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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen
Mischpolymerisaten Zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen
Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. Vinylchlorid und polymerisierbaren
Vinylverbindungen in wäßriger Suspension unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren
hat man schon als Suspensionsmittel Gemische aus wasserlöslichen Kolloiden und Teilestern
von aliphatischen Polyalkoholen mit einer höheren Fettsäure verwendet, wobei an
Stelle der Teilester von aliphatischen Polyalkoholen mit einer höheren Fettsäure
einmal gemischte Ester von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
verwendet werden können, in denen eine Säuregruppe mit einem aliphatischen mehrwertigen
Alkohol und die restlichen Säuregruppen mit aliphatischen einwertigen Alkoholen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert sind und zum anderen Teilester von aliphatischen
Polycarbonsäuren mit langkettigen, aliphatischen einwertigen Alkoholen, wobei mindestens
eine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure unverestert bleibt, geeignet sind.
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Die Herstellung eines Polyvinylchlorids mit einem bestimmten mittleren
Molekulargewicht setzt die Einhaltung einer bestimmten Temperatur voraus, die mit
zunehmendem Molekulargewicht niedriger wird.
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Das Molekulargewicht wird ausgedrückt durch den von F i k e n t s
c h e r in die Polymerisationsterminologie eingeführten K-Wert. Die Herstellung
von Polyvinylchlorid mit einem K-Wert oberhalb von 70 erfordert, weil in diesem
Fall bei Temperaturen unterhalb von 500 C polymerisiert werden muß, lange Polymerisationszeiten,
was unwirtschaftlich ist.
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Es wurde gefunden, daß man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige
Mischpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. von Vinylchlorid und
mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspension unter Verwendung
monomerlöslicher Katalysatoren und Teilestern aliphatischer Polycarbonsäuren mit
langkettigen, aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei mindestens eine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure unverestert bleibt, als
Suspensionsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit wasserlöslichen Kolloiden sowie
gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Katalysator in an sich bekannter Weise
Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd oder seine Mischungen mit anderen monomerlöslichen
Katalysatoren verwendet.
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Geeignete Katalysatormischungen bestehen aus Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd
und 5 bis 90 Ge-
wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, an anderen monomerlöslichen
Katalysatoren, z. B. organische Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauroyl-, Cumolperoxyd,
ferner aliphatische Azoverbindungen, z. B.
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Azodiisobuttersäurenitril. Die insgesamt erforderliche Katalysatormenge
beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis
0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
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Für die Polymerisation von Vinylchlorid allein ist es zweckmäßig,
Mischungen von Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd mit anderen monomerlöslichen Katalysatoren
einzusetzen, während die Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit
mehr als 10 Gewichtsprozent von Monomeren, die das Molekulargewicht des Polymerisates
herabsetzen, wie z. B. bei Verwendung von Maleinsäureestern, vorteilhaft nur in
Gegenwart von Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd erfolgt. Mischpolymerisate des Vinylchlorids
mit Monomeren, die das Molekulargewicht des Polymerisates nicht herabsetzen, können
sowohl in Gegenwart vonAcetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd allein als auch in Gegenwart
von Mischungen dieses Peroxyds mit anderen monomerlöslichen Katalysatoren hergestellt
werden.
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Als aliphatische Polycarbonsäuren eignen sich Säuren, z. B. mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Auch dreibasische Säuren, wie Akonitsäure
und insbesondere Citronensäure, sind geeignet. Unter langkettigen, aliphatischen
einwertigen Alkoholen werden Fettalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise
Nonylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, verstanden. Mit besonderem Vorteil
verwendet man Teilester der Malon-, Bernstein- und Citronensäure mit Laurylalkohol.
So sind Malonsäuremonolaurylester, Bernsteinsäuremonolaurylester und Citronensäuredilaurylester
für das Verfahren hervorragend geeignet. Ganz allgemein weisen die beschriebenen
Teilester
den Vorteil auf, beim Erhitzen zu decarboxylieren, wobei reine, wasserunlösliche
Ester zurückbleiben. Als weitere Zusätze sind aliphatische einwertige Alkohole mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, n-Butanol
und Isobutanol, ferner auch höhere Fettalkohole, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol,
geeignet.
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Diese Zusätze dienen als Gleitmittel für die nachfolgende Verarbeitung
der Polymerisate. Die Teilester der aliphatischen Polycarbonsäuren können in bekannter
Weise durch Verestern dieser Säuren mit langkettigen, aliphatischen einwertigen
Alkoholen erhalten werden.
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Als wasserlösliche Kolloide kommen z. B. Leim, Gelatine, Polyvinylalkohol,
Methylcellulose, polyacrylsaures Natrium oder Ammonium, Mischpolymerisate aus Styrol
oder Vinylacetat und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und deren Natrium- bzw.
