DE4001139C2 - Verfahren zur Isolierung von organischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Isolierung von organischen VerbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Isolierung von in wäßrigen Systemen gelösten, dispergierten
und/oder emulgierten organischen Ver
bindungen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patent
anspruchs 1.
Um in wäßrigen Systemen gelöste, dispergierte und/oder
emulgierte organische oder anorganische Verbindungen bei
spielsweise im Rahmen der Abwasseraufbereitung oder der
Reinherstellung dieser Verbindungen zu isolieren, sind
mehrere Verfahren bekannt.
Neben den klassischen Methoden, wie beispielsweise
Destillation, Rektifikation, Kristallisation, die über
wiegend für die Reinherstellung der zu isolierenden Ver
bindungen eingesetzt werden, wendet man insbesondere auch
bei der Abwasseraufbereitung Fällungs- und Flockungsver
fahren an. So beschreiben Schulz, Fiebig und Herlinger in
Textilveredlung 23 (1988, S. 445 ff) Fällungs- bzw.
Flockungsreaktionen, um hydrolysierte Reaktivfarbstoffe aus
dem Abwasser von Textilveredlungsbetrieben zu entfernen.
Hierbei empfiehlt diese Veröffentlichung, dem mit Substan
tiv- bzw. Reaktivfarbstoffen beladenen Abwasser als Chemi
kalie quartäre Ammoniumverbindungen zuzusetzen, wobei diese
Ammoniumverbindungen unlösliche Ausfällungen bzw. Aus
flockungen ergeben. Bei den in dieser Veröffentlichung
empfohlenen quartären Ammoniumverbindungen handelt es sich
um ein Amid-Amin-Kondensationsprodukt, ein Mischkondensat
organischer Amine mit Formaldehyd oder um ein methylen
verknüpftes Kondensationsprodukt aus Cyanamidderivaten.
Die zuvor beschriebenen Flockungs- bzw. Fällungschemikalien
weisen den Nachteil auf, daß sie als quartäre Ammoniumver
bindungen nur eine geringe biologische Abbaubarkeit, die in
der Regel unter 10% liegt, besitzen. Ferner ist es von
diesen Produkten bekannt, daß sie eine hohe Fischtoxizität
aufweisen, so daß bei den bekannten Produkten Vorversuche
erforderlich sind, um jeweils ihre exakte Anwendungsmenge zu
bestimmen. Dies wiederum führt dazu, daß die quartären
Ammoniumverbindungen für die praktische Anwendung nicht
geeignet sind, da sich die Farbstoffmengen im Abwasser in
nerhalb kürzester Zeiten ändern, so daß stets die Gefahr
einer Überdosierung an quartären Ammoniumverbindungen vor
handen ist.
Die DE 32 41 446 betrifft ein Verfahren zur Herstellung nahezu farblo
ser Textilausrüstungsmittel auf Glyoxalbais. Die Textilausrüstungsmit
tel auf Glyoxalbasis sind ausschließlich oder hauptsächlich neben For
maldehyd aus Harnstoff und Glyoxal aufgebaut.
Die DE 27 40 290 A betrifft praktisch vollständig hydroxymethylierte
Glykolurilderivate. Glykoluril wird durch Umsetzen von zwei Mol
Harnstoff und einem Mol Gykoxal erhalten und mit Formaldehyd umge
setzt.
Aus der US 4019335 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Harnstoff,
Glyoxal mit Formaldehyd bei pH-Werten zwischen 6,2 und 6,7 und einer
Temperatur von 40 bis 90°C kondensiert werden.
