DE1225160C2 - Verfahren zur herstellung von metallseifen epoxydierter fettsaeuren - Google Patents

Description

ten Alkalien werden Alkalihydroxyde, Alkalioxyde, Alkalialkoholate und Aromoniumhydroxyd verstanden.

Die schnelle Verseifung epoxydierter Fettsäureester durch wäßrig-alkoholische Alkalien bei Raumtemperatur ist überraschend und war deshalb nicht zu erwarten, weil die nicht epoxydierten Ester unter den gleichen Reaktionsbedingungen nicht bzw. nur sehr langsam verseifbar sind. Die Einführung einer Epoxygruppe in einen Fettsäureester erhöht dessen Veiseifungsgeschwindigkeit erheblich.

Epoxydierte Fettsäuren und deren Ester als Ausgangsmaterial im Sinne des beanspruchten Verfahrens sind die aus den in der Na*ur vorkommenden ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte. Sie enthalten die bei der Epoxydierung durch Ringöffnung der Epoxygruppe gebildeten Nebenprodukte, doch ist grundsätzlich auch die Verwendung reiner Ausgangsstoffe möglich. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um Fettsäuren der Kettenlänge C_n bis C₂₂, in der Hauptsache um epoxydierte Undecylensäure, ölsäure, Linolsäure und Linolensäure entweder allein oder deren Mischungen untereinander oder mit gesättigten nichtepoxydierten Fettsäuren, außerdem die hiervon abgeleiteten Ester ein- oder mehrwertiger Alkohole.

Die Verseifung der Epoxyfettsäureester ist eine temperatur- und zeitabhängige Gleichgewichtsreaktion, bei der Verseifung und Ringöffnung der Epoxygruppe nebeneinander verlaufen.

Bei Raumtemperatur und in wäßrig-alkoholischem Medium ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Ester bedeutend höher als die Ringöffnungsgeschwindigkeit der Epoxygruppe. Für die Gewinnung von Mclallseifen mit hohem Epoxysauerstoffgehalt ist daher die Einhaltung einer geeigneten Reaktionszeit, bei der die Verseifung möglichst vollständig ist und die Epoxydringöffnung weitgehend zurückgedrängt wird, wichtig. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Art des Esters und dem Verhältnis von Wasser zum Alkohol. Für Methylester beträgt die Verseifungszeit etwa 0,5, für Glyceride 2 bis 4 Stunden. Das Mengenverhältnis Wasser zu Alkohol ist, wie bereits erwähnt, abhängig von der Art des Esters, des Alkohols und der Löslichkeit der gebildeten Alkaliseife in dem Verseifungsgemisch. Bei bestimmten Metallseifen wird außerdem der Polymerisationsgrad beeinflußt.

Besonders deutlich erkennbar ist die Abhängigkeit der Polymerisierbarkeit der Metallseifen vom Verhältnis Alkohol zu Wasser bei der Herstellung der Zinkseife der epoxydierten Leinölfettsäure. Diese Seife läßt sich in wäßriger Alkohollösung mit einem Äthanolgehalt von mehr ils 5O°/o ohne Schwierigkeiten herstellen, bei einem Alkoholgehalt unterhalb 5O°/o erhält man jedoch Produkte, die sich bei der Epoxysauerstoffbestimmung nicht mehr mit Salzsäure-Äther zerlegen lassen.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird mit geringen Alkoholmengen gearbeitet. Der Alkoholgehalt der wäßrigen Lösung von 50 bis 62,7°/o wird so gewählt, daß die gebildeten Alkaliseifen klar löslich sind. Da die Verseifung nicht vollständig verläuft, enthalten die nach diesem Verfahren hergestellten Metallseifen der Epoxyfettsäuren gegebenenfalls geringe Mengen der Ausgangsepoxyester, die je nach ihrem Verwendungszweck entweder mit organischen Lösungsmitteln ausgewaschen werden oder, wie z. B. für die Verwendung als PVC-Stabilisatoren, nicht stören, da die epoxydierten Ester von Fettsäuren wertvolle Weichmacher darstellen. Ein weiterer Vorteil der Verseifung mit wäSrigalkoholischen Alkalihydroxylösungen besteht darin, die bei der Epoxydierung von ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern erhaltenen Rohprodukte ohne vorherige Aufarbeitung über die Alkaliseifen in die Seifen anderer Metalle überfuhren zu können.

