DE2541640C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren EsternInfo
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Description
worin R1 den Rest H-C-C= C- oder den Rest
I I I
HHH H H
I I
H-C=C-C- bedeutet, mit Kohlenmonoxid und
H H
die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel
R2— OH
in der R2 einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8
Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder ein Wasserstoffatom
bezeichnet, wobei die vorgenannten Reste noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur
von 140° C bis 300° C und einem Druck von 100 bis 700 bar In Gegenwart von Metallcarbonylen und basischen,
einen S- oder öglledrlgen, stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocyclischen Verbindungen
umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 5-Cyanvalerlansäure bzw. Ihren Estern gemäß vorstehendem
Anspruch.
Es 1st aus Bull, of the Chem. Soc. of Japan, Band 40
(1967), Selten 135 bis 144 bekannt, daß sich Acrylnitril
mit Kohlenmonoxid und Methanol in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, Pyrldln und Wasserstoff Im wesentlichen
zu or-Cyanproplonsäuremethylestern umsetzen läßt.
Nach der Lehre dieser Veröffentlichung müssen Temperaturen von 84 bis 124° C verwendet werden. Die Anwesenheit
einer gewissen Menge von Wasserstoff Ist für die Durchführung der Reaktion notwendig. Es wird gezeigt,
daß ein Gemisch von a- und /J-Cyanproplonat Im Verhältnis
1 :1 dann erzielt wird, wenn kein Zusatz von
Pyrldln erfolgt. Nur Im Falle dieser Gemische wird über-
IO
15
40 haupt ei ae vergleichsweise größere Menge der ß-Komponente
erzielt, in Anwesenheit von Pyridln bleibt die ß-Komponente
stets ein Nebenprodukt. Nach den Angaben der Versuchsbedingungen erhöht sich das Verhältnis der
ar-Komponente zur /!-Komponente um so stärker, je höher der Druck 1st; Drücke von 60 bis 190 kg/cm2 werden
genannt. Wird der Wasserstoffpartlaldruck erhöht, nimmt das Verhältnis der α-Komponente zur /J-Komponente
ab.
Es ist aus den Annalen der Chemie, Band 596 (1955), Seite 127, bekannt, daß man durch Erhitzen von 5-Valerolacton
und Natrlumcyanld 5-Cyanvalerlansäi'fe und
aus ihr durch Umsetzung mit Alkoholen die entsprechenden Ester erhalten kann. Das Verfahren ist bezüglich
einfachem, sicherem und wirtschaftlicherem Betrieb sowie Ausbeute und Reinheit des Endstoffs unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Cyähvalerlansäure
bzw. Ihre Ester erhält, wenn man Pentennitrlle der Formel
R1 —C —CN I
25
worin R1 den Rest H-C-C= C- oder den Rest
30 HHH
H-C=C-C- bedeutet, mit Kohlenmonoxid und
I I
H H
die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel
R2—OH
In der R2 einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen
substituierten Alkylrest mit 1 bis 12, Insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder ein Wasserstoffatom
bedeutet, wobei die vorgenannten Reste noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur von 140° C bis 300° C
und einem Druck von 100 bar bis 700 bar In Gegenwart von Metallcarbonylen und basischen, einen 5- oder
6glledrlgen, stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocycllschen
Verbindungen umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn die Umsetzung ohne Zusatz
von Wasserstoff durchgeführt wird.
Die Reaktion kann für den Fall der Verwendung von 3-Pentennltrll und Methanol durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
Die Reaktion kann für den Fall der Verwendung von 3-Pentennltrll und Methanol durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
CH3-CH = CH-CH2-CN + CO + CH3OH
H3CO-C—(CHz)4-CN
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlichem
Wege 5-Cyanvalerlansäure bzw. Ihre Ester In besserer Ausbeute und Reinheit, Insbesondere Im
großtechnischen Maßstab. Toxische, betrieblich schwierig zu handhabende Stoffe, wie Natrlumcyanld, werden
vermieden; das Verfahren ist umweltfreundlicher. Eine besondere Veresterungsoperation wird eingespart. Alle
diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte statt dessen
eine erhebliche Ausbeute an 2-Methyl-4-cyanbuttersäure
bzw. 2-Methyl-4-cyanbuttersäuremethylester sowie die
Bildung von Carbonsäureamiden und Carbonsäureestem bzw. zumindest Gemische zahlreicher Komponenten als
Endstoffe erwarten müssen.
Das zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure oder ihren Estern vorzugsweise verwendete 3-Pentennitril läßt
sich durch Addition von Blausäure an Butadien, beispielsweise in Gegenwart von nickelhaltigen Komplexverbindungen
oder KupfeKO-chlorld nach den in den
deutschen Offenlegungsschrlften 15 93 277, 23 44 767 und 20 09 470 beschriebenen Verfahrensweisen darstellen.
Als Ausgangsstoffe für die Carbonylierung lassen sich auch 4-Pentennitril oder Gemische der genannten
Pentennitrile, die zusätzlich auch 2-Pentennitrll enthalten
können, verwenden.
Es kommen z. B. Alkohole der Formel II in Betracht: Methanol, Isopropanol, Ethanol, Dodecanol, n-Propanol,
tert.-Butanol, Nonanol, sek.-Butanol, n-Hexanol, n-Butanol,
iso-Butanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol,
Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Propandlol-(1,3), Butandiol-(1,4), Propandiol-(1,2),
Neopentylglykol, 2,4-Pentylenglykol, 2,3-Butylenglykol,
Hexandlol-(1,6), Cyclopentanon Cycloheptanol, Phenylethylalkohol,
n-Pentanol, Phenylpropanol, Phenol, Cyclooctanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Methylphenol,
3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 2-Methoxyphenol,
3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2,3-Dlmethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dlmethylphenol,
3,5-DltnethylphenoI, 2,3-Dlmethoxyphenol, 3,4-Dlmethoxyphenol,
3,5-Dlmethoxyphenol, 2-Ethylphenol,
3-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2,3-Dlethylphenol, 3,4-Diethylphenol,
2,6-DIethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2-Ethoxyphenol,
3-Ethoxyphenol, 4-Ethoxypheno!, 2-n-Propylphenol, 3-n-Propylphenol, 4-n-Propylphenol, 2,3-Dl-n-propylphenol,
3,4-Dl-n-propylphenol, 2,6-Dl-n-propylphenol,
3,5-Dl-n-propylphenol, 2-Isopropylphenol, 3-Isopropylphenol,
4-Isopropy!phenol, 2-Butylphenol, 3-Butylphenol,
4-Butylphenol, 2-Isobutylphenol, 3-Isobutylphenol,
4-Isobutylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 3-tert.-Butylphenol,
4-tert.-Butylphenol, 2,3-DIethoxyphenol, 3,4-Diethoxyphenol, 2,6-Diethoxyphenol und
3,5-DIethoxyphenol.
Wasser oder die Alkohole der Formel II können in stöchlometrlscher
Menge oder in einem Überschuß, vorzugsweise In einem Verhältnis von 1 bis 10 Mol Wasser
oder Alkohol der Formel II je Mol Pentennltrll der Formel I umgesetzt werden. Es kommen ebenfalls Gemische
von Wasser und Alkoholen in Frage.
Verwendet man überschüssigen Ausgangsstoff der Formel I im Falle von Polyhydroxyalkoholen, so werden
entsprechende Dl- bzw. Polyester der 5-Cyanvalerlansäure
gebildet. Der für die Umsetzung notwendige Alkohol oder Wasser können gleichzeitig auch als Lösungsmittel
verwendet werden, wobei die Menge vorteilhaft 10 bis 50 Mole Wasser oder Alkohol der Formel II pro Mol
Ausgangsstoff der Formel I beträgt. Gegebenenfalls können auch unter den Reaktionsbedingungen Inerte, organische
Lösungsmittel verwendet werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol,
o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin;
Ether, z. B. Ethylpropylether, Methyl-tert.-. butylether, n-Butylethylether, Dl-n-butylether, Diisobutylether,
Dilsoamylether, Dilsopropylether, Anisol, Phenetolr Cyclohexylmetbylether, DieinyJether, Ethylenglykoldimethylether,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Thloanisol, A/J'-Dichlordlethylether, Ketone wie Methylethylketon;
Aceton, Dllsopropylketon, Diethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon; und entsprechende Gemische, gegebenenfalls
auch mit Wasser. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Mol,
in vorzugsweise von 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 MoI Ausgangsstoff
I. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 140 bis 300° C, vorzugsweise von 140 bis 250° C, insbesondere
von 150 bis 200° C und unter einem Druck von 100 bis 700, vorteilhaft von 160 bis 300, insbesondere von
π 200 bis 300 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Setzt man bei Temperaturen zwischen 100 und 140° C um, so erfolgt eise Reaktion mit wesentlich
schlechteren Ausbeuten an Endstoff.