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Ammoniumsalze in Frage. Die Kolloide werden im allgemeinen in Mengen
von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere,
angewandt. Das Verhältnis von Kolloid zu Teilester kann z. B. in den Grenzen von
0,001 bis 2 Teilen Kolloid zu 0,001 bis 2 Teilen des Teilesters schwanken. Sehr
feinkörnige Polymerisate werden erhalten, wenn man ein Verhältnis von 0,3 Teilen
wasserlöslicher Kolloide zu 0,2 bis 0,5 Teilen des Teilesters anwendet, während
bei einem Verhältnis von 0,2 Teilen wasserlöslicher Kolloide zu 0,05 bis 0,2 Teilen
des Teilesters gröbere, gut rieselfähige Polymerisate anfallen. Weiterhin ist es
möglich, gröbere, sehr gut rieselfähige Polymerisate, bei denen sich eine zusätzliche
Verarbeitung zu Granulaten erübrigt, in der Weise herzustellen, daß man in Abwesenheit
eines wasserlöslichen Kolloids nur mit dem beschriebenen Teilester als Suspensionsmittel
polymerisiert. Es empfiehlt sich dabei, den Teilester in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere,
anzuwenden. Auch die Natur der Teilester und insbesondere das Verhältnis der Kettenlängen
der Säurereste zu denen der Alkoholreste kann von entscheidender Bedeutung für die
Eigenschaften der Polymerisate sein. So erhält man feinkörnige Polymerisate, wenn
man Teilester aus Säuren -mit C3- bis C8-Ketten mit Alkoholen mit C12- bis C20-Ketten
einsetzt, und andererseits grobkörnige Polymerisatej wenn man Teilester aus Säuren
mit C2- bis C4-Ketten mit Alkoholen mit C4- bis
C12-Ketten verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren können in entsprechender Weise Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit
beispielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäureester und
Maleinsäureester hergestellt werden.
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Durch die Verwendung von Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd als Katalysator
kann die Polymerisationsdauer bei gleicher Polymerisationstemperatur wesentlich
verkürzt oder aber bei gleicher Polymerisationsdauer die Polymerisationstemperatur
herabgesetzt werden.
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Beispiel a) In einem emaillierten 150-l-Autoklav mit eingebautem
Rührer und Stromstörer werden nacheinander 160 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser,
0,1 Gewichtsteil Laurylalkohol, 0,3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 0,1 Gewichtsteil
Dilauroylperoxyd und 0,04 Gewichtsteile Citronensäuredilaurylester eingesetzt. Nach
Schließen des Autoklavs und Spülen mit Stickstoff werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid
hinzugegeben. Dann wird unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von 50 bzw.
46"C polymerisiert. Die Polymerisationszeit bis zum Druckabfall beträgt 26 bzw.
30 Stunden. Der Autoklav wird entspannt und die wäßrige Phase der Suspension abgetrennt.
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Nach dem Trocknen des Rückstandes erhält man ein reines Polyvinylchlorid.
b) Polymerisiert man unter sonst gleichen Bedingungen, verwendet man jedoch als
Katalysator 0,1 Gewichtsteil Dilaurylperoxyd und 0,019 Gewichtsteile Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd,
so tritt der Druckabfall bereits nach 13 bzw. 16 Stunden ein.
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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
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Tabelle 1
| Tempe- | Laufzeit in Stunden Zeit- |
| ratur K-Wert bis Druck- ersparnis |
| "C abfall | insgesamt 01o |
| a) 50 75 26 35 |
| b) 50 75 13 22 37,2 |
| a) 46 80 30 39 |
| b) 46 80 16 25 35,9 |
Die Eigenschaften des Polyvinylchlorids mit dem K-Wert 75 sind in der nachfolgenden
Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II
| Weichmacher- Siebanalyse |
| Rüttelvolumen K-Wert |
| aufnahme |
| 0 bis 60 µ 60 µ 100 µ 150 µ 200 µ |
| a) 230 6,0 75 9,4 45,1 40,0 5,5 Spuren |
| b) 245 6,4 75 17,3 47,5 29,1 6,1 Spuren |
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Verwendung von Acetyl-oyclohexylsulfonylperoxyd
keinerlei Einfluß auf die Sieb analyse, die Weichmacheraufnahme und das Rüttelvolumen
hat.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation bekannt,
dessen Kennzeichen darin besteht, daß als Suspensionsstabilisatoren Kombinationen,
bestehend aus Natriumsalzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid
und
gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, wie
Acetyl-cyclohexansulfonylperoxyd, verwendet werden. Dabei wirkt die letztgenannte
Verbindung als Katalysator.