ίο Die Umsetzung der Alkaliseifen zu den Seifen anderer Metalle erfolgt, wie üblich, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes bei Raumtemperatur. Die zumeist pulverförmigen Endprodukte werden abfiltriert, durch Wasser von

*5 den bei der Umsetzung gebildeten Alkalisalzen befreit und schonend bei einer Temperatur von 50 bis 60° C getrocknet.

Als Metallkomponente eignen sich alle Metalle, die mit Fettsäuren Seifen bilden, insbesondere folgende

»o Metalle: Mg, Pb, Ca, Ba, Cd, Zn, Mn.

Zur Bestimmung der Kenndaten der erhaltenen Endprodukte werden allgemein bekannte Methoden, abgesehen von der Bestimmung des Epoxysauerstoffgehaltes der Epoxymetallseifen, angewandt. Infolge

as der Unlöslichkeit der Epoxymetallseifen in den zur Bestimmung des Epoxysauerstoffgehaltes gebräuchlichen Lösungsmitteln kann dieser Wert nicht direkt bestimmt werden. Die Metallseife wird deshalb in Gegenwart von Äther bei niedriger Temperatur mit 2n-Salzsäure bis zur vollständigen Zersetzung der Seife zerlegt. Die Ätherlösung wird anschließend mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Äther bei niedriger Temperatur abdestilliert. Aus der hierbei als Rückstand erhaltenen Epoxyfettsäure wird dann der Epoxysauerstoffwert nach bekannten Methoden bestimmt. Kontrollversuche unter Verwendung von Epoxy- und Diepoxystearinsäureseifen zeigen, daß die oben beschriebenen, für die Überführung der Epoxymetallseifen in die freien Säuren angewandten Versuchsbedingungen nur zu einer geringfügigen Verminderung des Epoxysauerstoffgehaltes führen und die so ermittelten Werte angenähert richtig sind.
Die in den technischen Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen bzw. Nebenprodukte beeinflussen zwar die physikalischen Konstanten der hieraus hergestellten Metallseifen, sind aber für deren bevorzugte technische Verwendung als PVC-Stabilisatoren ohne Bedeutung. Die ernndungsgemäß hergestellten Produkte bestehen zur Hauptsache aus den Metallseifen folgender Säuren: 10,11-Epoxyundecansäure, 9,10-Epoxystearinsäure, 9,10,12,13-Diepoxystearinsäure, 9,10,15,16-Diepoxy-.1-12-13-stearinsäure, 9,10,12,13,15,16-Triepoxystearinsäure, Epoxydierungsprodukte mehrfach ungesättigter Fettsäuren der Kettenlänge C_2n bis C₂₂ aus Fischölen.

Die zum Teil stark wasserlöslichen Magnesiumseifen der Epoxyfettsäuren werden durch doppelte Umsetzung ihrer Alkaliseifen mit Magnesiumchlorid als weiße Pulver oder weiße bis gelbliche plastische Massen mit einem Schmelzbereich von 70 bis 120° C erhalten. Ihre Neigung zur Polymerisation unter Verminderung des Epoxysauerstoffgehaltes ist beträchtlich, wobei die kristallinen Magnesiumepoxyseifen in einen plastischen Zustand übergehen.

Die Calciumseifen der Epoxyfettsäuren sind weiße kristalline bis gelbliche, leicht plastische Pulver mit einem Schmelzbereich von 85 bis 120⁰C. Ihre Was-

serlöslichkeit mit Ausnahme der Calciumseife der Epoxylcinölfettsäure ist gering, ebenfalls ihre Neigung, unter Aufspaltung der Epoxygruppe zu polymerisieren.

Die Bariumseifen der epoxydierten Fettsäuren sind weiße, kristalline bis gelbliche, leicht plastische, häufig stark wasserlösliche Substanzen mit einem Schmelzbereich zwischen 100 und 160° C. Die Neigung der Epoxygruppe zur Polymerisation ist gering.

Die Cadmiumseifen der epoxydierten Fettsäuren i» sind weiße kristalline bis gelbliche, leicht plastische Pulver mit einem Schmelzbereich zwischen 100 und 180⁰C Ihre Wasserlöslichkeit ist im allgemeinen gering, ebenfalls ihre Neigung, unter Abnahme des Epoxysauerstoffgehaltes zu polymerisieren.