Kohlenmonoxid kommt In stöchlometrischer Menge
oder im Überschuß, vorzugsweise In einer Menge von 10
bis 50, Insbesondere von 20 bis 30 Mol Kohlenmonoxid je Mol Ausgangsstoff der Formel I In Betracht. In der
Regel führt man das Verfahren vorteilhaft ohne Zusatz von Wasserstoff oder in wasserstoff-freiem Reaktionsmedlum
aus; kleinere Wasserstoffmengen, die durch die Reaktionskomponenten, z. B. durch Kohlenmonoxid,
eingeschleppt oder während der Reaktion, z. B. aus Kohlenmonoxid und Wasser, gebildet werden, können anwesend
sein.
JO Die Umsetzung wird in Gegenwart von basischen,
einen 5- oder 6glledrigen, stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocyclischen Verbindungen durchgeführt.
Bevorzugt sind als heterocyclische Verbindungen unsubstltulerte oder durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen substituierte 5- oder öglledrlge heterocyclische Ringe, an die
jeweils noch ein oder 2 aromatische, gegebenenfalls mit vorgenannten Substltuenten substituierte Kerne anelllert
sein können; unter den anelllerten Verbindungen sind
solche mit nur einem anelllerten Kern bevorzugt. Bevorzugte heterocyclische Ringe tragen Insbesondere nur ein
Stickstoffatom als Heteroatom, können aber noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten,
und enthalten außerdem 2 oder 3 Doppelbindungen.
Es kommen Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol heterocyclische Verbindungen je Mol Ausgangsstoff
der Formel I In Betracht.
Bevorzugt sind beispielsweise Chlnolin, Isochlnolln,
Imidazol, 1-Methylimldazol, 1-Propyllmldazol, 2-Methylpyrldln,
3-Methylpyrldln, 4-Methylpyrldin, 2,4-Dlmethylpyrldln,
2,6-Dlmethyipyrldln, 2,4,6-Trlmethylpyrldln,
und insbesondere Pyrldin; es kommen aber auch Pyrrolidin, A'-Pyrrolin, 42-Pyrrolln, J'-Pyrrolln, a-Pyrrolenin,
/3-PyrrolenIn, Pyrrol, Isooxazol, Oxazol, Pyrazol,
Pyrazolin, Pyrazolldln, Imldazolldin, 3-Imldazolln,
2,3,4,5-Tetrahydropyrldlri, Pyrldazln, Pyrlmldin, Pyrazln,
Piperazln, Indolin, Indol, 2-H-Indol, Indolenln, Isolndo-Hn,
Isoindol, Indollzldin, Indollzln, Benzoxazol, Indazol,
Benzlmldazol, 1,2,3,4-Tetrahydrolsochinolln, Cinnolln, Chlnazolln, Chlnoxalln, Phthalazln, Carbazol, Acrldin,
Phenoxazln, Phenazln, 4-Methoxypyridln, 2-Methylbenzoxazol,
2-Methylchlnolin, 4-Methyllmidazol, 1-MethyI-indol,
2-Methyllndol, 3-Methyllndol, 3-Methylisochino-Hn,
2-Methylplperazln, 2-Methylpyrazln, 3-Methylpyrrol,
2-Methylpyrrol, 2-Ethylpyrldln In Betracht.