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Ferner ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation in Gegenwart
von Natriumsalzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise
im Molverhältnis 1: 1, als Stabilisatoren und gemischten Anhydriden von organischen
Sullopersäuren
mit organischen Säuren, vorzugsweise Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd,
als Katalysatoren bekannt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannten
Katalysatoren in Kombination mit Azodiisobuttersäurenitril verwendet werden.
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Zum Nachweis eines erheblichen technischen Fortschritts demgegenüber
wurden umfangreiche Vergleichsversuche im technischen Maßstab durchgeführt. Dieser
Maßstab entspricht den tatsächlichen technischen Herstellungsbedingungen. Im übrigen
ist es bekannt, daß die Meßgenauigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit in größerem
Maßstab genauer ist als etwa im Laboratoriumsmaßstab. Die Ergebnisse sind in Tabelle
III zusammengefaßt.
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Diese Tabelle gibt in der linken senkrechten Spalte die Rezepturen,
die einzelnen Reaktionsbedingungen sowie die Laufzeit als Maß für die erzielbare
und den technischen Fortschrift widerspiegelnde Polymerisationsgeschwindigkeit (vgl.
Beschreibung Spalte 3, Absatz 2) wieder.
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Die Versuche 1 bis 4 sind Vergleichsversuche. Bei Versuch 1 mußte
der Kessel nach 3 Stunden Laufzeit wegen übermäßigen Druckanstiegs entspannt werden.
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Auch bei Versuch 2 mußte der Kessel vorzeitig wegen übermäßigen Druckanstiegs
entspannt werden.
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Mithin gelingt es unter den bekannten Bedingungen
nicht, eine technisch
sinnvolle Polymerisation von Vinylchlorid durchzuführen.
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Ändert man das in Versuch 1 angegebene Phasenverhältnis von Wasser
zu Monomerem = 1:1 auf 1,6:1 ab, so gelingt es - wie Versuch 3 zeigt -, ohne vorzeitige
Entspannung die Polymerisation - allerdings mit geringerer Ausbeute (etwa 80% statt
910/0) - nach einer Laufzeit von 12 Stunden zu beenden. Dasselbe gilt für den Versuch
4 im Vergleich zu Versuch 2.
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Tauscht man die in den Versuchen 1 bis 4 verwendeten Suspensionsmittel
und Katalysatoren (s. Tabelle III) gegen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
aus, so ist - wie die Versuche 5 bis 7 zeigen - bei jeweils 91 Ole Ausbeute nach
6 bis 12 Stunden Laufzeit die Polymerisation beendet.
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Die Versuche zeigen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
höhere Ausbeuten bei kürzeren Polymerisationszeiten erzielen lassen als bei den
bekannten Verfahren (vgl. Beschreibung Spalte 3, Absatz 2). Darüber hinaus bringen
sie aber auch klar zum Ausdruck, daß die bisher bekannten Katalysator-und Stabilisatorsysteme
unter vergleichbaren Bedingungen zumindest deutlich unterlegen, wenn nicht gar völlig
unbrauchbar sind.
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Tabelle III
| Versuch |
| 1 1 2 1 3 1 4 ! 5 1 6 1 7 |
| Kesselgröße, m³ ...... | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| VollentsalztesWasser,kg 2600 2600 3500 3500 3500 3500 3500 |
| Vinylchlorid, kg ...... | 2600 | 2600 | 2600 | 2200 | 2200
| 2200 | 2200 |
| Phasenverhältnis 1: 1 1: 1 1,6:1 1,6: 1 1,6: 1 1,6: 1 1,6:
1 |
| Suspensionsmittel |
| Art................ NaMaSt. NaMaSt. NaMaSt. NaMaSt. PVA PVA
PVA |
| % ................ 0,5 0,5 0,5 0,5 0,32 0,32 0,32 |
| Katalysator I |
| Art................ | | Kat. 1 | | Kat. 1 | | Kat. 1 | Kat.
2 |
| °/0 0,05 0,05 0,05 0,12 |
| Katalysator II |
| Art Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3 |
| °/0 ....... 0,05 0,03 0,05 0,03 0,05 0,03 0,03 |
| Zusätze I |
| Art................ CDLE CDLE CDLE |
| % ................ 0,035 0,035 0,035 |
| Laufzeit in Stunden . . Ansätze mußten wegen 12 j 12 6 9 12 |
| Ausbeute, 0/o Druckanstieg 80 78 91,5 91,0 91,2 |
| nach 3 bzw. 4 Stunden |
| entspannt werden |
Zeichenerklärung: NaMaSt. = Natriummaleinsäurestyrol-Mischpolymerisat PVA = Palyvinylalkohol
CDLE = Zitronensäuredilaurylester Kat. 1 = Azodiisobuttersäurenitril Kat. 2 = Lauroylperoxyd
Kat. 3 = Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd