DE1223403B - Druckempfindliches hektographisches Farbpapier fuer das Spirituskopierverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B41n

Deutsche Kl.: 151-7/02

Nummer: 1223 403

Aktenzeichen: C 24857 YI b/151

Anmeldetag: 11. August 1961

Auslegetag: 25. August 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung thermographisch reproduzierbarer hektographischer Kopien sowie die zu ihrer Herstellung verwendeten neuen hektographischen Farbpapiere.

Beim Spirituskopieryerfahren wird auf einem Matrizenbogen mit einer wasser- und/oder alkohollösliche Farbstoffe enthaltenden Wachszusammensetzung ein Spiegelbild erzeugt. Dann wird in einer Spirituskopiermaschine die gewünschte Anzahl von Kopien hergestellt, indem man diese Matrize mit Kopierbogen zusammenbringt, welche mit Wasser und/oder Alkohol angefeuchtet wurden. Das Wasser und/oder der Alkohol jedes Kopierbogens löst eine kleine Menge des Farbstoffs aus den auf dem Matrizenbogen befindlichen Spiegelbildern unter Bildung von direkt lesbaren Kopien heraus. Die Herstellung von Kopien von einem Originalbogen unter Verwendung thermographischer Maschinen und wärmeempfindlicher Kopierbogen ist bekannt. Die auf dem Originalbogen befindlichen Bilder müssen dabei jedoch Infrarotstrahlung absorbieren und in Wärme umwandeln können. Auf diese Weise absorbieren nur die beschrifteten Stellen des Originals die Strahlung und erzeugen an den darüber befindlichen Stellen des wärmeempfindlichen Kopierbogens unter Bildung einer Faksimilekopie des Originalbogens Wärme.

Bisher war die Herstellung hektographischer Kopien, welche wiederum zuverlässig thermographisch reproduziert werden konnten, unmöglich, da die üblicherweise in hektographischen Farbpapieren verwendeten wasser- und/oder alkohollöslichen Farbstoffe keine Infrarotstrahlung absorbieren und in Wärme umwandeln können.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Herstellung hektographischer Farbpapiere, welche beim Spirituskopierverfahren auf die übliche Weise ' verwendet werden können und Farbstoffe enthalten, die Infrarotstrahlung absorbieren und in Wärme umwandeln.

Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung hektographischer Kopien nach dem Spirituskopierverfahren, die dann thermographisch vervielfältigt werden können. In der Zeichnung zeigt , ^;

Fig. 1 eine schematische .Querschnittsansicht in vergrößertem Maßstab eines mit einem Bild versehenen hektographischen Kopierbogens und eines darüber befindlichen, wärmeempfindlichen oder durch Wärme komprimierbaren Kopierbogens unter der Einwirkung einer infraroten Strahlung; der Klarheit halber sind die beiden Bogen getrennt dargestellt,

Fig. 2 eine vergrößerte, schematische Querschnittsansicht eines beschrifteten hektographischen Kopierbogens, eines wärmeempfindlichen Farbpapiers und Druckempfindliches hektographisches Farbpapier für das Spirituskopierverfahren

Anmelder:

Columbia Ribbon and Carbon

Manufacturing Co., Inc.,

Glen Cove, Long Island, N. Y-(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Douglas Alexander Newmann,

Harrison William Boylan,

Glen Cove, Long Island, Ν.Ύ.;

Allan Thomas Schlotzhauser,

Locust Valley, Long Island, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. August 1960 (49 934)

eines darüber befindlichen Vervielfältigungskopierbogens unter der Einwirkung einer Infrarotstrahlung; der Einfachheit halber sind die einzelnen Bogen getrennt dargestellt, _:

Fig. 3 eine vergrößerte, schematische Querschnittsansicht des wärmeempfindlichen Farbpapiers und des Yervielfältigungskopierbogens von Fig. 2 nach Bestrahlung und Bildübertragung auf den Kopierbogen. Die Aufgaben der Erfindung werden dadurch erfüllt, daß man hektographische Farbpapiere herstellt, in welchen die Farbschicht auf harzartigen Stoffen basiert, die mindestens teilweise in Alkohol löslich sind und einen komplexen Azinfarbstoff enthalten.

Es wurde gefunden, daß von allen getesteten Farbstoffen als einzige die komplexen Azinfarbstoffe die Eigenschaft besitzen, Infrarotstrahlung so stark zu absorbieren, daß einen solchen Farbstoff enthaltende Spirituskopien wärmeempfindlich sind.

Es wurde jedoch auch gefunden, daß die Verwendung dieser Farbstoffe gewisse Probleme bietet.

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In erster Stelle sind die meisten von ihnen nicht genug Als Bindemittel geeignete, harzartige oder plastische

alkohollöslich in den für Spirituskopien verwendeten Stoffe sind unter anderem.: Cellulosederivate, ζ. Β.

Flüssigkeiten. Deshalb werden sie kaum zur Her- Celluloseacetat, ÄthylceUulose und Cellulosenitrat;

Stellung hektographischer Farbpapiere verwendet, Vinylpolymere, z.B. Polyacrylamid, Polymethacrylsondern besitzen ihre hauptsächliche Anwendbarkeit 5 r amid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol (vollständig

beim Flachdruck. Zweitens neigen diese Farbstoffe, und hydrolysiert), Polyvinylalkpholacetat (zu 50 % hydro-

zwar insbesondere die Nigrosinfarbstoffe, dazu, unter ly'siert), Polyvinylmethyläther und Polyvinyläthyl-

der Einwirkung von Wärme zu erweichen, so daß sie äther; mit Californium modifizierte Alkydharze;

bei erhöhten Temperaturen schmelzen und agglome- Mischungen von Kghlenwasserstoffmischpolymerisa-

rieren, wodurch sie weniger löslich in Lösungsmitteln io ten; chlorierte Biphenylharze, alkohollösliches PoIy-

werden und ihre Färbekraft verlieren. Dies ist ein amid (Nylon), sowie viele andere harzartige Stoffe,

wesentlicher Nachteil, da die Umdruckschicht üblicher welche der Fachmann auf Grund seiner Kenntnis

hektographischer Bogen auf Wachsbasis beruht und ihrer Löslichkeit in Äthylalkohol, 2-Äthoxyäthanol

nach der sogenannten »Heißschmelzmethode« arbeitet. oder Mischungen dieser Alkohole mit Wasser fest-

Bei den bei dieser Heißschmelzmethode zur An- 15 stellen kann.

Wendung kommenden Temperaturen wird das korn- Zur Herstellung einer harzartigen Farbschicht mit plexe.Azinfarbstoffteilchen weich und schmilzt unter dem ernndungsgernäß. erforderlichen Grad der ZerBildung von Agglomeraten zusammen, welche viel brechiichkeit oder Druckübertragbarkeit müssen bezu groß und viel zu unlöslich sind, um noch lesbare stimmte Stoffe zugegeben werden, welche mit dem ver- oder strahlungsempfindliche Spirituskopien zu er- 20 wendeten Harz nicht mischbar und unverträglich geben. . sind. Die Verwendung solcher Stoffe scheint die

Gemäß der Erfindung erhält man Umdruckbogen Kontinuität des harzartigen Teils der Schicht zu unter-

mit Umdruckschichten, die auf harzartigen Stoffen brechen und hindert die Schicht daran, einen harten,

beruhen und in Form von Lösungen oder Dispersionen zusammenhängenden, nicht übertragbaren Film zu

bei gewöhnlichen Temperaturen zur Anwendung 25 bilden. Die so erhaltenen Farhschichten scheinen eine

kommen,, wodurch die schädlichen Einflüsse von poröge oder honigwabenartige Stru^r zu besitzen,

Wärme auf den Farbstoff vermieden werden. Infolge in welcher das Harzmaterial die Honigwabe, oder das

der geringen Löslichkeit der komplexen Azine, ver- Trägermaterial bildet, während der nichtflüchtige,

glichen mit üblichen Spiritusfarbstoffen, muß das nicht verträgliche Stoff innerhalb des Harzes -dispeiv

harzartige Material der Farbschicht so beschaffen 30 giert ist und die Poren oder die diskontinuierliche

sein, daß es in den verwendeten Kopierflüssigkeiten, Phase bildet. Ein wichtiger Grund für die bei Ver-

z. B. Äthanol, mindestens langsam löslich ist. Auf wendung löslicher Harze; in den erfindungsgemäßen

diese Weise wirkt das Harz in den Matrizen nicht nur Umdruckbogrö erzielten, ausgezeichneten Ergebnisse

als Bindemittel für den Farbstoff, sondern auch als ist darin zu sehen, daß infolge der Aufbringung des

Schlittensubstanz dafür, indem es eine Übertragung 35 harzartigen Überzugs aus einer Lösung ohne einen

des Farbstoffs auf die Kopierbogen beim Spiritus- Gehalt an nichtflüchtigen, nicht mischbaren StoflFen

verfahren bewirkt. In gleicher Weise wird der gesamte ' der gegossene Film nach dem Trocknen porös ist

in der Beschriftung, des Matrizenbogens befindliche und winzig kleine Zellen aufweist, was ein Eindringen

