DE1221994B - Verfahren zur Reinigung von Abwaessern aus Anlagen zur Nitrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Abwässern aus Anlagen zur Nitrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von nitrokresolhaltigen Abwässern, bei dem die Nitrokresole mit Hilfe von Ionenaustauschern aus dem Abwasser entfernt, die Ionenaustauscher regeneriert und schließlich die Nitrokresole isoliert werden.
• Es sind Verfahren zur Isolierung von Phenolen oder zur Reinigung von phenolhaltigen Abwässern bekannt, bei denen die Lösungen der Phenole über Kunstharzaustauscher geführt werden und die Regenerierung der Austauscherharze mit organischen Lösungsmitteln oder alkalischen Medien erfolgt. Liegen Nitrokresole vor, so zeigte es sich, daß bei der Regenerierung mit methanolischer Natronlauge nur etwa 1401o der Nitrokresole vom Ionenaustauscher wieder abgelöst werden.
• Nitroverbindungen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Nitrotoluol und Dinitrotoluol, werden bis heute fast ausschließlich durch Einwirkung eines Salpeter-Schwefelsäure-Gemisches auf die Kohlenwasserstoffe hergestellt. Hierbei entstehen neben den eigentlichen Nitroverbindungen durch oxydative Einwirkung auf den Benzolkern Nitrokresolabkömmlinge als unerwünschte Nebenprodukte. Ist deren Menge auch im Verhältnis zum Hauptprodukt gering, so ist ihre Entfernung aus dem Reaktionsprodukt vor dessen weiterer Verwendung doch unumgänglich notwendig.
• Man unterwirft zu diesem Zweck die rohe Nitroverbindung einer mehrmaligen innigen Vermischung mit Wasser und einer verdünnten Lösung von Natronlauge oder Soda. Dabei werden die Kresole zum Teil auf Grund ihrer Löslichkeit in Wasser aufgenommen, zum Teil auf Grund ihres sauren Charakters in Kresolate übergeführt, die in der wäßrigen Phase bedeutend löslicher sind als in der organischen, also aus letzterer in die verdünnte Natronlauge übergehen.
• Eine Gewinnung dieser Nitrokresole aus ihrer verdünnten wäßrigen Lösung wird bis heute technisch nicht ausgeübt, sondern die verdünnten Kresolatlösungen werden ungereinigt in die Vorfluter abgelassen.
• In dem Bestreben der Reinhaltung der als Vorfluter benutzten Gewässer wird es in Zukunft bei der Betreibung von technischen Nitrieranlagen von eminent wichtiger Bedeutung sein, ein Verfahren in der Hand zu haben, das es gestattet, diese Abwässer auf einfache und wirtschaftliche Weise zu reinigen.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von nitrokresolhaltigen Abwässern mittels lonenaustauschern gefunden, bei dem man die aus der Wäsche der Nitrieranlage anfallenden nitrokresolhaltigen Abwässer in neutralem oder alkalischem Zustand über einen stark basischen Anionenaustauscher führt und die Regenerierung mit einer Mineralsäure in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel vornimmt. Die anfallenden sauren und alkalischen Abwässer werden vorher gemischt, geklärt und auf einen pH-Wert von oder über 7 eingestellt. Als basische Anionenaustauscher können Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Polyalkylpolyamin-Formaldehyd-Harze und vernetzte Copolymere aus aromatischen Monovinylverbindungen und aromatischen Divinylverbindungen, die Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, verwendet werden.
• Insbesondere sind zur Durchführung des Verfahrens makroporöse Anionenaustauscher auf der Basis eines Copolymerisates aus Styrol und Divinylbenzol, das quaternäre Ammoniumverbindungen enthält, wie diese beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1045102 und 1054 715 beschrieben sind, geeignet.
• Die Regenerierung kann derart durchgeführt werden, daß zuerst die Mineralsäure und anschließend das organische Lösungsmittel durch das Austauscherfilter geleitet wird. Es kann aber auch eine Mischung aus der Mineralsäure und dem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Als Mineralsäure können Salzsäure und vorzugsweise Schwefelsäure Verwendung finden.
• Als organisches Lösungsmittel sind die Lösungsmittel für organische Nitroverbindungen in Betracht zu ziehen, wie z. B. Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran.