In der Druckschrift Journal of the American Chemical Society, 1981,
103, Seiten 7367 bis 7368 wird ein Kondensationsprodukt von Glykoluril
mit einem Überschuss an Formaldehyd beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren der angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, mit
dem organische Verbindungen besonders
einfach und schnell durch Anwendung einer nicht toxischen
Chemikalie entfernt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit
den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Isolierung von
organischen Verbindungen, insbesondere
organischen Verbindungen mit hydrophoben Bestandteilen,
Farbstoffen, Farbstoffabbauprodukten und/oder Schwermetall
salzen, aus wäßrigen Systemen vorgeschlagen, bei dem man
diese Verbindungen mittels einer Chemikalie aus den wäßri
gen Systemen entfernt. Hierbei setzt man als Chemikalie ein
cyclisches Oligomeres (Cucurbituril) ein, das
aus der Umsetzung von 1 Mol
Glyoxal und 1 Mol Harnstoff unter Bildung von Glycoluril
und anschließender Kondensation mit Formaldehyd
hergestellt ist und daß man den pH-Wert des wäßrigen
Systems auf einen Wert zwischen 2 und 10,
vorzugsweise zwischen 6 und 8, einstellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden die hierfür ein
gesetzten, vorstehend beschriebenen Kondensationsprodukte
Ringverbindungen, die abhängig von ihrem chemischen Aufbau
und dem pH-Wert sowie der Salzkonzentration in wäßrigen
Systemen löslich oder unlöslich sind und mit organischen
Verbindungen, insbesondere organischen
Verbindungen mit hydrophoben Bestandteilen, Farbstoffen,
Farbstoffabbauprodukten und/oder Schwermetallsalzen,
Komplexe bilden, wobei die zuvor genannten organischen
Verbindungen innerhalb des cyclischen Oligo
meren, hergestellt durch Kondensation aus den zuvor ge
nannten Produkten, angeordnet (eingelagert) sind. Da die
Löslichkeit der Kondensationsprodukte in Wasser sehr leicht,
beispielsweise durch eine pH-Wertänderung oder eine Verän
derung der Salzkonzentration bzw. eine entsprechende Ver
dünnung, verändert werden kann, ist es bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich, einfach und schnell durch Ver
änderungen dieser Parameter die jeweiligen organischen oder
anorganischen Verbindungen zu isolieren oder einen Über
schuß des Kondensationsproduktes aus dem wäßrigen System zu
entfernen. Dies wiederum hat zur Folge, daß bei dem erfin
dungsgemäßen Verfahren bei Anwendung eines Überschusses des
cyclischen Oligomeren die nicht für die Umsetzung mit den zu
isolierenden Verbindungen benötigten cyclischen Oligomeren
schnell und unproblematisch aus dem wäßrigen System entfernt
werden können, so daß sich von daher bei dem erfindungsge
mäßen Verfahren keine zusätzlichen Probleme bezüglich einer
weiteren Abwasserbelastung, hervorgerufen durch das einge
setzte cyclische Oligomere, ergeben. Auch ist es aus diesem
Grund bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erfor
derlich, stöchiometrische Mengen an cyclischen Oligomeren
einzusetzen, d. h. es müssen bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren nicht ständig die Konzentrationen der zu isolieren
den Verbindungen bestimmt werden, wie dies bei Verwendung
von quartären Ammoniumverbindungen des Standes der Technik
erforderlich ist. Darüber hinaus konnte festgestellt werden,
daß das als Kondensationsprodukt ausgebildete cyclische
Oligomere im Vergleich zu den vorstehend beim Stand der
Technik aufgeführten quartären Ammoniumverbindungen nicht
toxisch, insbesondere auch nicht fischtoxisch, ist, so daß
allein schon aus diesem Grund eine gefahrlose Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Dies wiederum be
deutet, daß selbst bei einer Anwendung des cyclischen Oligo
meren im Überschuß ein nachträgliches Entfernen des nicht
mit der zu isolierenden Verbindung umgesetzten cyclischen
Oligomeren nicht erforderlich macht, was wiederum die
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erleichtert.
Grundsätzlich bestehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
mehrere Möglichkeiten, um das cyclische Oligomere den
wäßrigen Systemen, die die gelösten, dispergierten und/oder
emulgierten organischen Verbindungen, die
aus den wäßrigen Systemen entfernt werden sollen, enthalten,
zuzusetzen. So sieht eine erste Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens vor, daß das cyclische Oligomere den
wäßrigen Systemen als festes cyclisches Oligomeres, d. h.
insbesondere in Pulverform, zugegeben wird. Um hierbei die
Entfernung der zu isolierenden Verbindungen aus den wäßrigen
Systemen zu verbessern, empfiehlt es sich, das cyclische
Oligomere zuvor auf eine Korngröße zwischen 2 mm und
10 µm, insbesondere auf 500 µm und 100 µm, zu
zermahlen.
Bei einer vorteilhaften weiteren Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens wird das cyclische Oligomere dem
wäßrigen System gelöst zugesetzt, wodurch die sich bildende
Komplexverbindung, die aus dem cyclischen Oligomeren und der
zu isolierenden Verbindung besteht, ausfällt bzw. ausflockt.