Die Zinkseifen der epoxydierten Fettsäuren sind weiße kristalline bis gelbliche plastische Produkte mit einem Schmelzbereich zwischen 100 und 120° C.

Ihre Wasserlöslichkeit ist gering. Neigung zur Polymerisation besteht nur beim epoxydierten *o Ricinusöl.

Die Manganseifen der epoxydierten Fettsäuren sind rosa bis ratbraun gefärbte, kristalline bis plastische Produkte mit einem Schmelzbereich zwischen 80 und 130° C. Ihre Neigung zur Polymerisation ist gering, as

Normale und basische Bleiseifen lassen sich durch doppelte Umsetzung ihrer Alkaliseifen mit Bleiacetat herstellen. Es sind weißgelbliche, kristallite bis plastische Produkte, die unter Verminderung des Epoxysauerstoffgehaltes stark zur Polymerisation neigen.

Beispiel 1

Cadmiumsdfe aus epoxydiertem Undecylsäure-

methylester ,,

21,4 g epoxydierter Undecylensäuremethylester (Epoxysauerstoffgehalt von 4,5 %>) werden in 150 ml 96%igem Äthanol gelöst und eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 80 ml Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Man rührt Vt Stunde bei Raumtemperatur, bis die Lösung klar geworden ist, und gibt unter Rühren 73 g einer Cadmiumnitratiösung (= 7,5 g Cd) zu, die 78 g Cd je Kilogramm Lösung enthält, versetzt mit dem dreifachen Volumen an Wasser und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur zur Vervollständigung der Fällung. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wird das Endprodukt bei 50° C getrocknet. Ausbeute 24 g = 94% der Theorie; Cd-Gehalt 21,5%; Schmelzpunkt 110 bis 188° C; Epoxysauerstoffgehalt der freien Säure 4,6%.

Beispiel 2

Dibasische Bleiseife aus epoxydierter ölsäure

31,2g epoxydierte ölsäure (Epoxysauerstoffgehalt [EpO₂] = 2,92%) werden in 300 ml 96%igem Äthanol gelöst und eine Lösung von 12 g Ätznatron in 240 ml Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Man rührt Vi Stunde bei gleicher Temperatur, bis die Lösung klar geworden ist, gibt unter Rühren 58 g Bleiacetat in 300 ml Wasser und weitere 300 ml Wasser zu und rührt anschließend noch 1 Stunde. Mach dem Abfiltrieren und Auswaschen wird das Endprodukt bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute 47 g; Pb-Gehalt = 44,9%; Schmelzpunkt = 70 bis 102° C; Epoxysauerstoffgehalt der freien Säure 2,98%.

Beispiel 3

Manganseife aus epoxydiertem ölsäuremethylester

31,2 g epoxydiertes Methyloleat (EpO₂ = 3,3%) werden in 150 ml 96%igem Äthanol gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 80 ml Wasser zugegeben. Man rührt Vs Stunde bei gleicher Temperatur, bis eine klare Lösung entstanden ist, und gibt 10,4 g Manganacetat als wäßrige Lösung zu, versetzt mit dem dreifachen Volumen Wasser und rührt noch 2 Stunden zur Vervollständigung der Fällung.

Nach dem Abfiltrieren wird das Endprodukt bei 50⁰C getrocknet. Ausbeute 32 g = 99% der Theorie, Mn-Gehalt 7,2%; Schmelzpunkt 82 bis 158° C: Epoxysauerstoffgehalt der freien Säure 3,6%.

Beispiel 4

Cadmiumseifc aus epoxydiertem Leinölfettsäuremethylester

32,4 g epoxydierter Leinölsäuremethylester (EpO₂ = 6,2%) werden in 150 ml 96%igem Äthanol gelöst und unter Rühren 4 g Ätznatron in 80 ml Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Man rührt etwa Vs Stunde, bis die Lösung klar geworden ist, und gibt dann 73 g einer Cadmiumnitratlösung (= 5,7 g Cd) zu, die 78 g Cd je Kilogramm Lösung enthält. Nach Verdünnen mit dem dreifachen Volumen Wasser wird noch 2 Stunden gerührt und abfiltriert. Das Endprodukt wird bei 50° C getrocknet. Ausbeute 37,5 g -= 97,5% der Theorie; Cd-Gehalt 15,6%; Epoxysauerstoffgehalt der freien Säure 5,4%; Schmelzpunkt 170 bis 179° C.