Als Metallcarbonyle kommen reine Carbonyle, Carbonyle, deren Kohlenmonoxid teilweise durch neutrale
oder geladene Liganden substituiert sind, und Carbonyl-
Wasserstoffe in Frage, zweckmäßig solche des Iridiums, Eisens, Nickels, Rutheniums, Rhodiums und insbesondere
bevorzugt solche des Kobalts. Bezüglich der Herstellung der Carbonyle wird auf Ullmartns Encyklopadie der
technischen Chemie, Band 12. Selten 312 bis 324, verwiesen. Ebenfalls kommen anstelle der vorgenannten
Carbonyle die entsprechenden Metalle oder Metallverbindungen, die unter den Reaktionsbedliigungen solche Carbonyle
bilden können, In Betracht. Als Metallverbindung können zweckmäßig die Halogenide, insbesondere Iodide
und Chloride, Acetate, Oxide, Sulfate vorgenannter Metalle, z.B. Kobaltacetat-tetrahydrat, verwendet werden.
Substltuenten der substituierten Carbonyle sind z. B. Trlalkylverbindungen, Triarylverblndungen und
Trlhalogenlde des Phosphors, Amine, Isonitrile, Cyanl- is
dlonen; Halogene, z. B. in Gestalt von Carbonylhalogeniden
wie Chloriden oder Iodlden. Zweckmäßig verwendet man 0,005 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol Carbonylverblndung
je Mol Ausgangsstoff der Formel I.
Es kommen z. B. Metallcarbonyle und Derivate von Metallcarbonylen in Betracht: Fe(CO)5, NI(CO)4,
Ru(CO)5, Rh2(CO)8, Ir2(CO)8; [(C6H5)JP]2Nl(CO)2,
[(C4H5)JP]Fe(CO)4, NI(CN-C6H5),, K2[Nl(CO)2(CN)2],
Ir(CO)2Br2; HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, HRh(CO)4; bevorzugt
Dlkobaltoctacarbonyl Co2(CO)8.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein
Gemisch aus den Ausgangsstoffen der Formeln I und II, Kohlenmonoxid, der Base und dem Metallcarbonyl,
gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, wird bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktions- So
druck während 1 bis 20 Stunden gehalten. Vorteilhaft wird man In einem mit Stickstoff oder Argon gefüllten
Reaktor ein Gemisch aus Pentennitrll der Formel I, Wasser oder Alkohol der Formel II, Base und Metallcarbonyl
In einem geeigneten Lösungsmittel vorlegen. Nach dem Aufpressen von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur
wird die Temperatur bis auf die Reaktionstemperatur
gesteigert. Dann wird gegebenenfalls Kohlenmonoxid nachgepreßt, um den Reaktionsdruck zu erreichen. Die
Umsetzung wird nun zweckmäßig 1 bis 20 Stunden unter
den angegebenen Bedingungen durchgeführt, dann wird das Gemisch abgekühlt und entspannt. Der Endstoff
wird nun aus dem Gemisch In üblicher Welse, z.B.
durch fraktionierte Destillation, Isoliert. Je nach Ihrem Siedepunkt bleibt die heterocyclische Verbindung entweder
Im Destillationsrückstand oder destilliert ab. Kobaltcarbonyl verbleibt bei der Destillation Irr: Rückstand, der
sich, gegebenenfalls nach Zugabe von Base, ohne wesentliche
Ausbeuteminderung für weitere Carbonyllerungen verwenden läßt.
5-Cyanvalerlansäure und Ihre Ester sind wertvolle
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Fasern, Insbesondere
Polyamidfasern, und Kunststoffen. Durch Hydrierung zu 6-Amlnocapronsäure bzw. 6-Amlnocapronsäureestem
und Abspaltung des Wassers oder Alkohols erhält man Caprolactam. Bezüglich der Verwendung wird auf die
genannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopadie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Selten bis 114 verwiesen.
Die In den folgenden Beispielen genannten Teile
bedeuten Gewichtsteile.