Anschließend wird hierbei die ausgefällte bzw. ausgeflockte
Komplexverbindung nach den üblichen Verfahren, beispiels
weise durch Abfiltrieren, abgetrennt und danach der pH-Wert
und/oder die Salzkonzentration des wäßrigen Systems derart
geändert, daß das nicht umgesetzte cyclische Oligomere aus
fällt. Ein derartiges Ausfällen des cyclischen Oligomeren
kann man dadurch erreichen, daß man den pH-Wert des wäßri
gen Systems auf einen Wert zwischen 2 und 10,
vorzugsweise zwischen 6 und 8, einstellt und die
Salzkonzentration in dem wäßrigen System, beispielsweise
durch Verdünnung oder Ionenaustausch, verringert.
Um bei der zuvor beschriebenen Verfahrensvariante das an
sich im Wasser unlösliche cyclische Oligomere in die ge
löste Form zu überführen, bestehen mehrere Möglichkeiten. So
konnte festgestellt werden, daß das cyclische Oligomere
entweder in stark sauren oder alkalischen wäßrigen Systemen,
d. h. Systemen bei einem pH-Wert zwischen 1 und 3
bzw. 9 und 14, oder in solchen wäßrigen Systemen
sehr gut löslich ist, die lösliche anorganische oder orga
nische Salze von einwertigen oder zweiwertigen Kationen, wie
beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium und/oder Calcium,
enthalten. Hierbei wird die Löslichkeit des cyclischen
Oligomeren in Salze enthaltenden wäßrigen Systemen darauf
zurückgeführt, daß sich ein entsprechend wasserlöslicher
Komplex zwischen dem Rationen und dem cyclischen Oligomeren
ausbildet. Bei Anwesenheit von den zu isolierenden Verbin
dungen, beispielsweise Farbstoffen, Farbstoffabbauprodukten,
organischen Verbindungen mit hydrophoben Bestandteilen, wie
z. B. Phenolen oder anderen OH-gruppenhaltigen Aromaten, oder
Schwermetallsalzen, wird das vom cyclischen Oligomeren
komplex gebundene ein- oder zweiwertige Ration durch die
zuvor genannten zu isolierenden Verbindungen ausgetauscht,
wodurch sich eine unlösliche Komplexverbindung, bestehend
aus dem cyclischen Oligomeren und der jeweils zu
isolierenden Verbindung, bildet, die dann entsprechend
ausfällt bzw. ausflockt und leicht aus dem wäßrigen System
entfernt werden kann.
Bei den zuvor beschriebenen beiden Verfahrensvarianten des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird das cyclische Oligomere
dem wäßrigen System entweder in fester oder in gelöster Form
zugesetzt.
Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens hingegen wird ein cyclisches Oligomeres ver
wendet, das an einer im wäßrigen System unlöslichen Matrix
chemisch und/oder physikalisch gebunden und/oder in dieser
Matrix eingeschlossen ist.
So wird beispielsweise bei einer weiteren Verfahrensvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens ein cyclisches Oligomeres
eingesetzt, das an einer organischen oder anorganischen
Matrix chemisch gebunden ist. Hierfür können generell als
Matrix alle Verbindungen eingesetzt werden, die über eine
genügende Anzahl von reaktiven Gruppen verfügen, um das
cyclische Oligomere unter Ausbildung einer chemischen Bin
dung zwischen dem cyclischen Oligomeren und der Matrix zu
binden. Vorzugsweise wird hierfür eine polymere Matrix, bei
spielsweise ein Umsetzungsprodukt des cylischen Oligomeren
mit Terephthalsäuredichlorid oder das Reaktionsprodukt des
cyclischen Oligomeren mit Polyvinylalkoholen und/oder
Polyvinylalkoholderivaten, eingesetzt, wobei die entstehende
polymere Matrix insbesondere ein Molekulargewicht zwischen
etwa 10.000 und etwa 30.000 aufweist.
Ebenso besteht die Möglichkeit, das cyclische Oligomere
anstelle der zuvor beschriebenen chemischen Bindung an die
Matrix oder zusätzlich zu der chemischen Bindung an die
Matrix physikalisch an eine entsprechende Matrix zu binden.