Beispiel 5

Calciumseife aus epoxydiertem Methylester
des Säuregemisches C_2n bis C₂₂

30 g epoxydierter Methylester des Säuregemisches C_2n bis C₂₂ (EpO₂ = 4,8%) werden in 124 ml 96%igem Äthanol gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur 3,3 g Natriumhydroxyd in 66 ml Wasser zugegeben. Man rührt bei Raumtemperatur etwa Vs Stunde, bis sich eine klare Lösung gebildet hat, und gibt dann 5,2 g CaCl₂ (91%ig) als wäßrige Lösung zu. Nach Verdünnen mit dem dreifachen Volumen Wasser wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Endprodukt abfiltriert, gewaschen und bei 50° C getrocknet. Ausbeute 32 g, Ca-Gehalt 5,0%; Epoxysauerstoffgehalt der freien Säure 4,2%; Schmelzpunkt 65 bis 85° C.

Claims (1)

1 2

größere Mengen Alkaliseife eingeschlossen, die aus

Patentanspruch: dem Reaktionsprodukt nur schwer üu entfernen sind.

Die bei Raumtemperatur flüssigen bzw. halb-Verfahren zur Herstellung von Metallseifen flüssigen Epoxyfettsäuren, z. B. die Diepoxystearinepoxydierter Fettsäuren durch Verseifung von 5 säure, lassen sich zwar wie ihre Ausgangssubstanz, Epoxyfettsäuren oder ihrer Ester mit alkohol- Linolsäure, bei Zimmertemperatur in wäßrigem haltigem wäßrigem Alkali und Umsetzung der er- Medium mit Alkalien verseifen, doch sv-d die nach haltenen Alkaliseifen mit Salzen zweiwertiger der Fällung erhaltenen Epoxyfettsäut . -,fen stark Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Alkaliseife verunreinigt. Entsprechend der man die Verseifung bei Raumtemperatur in 50- io nicht umgesetzten freien Epoxyfettsäure entsteht aus bis 62,7%igen wäßrigen Lösungen aliphatischer der hierzu äquivalenten Alkalihydroxydmenge bei der gerad- oder verzweigtkettiger Alkohole mit Ket- Fällung mit dem Metallsalz Metallhydroxyd, das tenlängen von C₁ bis C₄ durchführt. infolge seiner Unlöslichkeit auch durch nachträg

liches Waschen nicht entfernt werden kann und zu 15 einer Trübung transparenter PVC-Artikel führt.

______ Auch die Alkaliseifen stören bei manchen Verwendungszwecken durch Erhöhung der Wasseraufnahme, verbunden mit einer Erhöhung der Leitfähigkeit der Es ist bekannt, Metallseifen gesättigter und un- hergestellten Stoffe.

gesättigter Fettsäuren durch doppelte Umsetzung *<> Den ungünstigen Löslichkeitsverhältnissen wird ein einer wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumseife anderes Verfahren zur Herstellung der Metallseifen der Fettsäuren mit einem wasserlöslichen Metallsalz von Epoxyfettsäuren besser gerecht, bei dem eine oder durch Umsetzung von Fettsäuren mit Metall- Verseifung von epoxydierten Tnglyceriden mit alkooxyden, Hydroxyden und Salzen flüchtiger Säuren in holischer Natron- oder Kalilauge durchgeführt wird der Schmelze herzustellen. Diese bekannten Verfah- 25 (britische Patentschrift 8 25 691). Hierbei ergeben ren lassen sich nicht ohne besondere Maßnahmen für sich jedoch größere Schwierigkeiten der Unbeständigdie Herstellung von Metallseifen epoxydierter Fett- keit der Epoxygruppe. Parallel zur Neutralisation der säuren verwenden. Der Epoxydring ist gegenüber Carboxylgruppe bzw. zur Esterverseifung tritt im Wasser, wäßrigen Alkalien und Säuren, besonders bei alkalischen Medium als störende Nebenreaktion die höherer Temperatur, sehr labil, unter deren Einwir- 30 Spaltung der Epoxygruppe unter Bildung von GIykung sich Glykole oder Glykolderivate bilden. Außer- kolen und Polymerisationsprodukten ein. Aus diedem neigen Epoxyverbindungen in Gegenwart be- sem Grunde werden beispielsweise bei der Verseifung stimmter Metallsalze zur Polymerisation. von Epoxyfettsäureestern zu den freien Fettsäuren

