies nicht als eine verbindliche Erklärung zu betrachten ist, dass die Extremwerte der Molekulargewichte der Polymerisate aus den einzelnen Reaktionsstufen stark voneinander abweichen und dass in Anbetracht der Molekulargewichtsverteilung des in jeder der Reaktionsstufen gebildeten Polymerisats geringe Mengen äusserst hochmolekulares Material anfallen, die sich nicht oder nur mit sehr viel Mühe homogen mit dem übrigen Polyalkylen vermischen lassen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Polyalkylene mit breiter Molekulargewichtsverteilung und sehr guter Homogenität erhalten werden können,

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indem man die Polymerisation eines Ct-Alkylens mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Polymerisation von Äthylen oder Propylen, ggf. mit geringen Mengen von maximal 10 Mol.-% zumindest eines anderen a-Alkylens mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in zwei in einem Kreislauf angeordneten Reaktoren ausfuhrt, wobei man in den einen Reaktor ein oder mehrere Monomere, den Katalysator und ein Dispergiermittel einleitet, aus diesem Reaktor Polymerisatsuspension ablässt, diese in den anderen Reaktor einleitet, dem man ggf. ebenfalls Monomeres und Dispergiermittel zuführt, und dass man aus dem letztgenannten Reaktor Polymerisatsuspension ablässt und diese wieder zum ersten Reaktor zurückführt, wobei aus dem Kreislauf über einen darin angebrachten Ablass einen Teil der umlaufenden Polymerisatsuspension abgelassen und auf an sich bekannte Weise aufbereitet und ausserdem in einem der Reaktoren solche Polymerisationsbedingungen gewählt werden, dass in diesem Reaktor ein verhältnismässig niedermolekulares Polymerisat anfällt, und die Polymerisationsbedingungen in dem anderen Reaktor derart sind, dass sich dort ein Polymerisat mit einem höheren Molekulargewicht als im erstgenannten Reaktor bildet.

Es wurde ausserdem gefunden, dass eine Vorrichtung, welche zwei Polymerisationsreaktoren mit einer Verbindungsleitung zum Transport des Inhalts vom einen Reaktor zum anderen sowie - und hierdurch wird die Erfindung gekennzeichnet - eine zweite derart zwischen den Reaktoren angebrachte Verbindungsleitung, dass die Reaktoren und Verbindungsleitungen ein Kreislaufsystem bilden, und eine oder mehrere Vorrichtungen umfasst, mit deren Hilfe man den Inhalt des Kreislaufsystems umlaufen lässt, sich besonders gut zur Herstellung von Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung und äusserst guter Homogenität eignet.

Bei der Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart von

Übergangsmetallverbindungen enthaltenden Katalysatoren kann man das Molekulargewicht u.a. durch Reglung der Temperatur beeinflussen. Wenn die Temperatur niedriger ist, bildet sich ein Polymerisat mit höherem Molekulargewicht. Auch kann das Molekulargewicht durch Zusatz von Molekulargewichtsreglern, von denen Wasserstoff der üblichste ist, beeinflusst werden. Wenn man in einer obenbeschriebenen Vorrichtung durch Anwendung eines Molekulargewichtsreglers Polymerisat mit unterschiedlichen Molekulargewichten herzustellen wünscht, kann man in den Reaktoren unterschiedliche Monomerendrücke wählen, wodurch das Verhältnis Monomeres : Molekulargewichtsregler, entscheidend für das Molekulargewicht, in beiden Reaktoren verschieden ist.

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Vorzugsweise stellt man in den einzelnen Reaktoren Polymerisate mit unterschiedlichen Molekulargewichten her, indem man in einen der Reaktoren einen Molekulargewichtsregler einbringt, so dass sich in diesem Reaktor ein verhältnismässig niedermolekulares Polymerisat bildet, den Molekulargewichtsregler vollständig oder zu einem beachtlichen Teil aus der aus diesem Reaktor zum anderen Reaktor abgelassenen Polymerisatsuspension entfernt, so dass sich im anderen Reaktor des Kreislaufs ein verhältnismässig hochmolekulares Polymerisat bildet, und indem man den Molekulargewichtsregler, ggf. zusammen mit dem Monomeren und dem Dispergiermittel, das dem vorgenannten Ablass zugleich mit dem Molekulargewichtsregler entzogen sein kann, in den zum Reaktor, wo verhältnismässig niedermolekulares Polymerisat gebildet wird, führenden Teil des Kreislaufs einleitet und mit dem zum letztgenannten Reaktor strömende Reaktionsgemisch zusammenbringt.

Wo nötig, gibt man dem zum Reaktor, wo sich verhältnismässig niedermolekulares Polymerisat bildet strömenden Reaktionsgemisch, oder dem Reaktor selbst noch Molekulargewichtsregler bei.

Letztgenannte Ausführungsform kann auf Wunsch mit unterschiedlicher Temperatur und/oder unterschiedlichem Druck in den beiden Reaktoren kombiniert werden.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Ausführung des obenbeschriebenen Verfahrens ist selbstverständlich, mit Zufuhrleitungen für Monomeres, Katalysator bzw. Katalysatorkomponenten, Dispergiermittel und eventuelle andere im Polymerisationsmedium erforderliche Komponenten, z.B. Molekulargewichtsregler, Suspendierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe, ferner mit einer Abfuhrleitung für die Polymerisatsuspension und mit Kühlvorrichtungen zum Ablassen der Polymerisationswärme versehen.