Eine derartige physikalische Bindung des cyclischen Oli
gomeren an der Matrix kann beispielsweise dadurch erreicht
werden, daß man das cyclische Oligomere an einem Ab- und/
oder Adsorptionsmittel, wie beispielsweise Aluminiumoxid,
Kieselgel, Aktivkohle, Kieselgur und/oder einem Polyurethan,
insbesondere einem ionischen Polyurethan, physikalisch
bindet. Darüber hinaus kann man das cyclische Oligomere noch
in die Hohlräume einer mit entsprechend großen Hohlräumen
versehenen Matrix einlagern, wobei hierfür vorzugsweise eine
poröse organische polymere Matrix verwendet wird. Um eine
derartige Anschlußverbindung des cyclischen Oligomeren in
der Matrix herzustellen, wird eine vorzugsweise wäßrige Dis
persion der Matrix, insbesondere das bereits zuvor genannte
ionische Polyurethan oder der Polyvinylalkohol, mit dem
gelösten cyclischen Oligomeren vermischt und anschließend
eingetrocknet.
Die zuvor beschriebenen, an einer Matrix gebundenen und/oder
in der Matrix eingelagerten cyclischen Oligomeren können
grundsätzlich auf zwei verschiedene Weisen angewendet
werden. So sieht eine erste Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens vor, daß man das an der Matrix gebundene
bzw. eingelagerte cyclische Oligomere in das wäßrige System
einbringt, das die zu isolierenden Verbindungen enthält.
Hierbei wird ein derartiges cyclisches Oligomeres, das in
dem wäßrigen System unlöslich ist, derart in dem wäßrigen
System fein verteilt, daß die zu isolierende Verbindung von
dem cyclischen Oligomeren komplex gebunden werden kann. Das
so beladene cyclische Oligomere wird anschließend
abfiltriert und ggf. durch Behandlung mit einer Salzlösung
bzw. bei den zuvor genannten pH-Werten zwischen 1 bis
3 oder 9 bis 14 regeneriert.
Bei einer besonders geeigneten zweiten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird hingegen das an der Matrix
gebundene und/oder in der Matrix eingelagerte cyclische
Oligomere stationär, beispielsweise in einer entsprechenden
Säule, angeordnet, während das wäßrige System, das die zu
isolierende Verbindung enthält, über und durch das stationär
angeordnete und an der Matrix gebundene bzw. in die Matrix
eingelagerte cyclische Oligomere geführt wird. Hierbei
bildet sich, wie bereits vorstehend beschrieben, eine
komplexe Einschlußverbindung zwischen dem cyclischen Oligo
meren und der zu isolierenden Verbindung aus, so daß nach
Passieren des stationär angeordneten cyclischen Oligomeren
das wäßrige System frei von den zu isolierenden Verbindungen
ist. Ist die Kapazität des stationär angeordneten cyclischen
Oligomeren erschöpft, erfolgt seine Regeneration, wobei
hierfür vorzugsweise die zuvor aufgeführten Salzlösungen,
Säuren und/oder Laugen unter den zuvor wiedergegebenen pH-
Werten verwendet werden.
Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, das cyclische
Oligomere auch ohne dessen Fixierung an einer Matrix stationär,
beispielsweise in einer Säule, anzuordnen und das zu
reinigende wäßrige System über bzw. durch das stationär an
geordnete cyclische Oligomere zu führen. Diese Verfahrens
variante ist jedoch nur in solchen Fällen erfolgreich, bei
denen das wäßrige System keine der zuvor genannten Zusätze
enthält, die eine Überführung des cyclischen Oligomeren von
dem unlöslichen Zustand in den löslichen Zustand bewirken.
Besonders gute Ergebnisse bezüglich des Wirkungsgrades bei
der Entfernung der zu isolierenden Verbindungen weist die Verwendung
des Reaktionsproduktes von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd (Cucurbituril),
wobei dieses Kondensationsprodukt die
nachfolgend wiedergegebene Strukturformel (1) besitzt.
So konnte festgestellt werden, daß insbesondere Phenole bzw.
hydroxyaromatische Verbindungen, Farbstoffe und Farbstoff
hydrolysate quantitativ aus wäßrigen Systemen mit dem zuvor
wiedergegebenen cyclischen Oligomeren der Formel 1 isoliert
werden, wie dies nachfolgend noch anhand der Ausführungs
beispiele näher beschrieben ist.