Es ist zur Herstellung von Metallseifen beispiels- mit alkoholischer Kalilauge innerhalb von 24 Stunden weise bekannt, die freien Fettsäuren in Gegenwart 35 nur schlechte Ausbeuten an Salzen der Epoxyfett-Von 95°/oigem Äthylalkohol in ihre Alkalisalze zu säure erhalten.

überführen. Nach erfolgter Verseifung der Fettsäuren Man muß daher bestrebt sein, die Reaktions-

wird die Hauptmenge des Alkohols abgedampft, mit bedingungen so zu wählen, daß die Verseifungs-Wasser verdünnt und die doppelte Umsetzung in sehr reaktion beschleunigt, die Spaltungsreaktion der verdünnter Lösung durchgeführt (braun, »Die 40 Epoxygruppe aber verzögert oder ganz unterdrückt Metallseifen« [Leipzig, 1932], S. 13 und 14). Diese wird.

Arbeitsweise kann nicht als Grundlage für ein tech- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

tiisches Verfahren dienen, denn in dem Führungs- Herstellung von Metallseifen epoxydierter Fettsäuren medium liegen die Reaktionsteilnehmer nur in äußerst durch Verseifung von Epoxyfettsäuren oder ihrer geringer Konzentration vor, und eine Änderung des 45 Ester mit alkoholhaltigem wäßrigem Alkali und Um-Reaktionsmilieus durch Abdampfung des Alkohols Setzung der erhaltenen Alkaliseifen mit Salzen zweikommt in der Praxis schon wegen der damit verbun- wertiger Metalle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß denen Temperaturerhöhung und der infolgedessen man die Verseifung bei Raumtemperatur in 50- bis eintretenden Verminderung des Epoxysauerstoffgehal- 62,7°/oigen wäßrigen Lösungen aliphatischer geradles nicht in Frage. Man hat in Anlehnung an das 50 oder verzweigtkettiger Alkohole mit Kettenlängen eben genannte Verfahren versucht, Metallseifen von C₁ bis C₄ durchführt.

epoxydierter Fettsäuren der doppelten Umsetzung Es wurde festgestellt, daß für das Reaktions-

durch Neutralisation der Epoxyfettsäuren mit Alkalien medium der Verseifung ein optimales Verhältnis von im wäßrigen Medium bei Raumtemperatur und durch niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen zu Was-•nschließende Fällung mit wasserlöslichen Metall- 55 scr existiert, bei dem die erhaltenen Metallseifen lalzen herzustellen (britische Patentschrift 754584). keine Nebenprodukte enthalten, wie sie durch PoIy-Es wurde jedoch gefunden, daß die so erhaltenen merisalion, Hydrolyse oder Metallhydroxydbildung Produkte nicht einheitlich sind und beträchtliche Bei- entstehen. Außerdem ermöglicht diese Reaktionsmengen an Ausgangs- und Zwischenprodukten ent- führung die Einhaltung niedriger Verseifungstempehalten, die die Verwendungsmöglichkeit der Epoxy- 60 raturen und kurzer Verseifungszeiten. Es ist ferner fettsäureseifen beeinträchtigen. möglich, den Lösungsmittelgehalt des Fällungs-

Die Verseifung der bei Raumtemperatur nicht mediums so einzustellen, daß die gebildeten Epoxyflüssigen Epoxyfettsäuren, z. B. der Epoxystearin- fettsäureseifen nahezu quantitativ ausfallen und nicht säure, mit Natriumhydroxyd in wäßrigem Medium ist mit dem Filtrat verlorengehen.

auch bei kräftiger Dispergierung und langer Reak- 65 Die für das Reaktionsmedium verwendbaren tionszeit unvollständig, so daß das Endprodukt nach niedermolekularen Alkanole sind aliphatische geradder Fällung mit größeren Mengen Epoxyfettsäure oder verzweigtkettige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenverunreinigt ist. Außerdem werden bei der Fällung stoffatomen. Unter der für die Verseifung verwende-