Vorrichtungen für die Kreislaufpolymerisation sind zwar u.a. aus den amerikanischen Patentschriften 3.257.362, 3.248.179 und 3.405.109 bekannt, diese betreffen jedoch alle sog. Ringreaktoren, in denen die Polymerisation im ganzen Reaktor unter denselben Bedingungen stattfindet.

In einer Polymerisationsvorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation in jedem der Reaktoren unter anderen Bedingungen ausgeführt werden. Auf diese Weise kann man in den Reaktoren Polymerisate mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten herstellen, wodurch schliesslich ein homogenes Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wird.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einer obenbeschriebenen Vorrichtung für die Polymerisation von α -Alkylenen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen-1, Penten-1, Hexen-1 oder 4-Methylpenten-I, insbesondere für die Polymerisation von Äthylen oder Propylen, verwendet werden. Auf Wunsch kann ein anderes α-Alkylen mit 3-10 Kohlenstoffatomen als Comonomeres in einer Menge von maximal 10 Mol.-%, bezogen auf das Hauptmonomere, verwendet werden. Das Monomere kann entweder einem der beiden Reaktoren im Kreislauf oder beiden Reaktoren zugeführt werden.

Von den hier in allgemeinem Sinne beschriebenen anwendbaren Katalysatoren sind diejenigen, die durch Aktivierung des Reaktionsprodukts einer vierwertigen Titanverbindung - ggf. mit einer anderen Ubergangsmetallverbxndung und einer Organometallverbindung - mit einer Organo-Aluminiumverbindung erhalten werden, sehr gut geeignet. Katalysatoren von diesem Typ werden u.a. in den niederländischen Patentanmeldungen 7103232, 711776 und 7212290 beschrieben. Selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung nicht auf Polymerisationen mit Hilfe der in diesen Anmeldungen beschriebenen Katalysatoren. Die anzuwendende Katalysatormenge entspricht im allgemeinen 0,001 bis 10 mMol, vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol und insbesondere 0,01 bis 0,05 mMol, Ubergangsmetall je Liter Dispergiermittel. Der Katalysator kann, vorzugsweise im Dispergiermittel suspendiert oder gelöst, an einer oder mehreren Stellen in den Kreislauf eingeleitet werden. So kann man den Katalysator demjenigen Reaktor zuführen, in den auch der Molekulargewichtsregler eingeleitet wird.

Als Dispergiermittel kann jede Flüssigkeit dienen die gegenüber dem Katalysatorsystem und gegenüber den anderen im Kreislauf befindlichen Verbindungen inert ist. Beispiele sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Pentamethylheptan, oder Erdölfraktionen, wie Leichtbenzin, Benzin, Kerosin, Gasöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Toluol, und halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan. Das Dispergiermittel kann an einer oder mehreren Stellen in den Kreislauf eingeleitet werden, entweder in reinem Zustand oder vermischt mit anderen Komponenten, z.B. mit dem Katalysator und/oder dem Monomeren. Bei der Polymerisation von ot -Alkylenen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen kann auch das Monomere als Dispergiermittel dienen.

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Als Molekulargewichtsregler können diejenigen Verbindungen Anwendung finden, die in Kombination mit dem benutzten Katalysatorsystem und dem zu polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemisch zur Bildung eines Polymerisats mit einem verminderten Molekulargewicht führen und die sich relativ leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen oder auf andere Weise unwirksam machen lassen. Der Molekulargewichtsregler lässt sich am einfachsten mittels Abdampfung vollständig oder teilweise aus dem Polymerisatsuspensionsstrom entfernen. Dazu kann man im Ablass des Reaktors, wo sich verhältnismässig niedermolekulares ^Dolymerisat bildet, ein Entspannungsventil anbringen. Durch die dadurch auftretende Druckverminderung werden das Dispergiermittel und das Monomere teilweise in die Dampfphase übertreten. Auch ein flüchtiger Molekulargewichtsregler wird jetzt vollständig oder teilweise in die Dampfphase übertreten. Der am häufigsten benutzte Molekulargewichtsregler, Wasserstoff, ist hierzu besondes gut geeignet.

Er kann auf sehr einfache Weise aus dem Kreislauf entfernt werden, indem man den Druck im System auf einen Wert vermindert, bei dem der Wasserstoff, im allgemeinen zusammen mit einem Teil des Dispergiermittels und des Monomeren, völlig oder grösstenteils als Gas entweicht. Wenn die Polymerisation unter erhöhtem Druck erfolgt, genügt eine Entspannung auf mindestens atmosphärischen Druck. Obwohl der Druck im Prinzip bis unter den atmosphärischen Druck vermindert werden kann, ist dies nicht empfehlenswert, weil dies die zur Erhöhung des Systemdrucks benötigte Kompressionsenergie unnötig steigert. Der Wasserstoff und eventuelle andere als Gas freiwerdende Komponenten werden auf bekannte Weise von der Flüssigkeitsphase getrennt. Anschliessend wird das Gas wieder auf den Polymerisationsdruck oder eventuell einen etwas höheren Druck gebracht und über einen Absorber in denjenigen Teil des Kreislaufs zurückgeleitet, der zum Reaktor führt, in dem das Polymerisat mit vermindertem Molekulargewicht anfällt. Weiter wird in diesen Teil des Kreislaufsystems genügend zusätzlicher Wasserstoff eingeleitet, um den Wasserstoffspiegel auf einem bestimmten Wert zu halten. Die Menge des in diesem 'niedermolekularen Teil' des Kreislaufs vorhandenen Wasserstoffs ist von der Empfindlichkeit des Systems für die Einwirkung von Wasserstoff abhängig. Bei einem relativ sehr empfindlichen System kann z.B. so viel Wasserstoff beigegeben werden, dass das molare Verhältnis zwischen Wasserstoff und dem Monomeren, insbesondere Äthylen oder Propylen, in der Gasphase, welche mit der Flüssigkeitspha;

beträgt.