Selbstverständlich ist es möglich, in der Formel 1 den
Harnstoff vollständig oder teilweise durch Thioharnstoff zu
ersetzen, wodurch die Löslichkeit und das Bindevermögen für
die zu isolierenden Verbindungen eines derartigen cyclischen
Oligomeren variierbar ist.
Üblicherweise variiert der Polymerisationsgrad n der zuvor
beschriebenen cyclischen Oligomeren abhängig von dem
chemischen Aufbau und der sterischen Größe der eingesetzten
Ausgangsverbindungen zwischen 3 und 8, vorzugs
weise zwischen 4 und 6.
Besonders gut und wirtschaftlich kann das erfindungsgemäße
Verfahren zur Reinigung von Abwässern, insbesondere zur Ent
fernung von Farbstoffen bzw. farbigen Abbauprodukten der
Farbstoffe, in der Textilveredlungsindustrie eingesetzt
werden. Schon durch eine einmalige Behandlung mit den zuvor
beschriebenen cyclischen Oligomeren, insbesondere der zuvor
beschriebenen speziellen Verbindungen gemäß Formel 1, waren
die deutlich gefärbten Abwässer farblos, was anhand von
zahlreichen, aus der laufenden Produktion entnommenen Ab
wasserproben sowie entsprechenden Labormessungen bestätigt
wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ein Mol Glyoxal wurde mit einem Mol Harnstoff unter Bildung
von Glycoluril umgesetzt. Anschließend wurden 2 Gew.-Teile
gepulvertes Glycoluril in einem Gemisch von 3 1/2 Teilen
40%-iger Formaldehydlösug, 10 Teilen Wasser und 6 bis 7
Teilen 35%-iger Salzsäure unter Umrühren und Rückfluß
erhitzt. Hierbei konnte festgestellt werden, daß das
Glycoluril vollständig unter Bildung einer durchsichtigen
Haut auf der Oberfläche in Lösung ging. Die so entstandene
heiße Lösung wird schockartig in etwa 100 Teile kaltes
Wasser eingegossen. Hierbei fiel ein weißer, amorpher
Niederschlag an, der abgesaugt und mit Wasser und Alkohol
sowie Äther gewaschen wurde. 1 g dieses Niederschlags wurde
in 2,2 ml konz. Schwefelsäure unter Erwärmen gelöst und bei
110°C-120°C für 30 Minuten bis 60 Minuten behandelt. Nach
dem Abkühlen wurde die Lösung mit der 10-fachen Menge
eiskalten Wassers verdünnt. Nach Filtration der Lösung
erfolgte eine erneute Erhitzung. Der entstandene
Niederschlag war ein cyclisches Oligomeres gemäß Formel 1.
Der Niederschlag wurde in einer alkalischen Lösung (Natron
lauge) bei einem pH-Wert von 10 gelöst und mit wäßrigen
Lösungen der nachfolgend wiedergegebenen Reaktiv-, Säure-
und Dispersionsfarbstoffe in Kontakt gebracht. Hierbei
betrug die Konzentration an Farbstoffen in den Lösungen
0,5 g/l sowie 0,05 g/l. Nach Abfiltration der hierdurch
entstehenden Fällung bzw. Ausflockung wurde visuell und
spektralfotometrisch die Restfarbigkeit der Lösung be
stimmt. In allen Fällen konnte festgestellt werden, daß 94
bis 97% des ursprünglich in der Lösung enthaltenen Farb
stoffes durch die Behandlung entfernt wurde.