• Bei diesem Verfahren können die sauren und die alkalisch anfallenden Abwässer nach ihrer Vermischung direkt aufgegeben werden, wobei mehrere Austauscherfilter hintereinandergeschaltet werden können. Vorzugsweise werden hierbei die sauer und alkalisch anfallenden nitrobenzolhaltigen Abwässer vorher vermischt, geklärt und nach Einstellung des pH-Wertes zwischen pH 7 bis 9 auf das Austauscherfilter gegeben.
• Hierbei wird eine wirksame Regenerierung nur erreicht, wenn man den Austauscher einer kombinierten Säure- und Lösungsmittelbehandlung unterwirft. Die Regenerierung gelingt weder allein mit Mineralsäure noch allein mit dem organischen Lösungsmittel. Aus den anfallenden Regeneriertösungen können die Nitrophenole gewonnen werden.
• Im einzelnen wird so verfahren: Nachdem das Filter beladen ist, läßt man die darin stehende Flüssigkeit ab und ersetzt sie durch eine verdünnte Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, die man kurze Zeit einwirken läßt. Die Säure bewirkt eine Ablösung der Nitrokresole vomIonenaustauscher3 dieaber-,-da- sie in der verdünnten Säure weitgehend unlöslich sind, oberflächlich auf dez Kdrnern Xdes Austauschers und. in den Zwischerräumen des Bettes haftenbleiben. - Ersetzt man nun die Säure durch ein Losungsmitel für Nitrokresole, vornehmlich durch Acetoin, so gelingt es, die Nitrokresole vollends aus dem Austauscher zu entfernea der-nach einer Spülung mit Wasser wieder voll einsatzfähig ist.
• Das mit den Nitrokresolen beladene Aceton läßt man in auf Siedetemperatur erhitzte verdünnte Schwefelsäure einlaufen.
• Das-Acetonqlestilliert sofoft slnter -Hinterlassung der Nitrokresole ab, die zunächst in die Schwefelsäure übergehen, daraus aber bald wegen Überschreitung des Löslichkeitsgleichgewichts ausfallen und sich am Boden der Blase als Öl ansammeln. Von dort können sie gefahrlos abgezogen-und-somit isoliert werden.
• Beispiel 75 1 alkalisches Abwasser mit einem Gehalt von 0,2010 an Nitrokresolen aus der Herstellung von Nitrotoluol und Dinitrotoluol wurden bei 25 bis 40"C und mit einer spez. Belastung von 1: 5 bis 7 auf ein Ionenaustauscherbett aus 1 1 eines stark basischen Ionen austauschers gegeben. Bis zu einer Beladung von etwa 1 Mol Nitro- und Dinitrokresol pro Liter Austauscher war das ablaufende Wasser nahezu kresolfrei. Nachdem die Durchbruchkapazität des Filters erreicht war, wurde die Aufgabe von Abwasser eingestellt und statt dessen zunächst die 1l/2fache Menge des Filterinhaltes an 100/0aber Schwefelsäure und anschließend die gleiche Menge Aceton aufgegeben. Das Aceton läßt man inzwischen in siedende Schwefelsäure eintropfen, wobei das Aceton sofort verdampft unter Zurücklassung der Kresole, die ihrerseits nach der baldigen Sättigung derselben aus der Schwefelsäure ausfallen und sich am Boden der Blase ansammeln. Von dort können sie in flüssiger Form abgezogen werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Reinigung von nitrokresolhaltigen Abwässern mittels - Ionenaustauschern, dadurch geke nrizeichnet, daß die nitrokresolhaltigen Abwässer auf einen pH-Wert von 7 oder darüber eingestellt und anschließend über ein basisches Anionenaustauscherharz geführt werden, wobei die anschließende Regenerierung mit einer Mineralsäure und einem organischen Lösungsmittel vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung mit verdünnter Schwefelsäure und Aceton vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher ein makroporöser, stark basischer Anionenaustauscher auf der Basis eines Copolymerisates aus Styrol und Divinylbenzol, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält, verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Patentschrift Nr. 13 491 des Amtes für Eründungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; R. W e i n e r, »Die Abwässer in der Metallindustrie«, 2. Auflage, 1961, S. 55; »Chimia«, 11. Jahrgang, 1957,-S. 29 bis 41.