Farbstoff für die Übertragung verfügbar gemacht, da des Alkohols durch die Farbstofflösung bewirkt. Auch

das Bindemittel kein Hindernis bildet, wie dies bei 4° ist jedes Farbstoffteilchen von mit Alkohol benetzbarem

Verwendung von nur spiritusunlöslichen Wachsen ynd in Alkohol löslichem Harz umgeben, was eben-

der Fall ist. falls eine vollständige Farbstofflösung gewährleistet. .

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Er- Die erfindungsgemäßen hektographischen Farb-

findung wird der komplexe Azinf arbstoff in Kombi- papiere werden SQ hergestellt, daß man einen geeigneten

nation mit großen' Mengen eines üblichen Spiritus- 45 Träger, z.B. Papier, Celluloseacetat oder Polyäthylen*

farbstoffe verwendet. Obwohl die letztere Farbstoff- terephfhalat usw., mit einer Überzugszusammen-

klasse keine Infrarotstrahlung in merkbarem Ausmaß setzung überzieht, die ein harzartiges Bindemittel,

absorbiert, wurde doch gefunden, daß die ausgezeich- eine nichtflüchtige, nicht mischbare Komponente, die

nete Löslichkeit dieser Farbstoffe in den Spiritus- kein Lösungsmittel für das Harz darstellt und den

flüssigkeiten in gewisser Weise die Löslichkeit des 5° hektographischen Farbstoff enthält. Das Überziehen

§trahlungsabsorbierenden Farbstoffs unterstützt, so erfolgt bei Raumtemperatur, indem man die KpmpO"

daß man viel· mehr strahlungsempfindliche Spiritus- nenten in einem flüchtigen Lösungsmittel, welches je*·

kopien erhalten kann, als wenn man den komplexen doch kein Lösungsmittel für die Farbstoffe darstellt,

Azinf arbstoff allein verwendet, -... löst, die Lösung, auf den Träger aufbringt und die auf=·

Bei Durchführung dieser bevorzugten Ausführungs- 55 gebrachte Schicht durch Verdampfung der flüchtigen

form der Erfindung ist der komplexe Azinf arbstoff Lösungsmittel des Überzugs erhärten läßt,

in einer Menge zwischen etwa 10 und 80 Gewichts- Wichtig ist, daß das flüchtige Lösungsmittel in dem

Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbstoff- Überzug das Harz löst und vorzugsweise auch den

mischung, zugegen, In allen Fallen beträgt die Menge nichtflüchtigen, nicht mischbaren Stoff, daß es jedoch

des komplexen Azinf arbstoffs in der fertigen Färb- 60 für die verwendeten Farbstoffe kein Lösungsmittel

schicht nach Verdampfung der flüchtigen LÖsungSr darstellt. Auf diese Weise werden die Farbstoffpartikel·-

mittel des Überzugs mindestens 10 und bis zu chen zum größten Teil in ihrer konzentrierten und

60 Gewichtsprozent,, bezogen auf das Gesamtgewicht unentwickelten Form erhalten und bewahren ihre

der Umdruckschicht, · ' Wirksamkeit für die Erzeugung von Kopien beim

Gemäß der Erfindung ist die Hauptgewichtsmenge 65 Spirituskopierverfahren. Geeignete Lösungsmittel für

des verwendeten Bindemittels harzartig und minde- den Überzug sind unter anderem aromatische fcohlen-

stens teilweise in der Spirituskopierflüssigkeit, nämlich Wasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol; chlorierte Kohlen-*

Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung, löslich, Wasserstoffe, z.B. Chloroform und Tetrachlorkohien-

Stoff; aliphatische Ketone, z.B. Methylisobutylketon usw.

Nach Aufbringung des Überzugs wird das Lösungsmittel verdampft, und zurückbleibt eine zerbrechliche, druckübertragbare, hektographische Schicht, welche bei erhöhten Temperaturen nicht schmilzt, bei Temperaturen zwischen 66 und 232° C jedoch weich wird, ohne zu fließen.

Als nichtflüchtige, nicht mischbare Komponente kann jeder Stoff verwendet werden, solange er nicht mit dem verwendeten Bindemittel bei Temperaturen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs merklich verträglich ist, Solche Stoffe variieren natürlich je. nach dem verwendeten Bindemittel, umfassen jedoch bei Raumtemperatur normalerweise flüssige oder halbfeste Stoffe, z.B. ölige Zusammensetzungen wie die tierischen, pflanzlichen und mineralischen Öle, Butylstearat und Ölsäure; oder pastenartige Stoffe, z. B. Lanolin, Vaselin und hydriertes pflanzliches öl; oder Mischungen aus den vorstehend genannten Stoffen. Auch kleinere Mengen Wachs z.B. Bienenwachs und Polyäthylenglykolwachs können als nichtflüchtige, nicht mischbare Komponente verwendet werden·. Die Zugabe des nicht mischbaren Stoffs ist nötig, um die Bildung einer zerbrechlichen, druckübertragbaren, hektographischen Schicht zu gewährleisten. Ausgeschlossen aus der Gruppe der nichtflüchtigen, nicht mischbaren Stoffe sind solche, welche mit den Harzen verträglich und bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen dafür teilweise Lösungsmittel darstellen, z. B. echte Weichmacher, da diese das Ablösen der Umdruckschicht von dem Umdruckbogen verhindern, weil sie die Bildung mizellarer, zerbrechlicher Filme nicht zulassen.

Als lösliche, Infrarotstrahlung nicht absorbierende as Farbstoffe, welche etwa 90 bis herab zu etwa 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Farbstoffmischung ausmachen können, kann jeder übliche hektographische Farbstoff, der in den Spirituskopierflüssigkeiten löslich ist, verwendet werden. Geeignete Purpurfarbstoffe sind unter anderem Kristallviolett, Methylviolett und Äthylviolett. Geeignete Orangefarbstoffe sind Chrysoidin, basisches oder Acridinorange und Crocetinorange. Geeignete grüne Farbstoffe sind Brillantgrün und Malachitgrün oder Viktoriagrün. Geeignete rote Farbstoffe sind unter anderem Rhodamin, Magenta und Safranin. Die Wahl anderer geeigneter Farbstoffe mit den vorgeschriebenen Eigenschaften wird dem Fachmann nicht schwerfallen.

Die Infrarotstrahlung absorbierenden und in Wärme umwandelnden komplexen Azinfarbstoffe, die etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Farbstoffmischung ausmachen, fallen in die Gruppe der Induline, der Nigrosine und der Anilinfarben. Geeignete Farbstoffe aus diesen Gruppen sind unter anderem: Indulin 3B, CI 860; Indulin 6 B, CI 860; wasserlösliche Indulinsulfonate, CI861; die Nigrosine, CI864 und 865; die alkohollöslichen Nigrosinchloride, die öl- und wachslöslichen freien Basen von Nigrosin und die wasserlöslichen Nigrosinsulfonate; Alininschwarz, CI 870; »nicht grün werdendes« Anilinschwarz; N-Phenyl-p-phenylendiaminschwarz, CI 871; und p-Aminophenolschwarz oder p-Phenylendiaminschwarz, CI 875.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen hektographischen Umdruckbogen beruht darin, daß sie hektographische Kopien nach dem Spiritusverfahren ergeben, welche Infrarotstrahlung absorbierende Bilder enthalten. Diese Kopien können daher thermographisch unter Verwendung von wärmeempfindlichem oder Wärme »komprimierbarem« Kopierpapier auf die in Fig. 1 der Zeichnung dargestellte Weise reproduziert werden. Der eine Infrarotstrahlung absorbierende Beschriftung 11 tragende hektographische Kopierbogen 10 ist mit einem Kopierpapier zusammengelegt, das aus einer Unterlage 20 und einer Schicht 21 aus bei durch Wärmeeinwirkung durchscheinend werdendem oder wärmeempfindliehem Material besteht. Beispiele für bei Wärmeeinwirkung durchscheinend werdende, rötliche Überzüge tragende Kopierbogen sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 927 039, 2 880 110 aufgeführt. Beispiele für wärmeempfindliche, Chemikalien enthaltende Kopierbogen finden sich z.B. in den USA.-Patentschriften 2663657, 2899334. Wenn die aufeinandergelegten Bogen in einer geeigneten Einrichtung mit Infrarotstrahlung bestrahlt werden, dringt die durch die Bilder 11 erzeugte Wärme in die Schicht 21 ein, welche an den Stellen 11a unter Entstehung einer genauen Kopie der Spirituskopie verfärbt wird.

Die Spirituskopien können auch auf die in Fig. 2 und 3 erläuterte Weise reproduziert werden, wobei die Erzeugung von Kopien auf einer physikalischen übertragung der Teile 31a der Farbschicht 31 beruht. Bei dieser Ausführungsform wird der Bildstellen 11 tragende Spirituskopierbogen 10 mit einem Kopierpapier 40 und einem Farbübertragungsbogen mit einer Unterlage 30 und einer Infrarotstrahlung nicht absorbierenden wärmeübertragbaren Farbstoffschicht 31 zusammengelegt. Die Farbstoffschicht kann aus einer mit einem geeigneten, Infrarotstrahlung nicht absorbierenden Farbstoff, z.B. Kristallviolett, gefärbten Wachsschicht bestehen. Unter dem Einfluß von Infrarotstrahlung 50 erzeugen die Bildstellen 11 Wärme und bewirken eine Übertragung der entsprechenden Stellen der Schicht 31 auf den Kopierbogen 40 in Form von Bildstellen 31a. Ein dem in Fig. 2 und 3 erläuterten Verfahren ähnliches ist in der USA.-Patentschrift 2 769 391 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden bis zum streichfähigen Zustand gründlich gemischt:

Gewichtsteile

Äthylcellulose N-7 5,0

Schweineschmalzöl 6,6

Ölsäure 3,4

Mineralöl 5,0

Nigrosin 9,0

Kristallviolett 8,0

Brilliantgrün 8,0

Lösungsmittel (Toluol od. dgl.) 55,0

100,0

Diese Mischung wurde dann gleichmäßig auf einen Träger, z. B. Papier, mittels einer geeigneten Einrichtung aufgestrichen und abkühlen gelassen, worauf man das flüchtige Lösungsmittel unter Entstehung eines glatten, druckübertragbaren Überzugs mit den beschriebenen Eigenschaften verdampfte.

Die folgenden Beispiele geben Bestandteile an, welche nach dem Vermischen auf eine geeignete

Unterlage auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise auf gestrichen werden:

Beispiel 2

Gewichtsteile

Polyvinylacetat 5,0

Mineralöl 17,6

Lanolin 3,2

Nigrosin 6,0

• Kristallviolett '. 13,2

Lösungsmittel (Toluol od. dgl.) 55,0

100,0

Beispiel 3

Gewichtsteile

Chloriertes Biphenylharz 10,8

Bienenwachs 3,0

Indulin 9,0

Victoriagrün 18,0

Tetrachlorkohlenstoff 60,0

100,0

Beispiel 4

Gewichtsteile

Kohlenwasserstoffmischpolymerisat ... 10,0

Bienenwachs 3,0

Methylviolett 8,0

Anilinschwarz 9,0

Petroleumnaphtha 70,0

100,0

Beispiel 5

Gewichtsteile

Californium modifiziertes Alkydharz .. 15,0

Carbowachs 1,0

Kristallviolett 15,0

Nigrosin 13,0

Petroleumnaphtha 56,0

35

100,0

Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches hektographisches Farbpapier zur Verwendung beim Spiriruskopierver-

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fahren, enthaltend eine auf einem Träger befindliche, zerbrechliche, unter der Einwirkung eines bilderzeugenden Drucks auf eine Matrize übertragbare Hektographenschicht aus einem harzartigen Material, das mindestens zum Teil in der Spirituskopierflüssigkeit löslich ist, einem nichtflüchtigen, das harzartige Material nicht lösenden Stoff und einen Hektographenfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff einen komplexen Azinfarbstoff enthält, der Infrarotstrahlung absorbiert und in Wärme überführt.

2. Farbpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtflüchtige Stoff ein Öl ist.

3. Farbpapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent eines komplexen Azinfarbstoffe, und zwar eine Nigrosin-, eine Indulin- oder eine Anilinfarbe enthaltende Mischung ist.

4. Farbpapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent eines Nigrosinfarbstoffes und etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsprozent eines anderen Hektographenfarbstoffes enthaltende Mischung ist. ■ , -

5. Farbpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche harzartige Stoff eine plastische Äthylcellulose oder ein Vinylpolymeres ist.'

6. Verfahren zur Herstellung von hektographierten Kopien nach dem Spirituskopierverfahren, durch Kontaktieren (a) einer mit einer farbstoffhaltigen Hektographiermischung beschrifteten Matrize mit (b) einem mit Spirituskopierflüssigkeit befeuchteten Kopierbogen unter Übertragung einer bestimmten Farbstoffmenge an den den Bildstellen der Matrize entsprechenden Stellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize mit einem Farbpapier gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 unter Übertragung von Farbstoff zusammen mit harzartigem Bindemittel beschriftet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 019 320.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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