Für die vorstehend beschriebene Laboruntersuchung wurden
folgende Farbstoffe eingesetzt:
Drimaren Brill.-blau K-BL (Ciba Geigy)
C. I. Reactive Red 123
C. I. Reactive Blue 29
C. I. Reactive Red 123
C. I. Reactive Blue 29
C. I. Basic violete 14
Eriosinorange G (Ciba Geigy)
Eriosinorange G (Ciba Geigy)
Seriline Navy Blue PB-FS
(Yorkshire)
C. J. Disperse Yellow 70
(Yorkshire)
C. J. Disperse Yellow 70
Der zuvor beschriebene, bei der Reaktion von Glyoxal mit
Harnstoff und Formaldehyd entstehende Niederschlag wurde in
saurer Lösung (Salzsäure, pH-Wert 3) gelöst. Anschließend
wurde diese Lösung zu Lösungen von zwei Farbstoffen
(Eriosinorange G und Basic violete 14), sowie einem
Reaktivfarbstoff (C. I. Reactive Red 123), gegeben, wobei die
Farbstofflösungen einmal 0,5 g/l und einmal 0,05 g/l der
zuvor genannten Farbstoffe enthielten. Hierbei bildeten sich
entsprechende Ausfällungen bzw. Ausflockungen, die leicht
von der wäßrigen Lösung abgefiltert werden konnten. Die ver
bleibenden wäßrigen Lösungen wurden sowohl visuell als auch
spektralfotometrisch auf Restfarbigkeit untersucht, wobei
festgestellt wurde, daß durch die Ausfällung zwischen etwa
92% und etwa 96% der ursprünglich in der Lösung befind
lichen Farbstoffe entfernt wurden.
In Anlehnung an die von Schulz et al in Textilveredlung, 23
(1988), 445 beschriebenen Versuche wurde der Reaktivfarb
stoff C. I. Reactive Red 123 hydrolysiert (pH-Wert 11, T: 80°
C, t 2 Stunden). Anschließend wurde zu diesem Hydrolysat
unterschiedliche Mengen der in Wasser gelösten und vor
stehend durch die Formel 1 beschriebenen Verbindung zuge
geben, wobei der Komplex des hydrolysierten Farbstoffe
ausfiel. Nach Abfiltration wurde die Restfarbigkeit der
Lösung spektral fotometrisch bestimmt. Die Ergebnisse dieser
Messung sind in der folgenden Abbildung grafisch darge
stellt, wobei auf der Y-Achse die Konzentration des Farb
stoffhydrolysates C in Prozent und auf der X-Achse die Fest
stoffkonzentration der Verbindung gemäß Formel 1 in g/l
angegeben sind. Der pH-Wert der eingesetzten Lösung der
Verbindung gemäß Formel 1 betrug 11.
Eine wäßrige Lösung von Phenol, die 0,5 g/l Phenol enthielt,
wurde mit einer wäßrigen Lösung der Verbindung gemäß For
mel 1 zusammengegeben, wobei die zuletzt genannte Lösung
einen pH-Wert von 10 aufwies. Hierbei konnte festgestellt
werden, daß sofort beim Vermischen der beiden Lösungen ein
Niederschlag entstand, der entsprechend abfiltriert werden
konnte. Im Filtrat wurde gaschromatografisch die Konzen
tration an Restphenol festgestellt. Sie war kleiner als
0,00005 g/l.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und in der Formel 1 vor
stehend wiedergegebene cyclische Oligomere wurde in ge
löster Form (Wasser, pH-Wert: 3) in eine wäßrige Dispersion
eines ionischen Polyurethans gegeben. Anschließend wurde
unter ständigem Rühren das Wasser eingedampft, bis ein
trockenes Pulver resultierte. Das so hergestellte Pulver,
bestehend aus dem cyclischen Oligomeren, physikalisch ge
bunden und eingelagert in dem ionischen Polyurethan (als
Matrix), wurde in einer Säule stationär an
geordnet.
Anschließend wurden verschiedene wäßrige Farbstofflösungen,
entnommen aus der laufenden Produktion eines Textilver
edlungsbetriebes, zuerst über einen Kationen- und dann über
einen Anionenaustauscher zur Entfernung der Salze und an
schließend über die mit dem cyclischen Oligomeren gefüllte
Säule geführt und nach Verlassen der Säule visuell auf
Restfarbigkeit beurteilt. Hierbei konnte festgestellt
werden, daß alle wäßrigen Proben nach der Behandlung in der
Säule farblos waren. Die mit Farbstoffen bzw. Farbstoff
abbauprodukten beladene Säule wurde mit einer 2 g/l Koch
salz enthaltenden wäßrigen Lösung gespült. Hierbei war das
Eluat intensiv farbig. Für das Regenerieren der Säule wurden
500 ml der zuvor genannten Kochsalzlösung benötigt, wobei
mit dieser Säule zuvor 10 l farbiges Abwasser gereinigt
werden konnte.