keitsphase im Gleichgewicht steht, bei 85 C etwa 75 : 25 bis 85 : 15

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Im 'hochmolekularen Teil' kann man ohne oder mit relativ wenig Wasserstoff polymerisieren. Beim vorgenannten System kann das molare Verhältnis zwischen Wasserstoff und dem Monomeren in der Gasphase von z.B. keinem Wasserstoff oder Verschwindend geringen Mengen bis 10 : 90 und sogar 25 : 75 schwanken.

Weil es sich um ein Kreislaufsystem handelt, in dem die in der Suspension befindlichen Polymerisatteilchen sowohl aus relativ niedermolekularen Polymerisat wie aus Polymerisat mit einem höheren Molekulargewicht bestehen, lassen sich das Molekulargewicht und die übrigen Eigenschaften des in jedem Reaktor gebildeten Polymerisats nicht genau angeben. Wohl kann angegeben werden, dass welche Reaktionsbedingungen im 'niedermolekularen Teil' des Kreislaufs zu wählen sind, die, wenn die Polymerisation - in diesem Falle die Athylenpolymerisation - ausschliesslich in diesem Teil stattfinden würde, zu einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von maximal 100, insbesondere zwischen 40 und 80, führen würden.

Ebenso werden im 'hochmolekularen Teil¹ des Kreislaufs Reaktionsbedingungen eingehalten, welche, wenn die Polymerisation - in diesem Falle die Athylenpolymerisation - ausschliesslich in diesem Teil stattfinden würde, zu einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von weniger als 1, z.B. von 0,005 bis 0,05, führen würden.

Ein Teil des umlaufenden Polymerisatgemisches wird abgelassen und zur Gewinnung des Polymerisats auf die übliche Weise weiter aufbereitet. Im allgemeinen kann 1/3 bis 1/15, vorzugsweise 1/7 bis 1/12, des Polymerisatgemisches abgelassen werden. Eine geeignete Ablassstelle ist der 'hochmolekulare Teil' des Kreislaufs, insbesondere eine Stelle nach der eventuellen Entfernung des Molekulargewichtsreglers.

Neben den genannten Komponenten können dem Kreislauf noch andere bei der Polymerisation von α -alkylenen übliche Verbindungen, wie Aktivatoren, zugeführt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens werden Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung und einem Schmelzindex unter 100 erhalten. Der Schmelzindex des hergestellten Produkts beträgt bei der Polymerisation von Äthylen für Extrusions- und Blasformqualitäten im allgemeinen 0,1 bis 0,5. Wichtig für die Verarbeitbarkeit ist weiter der

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Fliessindex, definiert als MI /(m.i.)*; m.i. ist der Schmelzindex gemessen nach ASTM D-1238 unter einer Belastung von 2,16 kg; MI bezeichnet eine ähnliche Grosse, ebenfalls gemessen nach ASTM D-1238, jedoch bei einer Belastung von 30 kg. Für auf erfindungsgemässe Weise hergestelltes Polyäthylen der Extrusions- und Blasformqualität beträgt der Fliessindex bis 20, insbesondere 12 bis 16.

Das mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Polymerisat lässt sich zu dünnwandigen Gegenständen und Folien mit einem äusserst niedrigen Gelgehalt verarbeiten.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter einem Druck von

2 2

1 bis 100 kg/cm , vorzugsweise von 6 bis 80 kg/cm und insbesondere von

12 bis 50 kg/cm , ausgeführt werden. Wenn der Molekulargewichtsregler mittels Druckverminderung entfernt wird, befindet sich im Kreislauf selbstverständlich eine Niederdruckzone. Die aus dieser Zone austretende vollständig oder grösstenteils molekulargewichtsreglerfreie flüssige Phase wird anschliessend wieder auf den erwünschten Polymerisationsdruck gebracht.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation - oder besser die

ο Polymerisationen - ausgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 10 C und 110 C, vorzugsweise zwischen 50 C und 100 C und insbesondere

ο ο
zwischen 70 C und 90 C. Die freiwerdende Polymerisationswärme kann mittels Kühlung vom Reaktor und/oder von anderen Teilen des Kreislaufsystems oder eventuell durch Verdampfung und Kondensation eines Teils des Dispergiermittels und/oder des Monomeren abgeführt werden.

Das obenbeschriebene erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Herstellung von Polyalkylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung. In einer Vorrichtung wie der obenbeschriebenen, in der dieses Verfahren ausgeführt werden kann, können im allgemeinen auch andere Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden; die Vorrichtung beschränkt sich daher nicht auf eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyalkylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung.

Beim vorliegenden Verfahren wird das Molekulargewicht vorzugsweise mit Hilfe eines Molekulargewichtsreglers geregelt. Dabei kann man auch in den Reaktoren unterschiedliche Monomerendrücke wählen womit unterschiedliche Monomeres Molekulargewichtsregler Verhältnisse einge-' stellt werden können. In diesem Fall muss die erfindungsgemässe Vorrichtung mit Mitteln zur Aufrechterhaltung der unterschiedlichen Drücke in den Reaktoren versehen sein. Vorzugsweise befindet sich dazu in einer der Verbindungsleitungen ein Entspannungsventil und in der anderen Verbindungsleitung ein Kompressor? 09807/10 69

Vorzugsweise werden Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung jedoch dadurch hergestellt, dass man in Gegenwart von unterschiedlichen Molekulargewichtsreglermengen polymerisiert. Diese Massnahme kann ggf. zusammen mit den obenbeschriebenen Massnahmen getroffen werden, wobei man im allgemeinen derart vorgehen wird, dass diese Massnahmen sich gegenseitig verstärken. So kann man z.B. in einem Reaktor bei einer grösseren Molekulargewichtsreglerkonzentration polymerisieren als im anderen. Wenn man nun ausserdem unter vermindertem Druck polymerisiert, kann man das molare Verhältnis Monomeres : Molekulargewichtsregler weiter herabsetzen und auf diese Weise die Wirkung des Molekulargewichtsreglers steigern, d.h. ein Polymerisat mit niedrigerem Molekulargewicht herstellen.

Um nun in beiden Reaktoren in Gegenwart von unterschiedlichen Mengen oder besser von unterschiedlichen Konzentrationen Molekulargewichtsregler polymerisieren zu können, müssen in der erfindungsgemässen Vorrichtung entsprechende Mittel vorgesehen sein. Bei der Polymerisation von or.-Olefinen ist Wasserstoff der allgemein übliche Molekulargewichtsregler. Auch bei anderen Polymerisationstypen werden wohl gasförmige oder flüchtige Molekulargewichtsregler verwendet. Damit man in den Reaktoren unterschiedliche Konzentrationen solcher gasförmigen oder flüchtigen Molekulargewichtsregler verwenden kann, muss die erfindungsgemässe Vorrichtung mit einem Entspannungsventil in einer der Verbindungsleitungen und dahinter - in der Kreislaufrichtung, also in der Richtung des Druckabfalls über das Entspannungsventil, gesehen - mit einer Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung versehen sein, von der die Flüssxgkeitsabfuhrleitung in den Kreislauf aufgenommen ist und die Dampfabfuhrleitung mit der anderen Verbindungsleitung zwischen den Reaktoren auf solche Weise verbunden ist, dass diese zu dem, vor dem Entspannungsventil befindlichen Reaktor, zurückführt. Dazu muss sich zwischen der Dampfabfuhrleitung und der Rückfuhrleitung zum Reaktor ein Kompressor befinden. Der abgeführte Dampf wird durch die Kompression ' zumindest in beträchtlichem Masse kondensieren.

Die Rückführung in den Kreislauf erfolgt vorzugsweise über eine Mischvorrichtung, in der der Strom aus der Dampfabfuhrleitung in den Kreislaufstrom aufgenommen und mit diesem vermischt wird. Der Strom aus der Dampfabfuhrleitung ist, wenigstens teilweise, dampfförmig; die

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Mischvorrichtung ist daher vorzugsweise als Absorber ausgeführt, d.h. als eine Vorrichtung zum Absorbieren von Dämpfen oder Gasen in einer Flüssigkeit. Bei Anwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und einem Kohlenwasserstoff bzw. Köhlenwasserstoffgemisch als Dispergiermittel ist es schwer, den Wasserstoff wieder in den Kreislaufstrom aufzunhemen. Deshalb ist die Dampfabfuhrleitung der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung vorzugsweise an einen Kompressor angeschlossen, so dass die Vermischung bzw. Absorption bei höherem Druck erfolgt, insbesondere bei einem Druck, der dem Druck im Reaktor, in den der Dampf zurückgeführt wird, völlig oder nahezu völlig gleich ist. Im Absorber 6 (siehe Fig.) kann dann in der Flüssigphase auf einfache Weise die in Reaktor 1 gewünschte Wasserstoffkonzentration erreicht werden.

Der Druck in der Flüssigkeitsabfuhrleitung der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung ist selbstverständlich niedriger als vor dem Entspannungsventil. Um das Reaktionsgemisch umlaufen zu lassen, ist im Kreislauf noch ein weiterer Kompressor erforderlich. Dieser kann sich sowohl vor wie hinter dem Reaktor befinden, zu dem die Flüssigkeitsabfuhr der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung führt. Wenn sich ein Kompressor hinter dem Reaktor befindet, wird der Druck in diesem Reaktor immer niedriger als im anderen sein. Befindet sich der Kompressor jedoch vor dem Reaktor, so wird der Druck in beiden Reaktoren nahezu derselbe sein. Diese Ausführungsform hat den Vorzug, weil sie gute Möglichkeiten bietet, die Polymerisationsbedingungen in den beiden Reaktoren von einander abweichen zu lassen, ohne dass dazu allzu viele Massnahmen erforderlich sind. Wenn der Druck im Reaktor mit der niedrigeren Molekulargewichtsreglerkonzentration, in diesem Falle in Reaktor 2, niedriger als im anderen Reaktor ist, so ist dort also auch der Monomerendruck niedriger und wird einen Zunahme des Verhältnisses Monomeres : Molekulargewichtsregler entgegengearbeitet. Auch aus diesem Grund ist eine Kompression vor diesem Reaktor einer Kompression hinter diesem Reaktor vorzuziehen. Der Druck kann sogar höher sein als im anderen Reaktor, in diesem Fall muss jedoch hinter diesem Reaktor ein Entspannungsventil in den Kreislauf aufgenommen sein.

Als Beispiel wird die Erfindung anhand der Figur, die eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Vorrichtung umfasst, durch eine Beschreibung einer Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Entfernung des Wasserstoffs mittels Druckverminderung und die Rückfuhr mittels Absorption unter erhöhten Druck erfolgt, sowie durch eine Beschreibung einer erfindungsgemässen Vorrichtung erläutert werden.

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In ein nahezu vollständig mit Flüssigkeit gefülltes Rührgefäss 1 werden über Leitung 10 Äthylen, das in das Dispergiermittel aufgenommen ist, und über Leitung 11 Katalysator, der sich ebenfalls im Dispergiermittel befindet, eingeleitet. Das Reaktionsgemtsch wird über Leitung 12 abgelassen, in der ein Entspannungsventil 3 angebracht ist. Das bei der Druckverminderung anfallende Gas-Flüssigkeitsgemisch wird in Abscheider 4 getrennt. Die flüssige Phase, die aus einer Polymerisatsuspension besteht, wird über Leitung 13 einer Pumpe 5 zugeführt, die die flüssige Phase wieder auf den Polymerisationsdruck bringt, und über Leitung 14, in dem ein Kühler 8 angebracht ist, zu Reaktor 2 geführt. Reaktor 2 ist vom selben Typ wie Reaktor 1. Über Leitung 15 wird kontinuierlich ein Teil der Polymerisatsuspension abgelassen und in die nicht weiter angegebene Aufbereitungsanlage eingeleitet, wo der Katalysator desaktiviert und das Polymerisat gewonnen wird. Das in der Aufbereitungsanlage zurückgewönne Lösungsmittel wird über Leitung 16, vermischt mit über Leitung 17 zugeführtem Äthylen, in den Reaktor 2 eingeleitet. Aus Reaktor 2 wird das Reaktionsgemisch über Leitung 18, in dem ein Kühler 9 angebracht ist, zu einem Absorber 6 geführt. Diesem Gefäss wird weiter über Leitung 19 das Gemisch von Wasserstoff, Dispergiermittel und Äthylen zugeführt, das in Abscheider 4 als Gas abgetrennt und mit Hilfe des Kompressors 7 wieder auf den Polymerisationsdruck gebracht ist. Über Leitung 20 wird erforderlichenfalls zusätzlicher Wasserstoff zugeführt. Vom Absorber aus wird das Reaktionsgemisch in Reaktor 1 zurückgeführt. In dem beschriebenen Kreislaufsystem wird also in Reaktor 1 niedermolekulares Polyäthylen und in Reaktor 2 hochmolekulares Polyäthylen gewonnen. Beide Reaktoren können gleich gross sein, es können jedoch auch Reaktoren von unterschiedlicher Grosse verwendet werden. Selbstverständlich kann Reaktor 1 und/oder Reaktor 2 auch durch zwei oder mehr parallel oder seriengeschaltete kleinere Reaktoren ersetzt werden.

Druck und Temperatur brauchen in den beiden Reaktoren nicht einander gleich zu sein, obwohl dies aus praktischen Gründen häufig wohl der Fall sein wird. Auch kann einer Athylenzuführ eine geringe Menge eines Coraonomeren beigegeben werden und der anderen Zufuhr nicht. Der Sachverständige wird normalerweise ohne grosse Schwierigkeiten mehrere im Rahmen der Erfindung passende Ausführungsformen bedenken können.

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Die Polymerisationsreaktoren 1 und 2 können von jedem üblichen Typ sein, wie etwa Reaktoren mit einem Rührwerk, die auf Wunsch auch als mehrfach parallel oder in Reihe geschaltete Reaktoren oder als in Zonen verteilte Reaktoren ausgeführt sein können. Auch können gasgerührte Reaktoren benutzt werden, bei denen Gas, das auch volständig oder teilweise gasförmiges Monomeres sein kann, unten in den Reaktor eingeblasen wird. Die beiden Reaktoren brauchen nicht vom gleichen Typ oder von derselben Grosse zu sein.

Die Leitungen 10 und 11 dienen zur Zufuhr des Monomeren mit

Dispergiermittel und des Katalysators. Diese Zufuhrleitungen können mehrfach ausgeführt sein, so dass Monomeres, Dispergiermittel und Katalysatorkomponenten separat zugeführt werden können. Die Figur ist nur schematisch und die Zufuhrleitungen können sowohl oben wie unten aber auch an einer zwischenliegenden Stelle in den Reaktor münden, wobei nicht alle Zufuhrleitungen an derselben Stelle auszumünden brauchen. Die Katalysatorzufuhrleitung führt in der Figur zu Reaktor 1, dem Reaktor, in dem, wie im nachstehenden weiter erörtert wird, nierdermolekulares Polyäthylen hergestellt werden kann; der Katalysator kann jedoch genausogut in Reaktor 2 oder in beide Reaktoren eingeleitet werden - dazu müssen dann die benötigten Zufuhrleitungen vorgesehen sein. Gleiches gilt für Monomeres und Dispergiermittel und eventuelle andere Komponenten des Polymerisationsreaktionsgemisch.es. Reaktor 1 mündet in das Entspannungsventil 3, über das eine Druckverminderung zustande gebracht werden kann; das aus Reaktor 1 über das Ventil 3 abzuführende Reaktionsgemisch kann dann über die Leitung 12 zur Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung 4 strömen. Die Polymerisationsbedingungen sind im allgemeinen derart, dass durch Druckverminderung (über das Ventil 3) ein Teil des Dispergiermittels und Monomeren dampfförmig wird und der Molekulargewichtsregler vollständig oder in beträchtlichem Umfang in die Dampfphase übergeht. Die Dampfphase wird über Leitung 19 zum Kompressor 7 und von dort zum Absorber 6 geführt. Aus der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung wird die Flüssigphase über Leitung 13, Kompressor 5 und Leitung 14 zum Reaktor 2 geführt. In der Leitung 14 ist ein Kühler 8 angebracht. Die Kühlung kann an jeder anderen geeigneten Stelle und auf jede andere geeignete Weise stattfinden, z.B. durch Wandkühlung in den Reaktoren, mittels in den Reaktoren angebrachter Kühlrohre, mit Hilfe eines Kühlers zur Kondensation von verdampftem Dispergiermittel. In der Figur sind die Zufuhrleitungen 16 und 17 für Monomeres und Dispergiermittel angegeben. Wie oben erwähnt, kann man Monomeres und/ oder Dispergiermittel und/oder Katalysator bzw. Katalysatorkomponenten in Reaktor 1 oder Reaktor 2 oder in beide Reaktoren einleiten, so dass dazu die erforderlichen Vorrichtungen vorgesehen sein müssen.

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Leitung 18, die sowohl an die untere aber auch und zwar vorzugsweise an die Oberseite des Reaktors 2 angeschlossen sein kann, dient zur Abführung des Reaktionsgemisches. In Leitung 18 befindet sich ein Kühler 9. Für diesen Kühler 9 gelten die in bezug auf Kühler 8 gemachten Bemerkungen. In Absorber 6 kann der Strom aus Leitung 19, der hinter dem Kompressor 7 ganz oder teilweise flüssig sein kann, in den Reaktionsgemischstrom aus Leitung 18 aufgenommen werden. Leitung 20 dient zur Zuführung des Molekulargewichtsreglers. Über Leitung 21 kann das Reaktionsgemisch wieder in den Reaktor 1 eingeleitet werden. Durch Leitung 15 kann das aus Dispergiermittel und Polymerisat und eventuellen anderen Komponenten bestehende Reaktionsgemisch aus der Vorrichtung entfernt werden; das Polymerisat kann anschliessend auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. In bezug auf die Leitungen 14, 16, 17 und 18 gelten die für die Zu- und Abfuhrleitungen von Reaktor 1 gemachten Bemerkungen: jede dieser Leitungen kann an der oberen oder unteren Seite oder an jeder beliebigen geeigneten zwischenliegenden Stelle in den Reaktor münden.

In der Figur wird eine Reihe von Elementen angegeben, welche

nicht zum Wesen der erfindungsgemässen Vorrichtung gehören, die für ein gutes Verständnis jedoch unentbehrlich sind. Das Wesen der erfindungsgemässen Vorrichtung besteht aus den Reaktoren 1 und 2, die mit Hilfe der Leitungen 12, 13, 14 sowie 18 und 21 zu einem Kreislaufsystem angeordnet sind. Die Mittel, mit deren Hilfe der Molekulargewichtsregler von aussen um Reaktor 2 geleitet wird - und zwar das Entspannungsventil 3, die Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung 4, die Kompressoren 5 und 7 und die Mischvorrichtung 6, welche ein Absorber sein kann, gehören zur Vorzugsausführung der erfindungsgemässen Vorrichtung.

Die Abfuhrleitung 15 kann an jeder beliebigen Stelle des Kreislaufs sowohl an die Reaktoren wie an die Verbindungsleitungen angeschlossen sein, der in der Figur angegebene Anschlus nach Kompressor 5 ist nur ein Beispiel. Eine sehr gut geeignete Anschlussstelle ist auch Leitung 13. Die abzuführende Fraktion wird dann nicht verdichtet, so dass man Kompressionsenergie ausspart. Andererseits tritt in einem Kompressor im allgemeinen auch eine gewisse Homogenisierung auf, so dass es auch günstig sein kann, die Abfuhrleitung hinter dem Kompressor 5 anzuordnen. Dies hängt jedoch von den Umständen ab und ist für die erfindungsgemässe Vorrichtung als solche nicht von Bedeutung.

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In der in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsform wird der Druck in den Reaktoren 1 und 2 - wenigstens nahezu - derselbe sein.

Um bei unterschiedlichen Drücken polymerisieren zu können, kann Kompressor 5 auch hinter dem Reaktor 2, ja sogar in Leitung 21, angebracht sein, so dass der Kompresoor 7 wegfallen könnte. Man kann den Druck in Reaktor 2 dann jedoch nicht unabhängig von der Druckverminderung regeln, die man zur erwünschten Verringerung der Molekulargewichtsreglerkonzentration anzuwenden beabsichtigt. Dies wird wohl möglich, wenn sich in der Leitung noch ein Kompressor befindet, so dass über Kompressor 5 und diesen Kompressor eine stufenweise Drucksteigerung erfolgt.

Die Mögligkeiten zur Herstellung von Polymerisaten mit unterschiedlichen Molekulargewichten mittels Polymerisation in den Reaktoren 1 und bei unterschiedlichen Molekulargewichtsreglerkonzentrationen und bei unterschiedlichen Temperaturen genügen im allgemeinen, so dass man auf eine Polymerisation bei unterschiedlichen Drücken verzichten kann. Bei Polymerisation unter unterschiedlichen Drücken müsste der Druck in Reaktor 2 allerdings höher sein als in Reaktor 1, um die Wirkung des Molekulargewichtsreglers zu steigern. Kompressor 5 müsste dann zu einem höheren Druck als dem Druck in Reaktor 1 komprimieren und in der Leitung 18 bzw. 21 müssten Druckverminderungsvorrichtungen, z.B. ein Entspannungsventil, angebracht sein. Im allgemeinen wird man nicht dazu übergehen, so dass nur unterschiedliche Molekulargewichtsreglerkonzentrationen und Temperaturen möglich sind, aber - wie bereits oben bemerkt wurde - diese Möglichkeiten reichen im allgemeinen aus.

Beispiel

In einer Vorrichtung gemäss der schematischen Darstellung in der Figur wird Äthylen polymerisiert. Das Äthylen wird mit einer geringen Menge von 1,5 Mol.-% Butadien als Comonomerem vermischt. Als Verteilmittel wird Leichtbenzin mit einer Siedegrenze von 60 bis 80 C verwendet. Die

ο ο

Polymerisationstemperatur beträgt 50 C in Reaktor 2 und 85 C in Reaktor 1; der Arbeitsdruck ist 20 ata. Über das Entspannungsventil 3 wird der Druck auf 5 ata vermindert. Als Molekulargewichtsregler wird Wasserstoff verwendet.

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Über die Leitungen 16 und 17 werden 2,72 kg/h Äthylen und 3,34 kg/h Leichtbenzin in das System eingeleitet. Die Menge des erforderlichenfalls über Leitung 20 zuzuführenden Wasserstoffs wird so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis Wasserstoff: Äthylen nach dem Absorber 6 in der Flüssigkeitsphase in Reaktor 11 : 35 beträgt, wobei mit einer Athylenzufuhr über Leitung 11 von 2,28 kg/h gerechnet wird.

Durch Leitung 10 wird Katalysator zugeführt, der auf folgende Weise hergestellt wurde:

In einen mit einem Rührwerk und einer Zufuhrleitung versehenen Reaktor werden unter reinem Stickstoff 264 ml einer 2-molaren Lösung von Monoäthylaluminium dichlorid (IiEAC) in Siedegrenzenbenzin eingeleitet. Bei 40 C werden unter ständigem Rühren langsam 440 ml einer 0,3-molaren Lösung von Dibutylmagnesium (DBM) in Siedegrenzenbenzin eingeleitet. Nach

ο beendeter Beigabe des Dibutylmagnesiums wird noch 20 Minuten lang bei 40 C gerührt. Anschliessend werden tropfenweise 25 ml einer 4-molaren Lösung von TiCl in Siedegrenzenbenzin und schliesslich 271 ml Siedegrenzenbenzin zugeführt, um die Gesamtmenge auf 11 zu bringen. Die Temperatur wird ständig

ο
auf 40 C gehalten und nach Beendung der Zufuhr des TiCl wird noch 45

Minuten lang bei 40 C gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Suspension enthält 528 mmol/1 MEAC, 132 mmol/1 DBM, 100 mmol/1 TiCl , bzw. Reaktionsprodukte davon.

Die Katalysatordosierung wird so eingestellt, dass je Stunde 86 mg (1,79 mmol) Titan in Form von Titanverbindungen zugeführt werden. Durch die Druckverminderung über das Entspannungsventil 3 und durch den Ablass von Wasserdampf, Äthylen und Dispergiermitteldampf über 19 wird in Reaktor 2 ein Wasserstoff-Äthylen-Gewichtsverhältnis in der Flüssigkeitsphase von 1 : 436 eingestellt. Über 15 wird die aus 5 kg/h Polyäthylen und 6,13 kg/h Leichtbenzin bestehende Polymerisatsuspension abgelassen. Die Suspension wird durch Desaktivierung des Katalysators mittels Beigabe von 0,18 l/h Butanol mit anschliessender Trennung des Polyäthylens vom Benzin und Trocknung aufbereitet.

Das" Polyäthylen, das nur 10 ppm Ti enthält und aus dem somit keine Katalysatorreste entfernt zu werden brauchen, hat einen Schmelzindex (m.i.) von 0,19 und einen Fliessindex, wie oben definiert, von 16,5. Wenn mit Hilfe desselben Katalysatorsystems bei derselben Polymerisationstemperatur in einem einzigen Reaktor Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,19 hergestellt wird, beträgt der Fliessindex nur 4,7, wenn bei Θ5 C polymerisiert wird, und 6,4, wenn die Polymerisation bei 60 c ausgeführt wird.

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Claims (14)

2835273 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Polymerisation von α -Alkylenen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Äthylen oder Propylen, ggf. mit geringen Mengen von maximal 10 Mol.-% eines anderen a-Alkylens mit 2-10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine oder mehrere Verbindungen von einem oder mehreren Ubergangsmetallen aus den Gruppen 4 bis 6 oder 8 des Periodensystems

enthält, unter einem Druck von maximal 100 kg/cm in einem flüssigen Verdünnungsmittel, das bei der Polymerisation von α-Alkylenen mit 3-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propylen, auch das Monomere selbst sein kann, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex nach ASTM D-1238 von weniger als 100 und mit breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, indem man die Polymerisation in zumindest zwei Reaktoren mit demselben Katalysatorsystem unter solchen Reaktionsbedingungen ausführt, dass diese in zumindest einem Reaktor die Bildung eines hochmolekularen Polymerisats und in zumindest einem anderen Reaktor die Bildung eines Polymerisats mit einem niedrigeren Molekulargewicht als im erstgenannten Reaktor bewirken, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in zwei in einem Kreislauf angeordneten Reaktoren ausführt, wobei man in den einen Reaktor ein oder mehrere Monomere, den Katalysator und ein Dispergiermittel einleitet, aus diesem Reaktor Polymerisatsuspension ablässt, diese in den anderen Reaktor einleitet, dem man ggf. ebenfalls Monomeres und Dispergiermittel zuführt, und dass man aus dem letztgenannten Reaktor Polymerisatsuspension ablässt und diese wieder zum ersten Reaktor zurückführt, wobei aus dem Kreislauf über einen darin angebrachten Ablass ein Teil der umlaufenden Polymerisatsuspension abgelassen und auf an sich bekannte Weise aufbereitet wird und ausserdem in einem der Reaktoren solche Polymerisationsbedingungen gewählt werden, dass in diesem Reaktor ein verhältnismässig niedermolekulares Polymerisat anfällt, und die Polymerisationsbedingungen in dem anderen Reaktor derart sind, dass sich dort ein Polymerisat mit einem höheren Molekulargewicht als im erstgenannten Reaktor bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einen der Reaktoren einen Molekulargewichtsregler einleitet und diesen aus der aus diesem Reaktor zum anderen Reaktor abgeführten Polymerisatsuspension völlig oder zum grössten Teil entfernt, und dass man den Molekulargewichtsregler ggf. zusammen mit dem Monomeren und dem Dispergiermittel/ das aus dem vorgenannten Ablass gleichzeitig mit dem Molekulargewichtsregler entfernt sein kann, in den vom letztgenannten zum erstgenannten Reaktor führenden Teil des Kreislaufs einleitet und in das dort strömende Reaktionsgemisch aufnimmt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Molekulargewichtsregler Wasserstoff benutzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Wasserstoff und Äthylen in der Gasphase in der einen Stufe 75 : 25 bis 85 : 15 und in der anderen Stufe 0 bis 25 : 75 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der wasserstoffarmen Reaktionsstufe das molare Verhältnis Wasserstoff : Äthylen in der Gasphase 10 : 90 bis 25 : 75 beträgt.

■ 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 10-110 C polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer

ο
Temperatur von 50-100 C polymerisiert.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktor zur Herstellung von verhältnismässig hochmolekularem Polyäthylen bei niedrigeren Temperaturen als im anderen Reaktor polymerisiert.

9. Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung, welche zwei Polymerisationsreaktoren mit einer Verbindungsleitung zur Abführung des Inhalts vom einen Reaktor zum anderen, Zufuhrleitungen für die Komponenten des Polymerisationsmittels, wie ein oder mehrere Monomere, den Katalysator bzw. die Katalysatorkomponenten, ggf. eine Zufuhrleitung für den (die) Molekulargewichtsregler, eine Abfuhrleitung für die Polymerisatsuspension sowie Kühlvorrichtungen zum Ablassen der Polymerisationswärme umfasst, gekennzeichnet durch eine derartige zweite Verbindungsleitung zwischen den Reaktoren, dass die Reaktoren und die Verbindungsleitungen zusammen ein Kreislaufsystem bilden, und durch eine oder mehrere Vorrichtungen, mit deren Hilfe man den Inhalt des Kreislaufsystems umlaufen lässt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch ein Entspannungsventil in einer der Verbindungsleitungen und durch einen Kompressor in der anderen Verbindungsleitung.

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11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9-10, gekennzeichnet durch ein Entspannungsventil in einer der Verbindungsleitungen und dahinter - in der Kreislaufrichtung, also in der Richtung des Druckabfalls über das Entspannungsventil, gesehen - durch eine Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung, deren Flüssigkeitsabfuhrleitung in den Kreislauf aufgenommen ist und deren Dampfabfuhrleitung mit der anderen Verbindungsleitung verbunden ist, sowie durch einen oder mehreren Kompressoren, derart, dass der Druck im Reaktor, der sich vor dem Entspannungsventil befindet, aufrechterhalten werden kann.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Kompressoren in der Flüssigkeits- und Dampfabfuhrleitung der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung.

13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10-11, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Vermischung des KreislaufStroms mit dem Strom aus der Dampfabfuhrleitung der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Absorber zur Absorption und Vermischung von sowohl dampfförmigen wie flüssigen Komponenten in der aus der Dampfabfuhrleitung der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung austretenden Strom in bzw. mit dem Kreislaufstrom.

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