Selbst nach einem 20-maligen Regenerieren der
beladenen Säule war die zur Reinigung von 200 ml Abwasser
benutzte Säule noch in der Lage, weitere 1000 ml des farbigen
Abwassers zu reinigen, so daß das cyclische Oligomere fest
in der polymeren Matrix eingebettet war und dort nicht
ausgewaschen wurde.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und in der Formel 1
wiedergegebene cylische Oligomere wurde auf eine Korngröße
zwischen 500 µm und 250 µm zermahlen. Anschließend wurde das
pulverförmige cyclische Oligomere in einer Säule gemäß den
Beispiel 4 gegeben und dort mit verschiedenen wäßri
gen Farbstofflösungen bzw. Dispersionen, entnommen aus der
laufenden Produktion eines Textilveredlungsbetriebes, behan
delt. Zuvor waren diese Farbstofflösungen bzw. -dispersionen
(Abwasserproben) auf einen pH-Wert von 5 eingestellt worden
und über einen Kationen- und Anionenaustauscher geschickt
worden, um so die in den Abwasserproben enthaltenen Salze zu
entfernen.
Mit dem in der Säule angeordneten cyclischen Oligomeren
(10 g) konnte jeweils 5 l farbiges Abwasser soweit gereinigt
werden, daß das Eluat nach dem Verlassen der Säule farblos
war. Zum Regenerieren der Säule waren 600 ml der in Bei
spiel 4 genannten Kochsalzlösung notwendig.
Nachdem die Säule mit 375 l Abwasser in 25 Chargen mit einem
jeweils zwischen den Chargen durchgeführtes Regenerieren
durchströmt worden war, wurde das cyclische Oligomere nach
dem letzten Regenerieren aus der Säule entnommen und ge
trocknet. Durch Rückwägung wurde der Verlust an cyclischen
Oligomeren bestimmt. Er betrug 300 mg.
Claims (11)
1. Verfahren zur Isolierung von in wäßrigen Systemen gelösten,
dispergierten und/oder emulgierten organischen Verbindun
gen, oder organischen Verbindungen mit hydrophoben Bestand
teilen, Farbstoffen, Farbstoffabbauprodukten und/oder
Schwermetallsalzen, bei dem man die Verbindungen mittels
einer Chemikalie aus dem wäßrigen System entfernt,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Chemikalie ein cyclisches Oligomeres
(Cucurbituril) einsetzt, das aus der Umsetzung von 1 Mol
Glyoxal und 1 Mol Harnstoff unter Bildung von Glycoluril
und anschließender Kondensation mit Formaldehyd hergestellt
ist und daß man den pH-Wert des wäßrigen Systems auf einen
Wert zwischen 2 und 10 einstellt, wobei Cucurbituril in fe
ster oder gelöster Form oder an einer im wäßrigen System
unlöslichen Matrix chemisch und/oder physikalisch gebunde
ner und/oder in der Matrix eingeschlossener Form dem wäßri
gen System zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
pH-Wert des wäßrigen Systems auf einen Wert zwischen 6 und
8 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Wasser gelöstes Cucurbituril dem wäßrigen System
zusetzt und nach Zugabe die entstehenden Komplexverbindun
gen abtrennt und danach den pH-Wert und/oder die Salzkon
zentration des wäßrigen Systems verändert.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Salzkonzentration des wäßrigen
Systems verringert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Salzkonzentration durch Verdünnung oder Ionenaustausch
verringert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das Cucurbituril durch Zugabe eines Sal
zes, insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, löst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Matrix eine anorganische Matrix, insbe
sondere Aluminiumoxid, Kieselgur und/oder Kieselgel, ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Matrix eine polymere organische Matrix,
insbesondere eine Matrix auf Basis eines Polyvinylalkohols
oder eines Polyurethans ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, dass man das an der Matrix physikalisch gebundene
und/oder in der Matrix eingeschlossene Cucurbituril statio
när anordnet und hierüber das wäßrige System führt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, dass man das mit der zu isolierenden Verbindung
beladene, physikalisch an der Matrix gebundene und/oder in
der Matrix eingeschlossene Cucurbituril durch Behandlung
mit einer Salzlösung, insbesondere einer wasserlöslichen
Alkali- oder Erdalkali-Salzlösung, regeneriert.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Ent
fernung von Farbstoffen oder Farbstoffabbauprodukten aus
Abwässern der Textilveredlungsindustrie.
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