Ein mit Argon gefüllter Schüttelautoklav wird mit
einem Gemisch aus 8,1 Teilen 3-PentennltrlI, 1,4 Teilen
Dlkobalt-octacarbonyl, 2,o-Tellen Pyrldln, 8 Teilen Methanol und 30 Teilen Tetrahydrofuran beschickt. Der
Druck wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid be Raumtemperatur auf 140 bar gebracht. Der Autok!av
wird zunächst auf 1600C erhitzt; dann wird der Druck
durch Aufpressen von Kohlenmonoxid auf 200 bar eingestellt und das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang untei
diesen Bedingungen geschüttelt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird filtriert. Durch fraktionierte Destil-!
lation des ReaktionsgemLsches worden 9,9 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester
erhalten (70,1% d. Th.). Siedepunkt 118 bis 120° C/13,3 mbar, nff= 1,4322.
Setzt man analog Beispiel 1 mit 11,5 Teilen Ethanol
anstelle von Methanol um, so erhält man 10,6 Teile 5-Cyanvalerlansäureethylester
(68,3* d. Th.) vom Siedepunkt 126 bis 129° C/13,3 mbar, 4"= 1,4340.
In gleicher Weise wie In Beispiel 1 setzt man ein
Gemisch aus 8,1 Teilen 4-Pentennitrli, I,4-Teilen Dikobalt-octacarbonyl,
2,6 Teilen Pyridln, 8 Teilen Methanol und 30 Teilen Aceton um. Der Druck wird durch Aufpressen
von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur auf 200 bar gebracht. Man erhitzt den Autoklaven auf
160° C, erhöht den Druck durch Aufpressen von weiterem Kohlenmonoxid auf 300 bar und schüttelt zwei
Stunden lang unter diesen Bedingungen. Durch fraktionierte Destillation des Autoklavenaustrages erhält man
10,6 Teile 5-Cyanvaleriansäuremethylester (75,1%
d. Th.); Siedepunkt 122 bis 124° C/14,7 mbar.
Ersetzt man In Beispiel 1 Dlkobalt-octacarbonyl durch
2 Teile Kobaltacetat-tetrahydrat und arbeitet unter den gleichen Reaktionsbedingungen, so erhält man 9,1 Teile
5-Cyanvalerlansäuremethylester (64,5% d. Th.); Siedepunkt 122 bis 124" C/14,7 mbar.
Arbeitet man analog Beispiel 1 ohne Aceton und anstelle von 8 Teilen Methanol mit 50 Teilen bei 170°C
und 300 bar Druck, so erhält man 7,8 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester
(55,3% d. Th.); Siedepunkt 122 bis 124° C/14,7 mbar.
In Beispiel 1 wird das Aceton durch 30 Teile Toluol ersetzt. Der Druck wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid
zunächst bei Raumtemperatur auf 200 bar gebracht, dann wird auf 140° C erhitzt. Der Druck wird
nun durch Aufpressen von Kohlenmonoxid auf 300 bar erhöht und das Reaktionsgemisch 20 Stunden lang unter
diesen Bedingungen geschüttelt. Man erhält analog Beispiel 1 8,4 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester (59,5%
d. Th.) vom Kp. 122 bis 124° C/14,7 mbar.
Arbeitet man analog Beispiel 4, aber bei 200° C, so erhält man 4,7 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester
(33,3% d. Th.) vom Kp. 122 bis 124° C/14,7 mbar.
Arbeitet man analog Beispiel 1 mit 0,35 Teilen Dlkobalt-octacarbonyl
anstelle von 1,4 Teilen und 60 Teilen Dlmethoxyethan anstelle von 30 Teilen Tetrahydrofuran,
so erhält man 8,4 Teile 5-Cyanvaleriansäuremethylester (59.5% d. Th.) vom Kn. 12? hl« 174° Γ/14 7 mh=r
Man arbeitet analog Beispiel 1, aber in 60 Teilen Aceton anstelle von 30 Teilen Tetrahydrofuran und bringt
den Druck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur zunächst auf 400 bar. Dann erhitzt man
auf 160° C und erhöht den Druck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid auf 600 bar. Nach 4 Stunden Verweilzelt
unter diesen Bedingungen erhält man analog Beispiel 1 6,5 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester (469b d. Th.)
vom Kp. 122 bis 124° Cl 14,7 mbar.
Beispiel 10
Man ersetzt in der in Beispiel 1 angegebenen Umsetzung Pyridin durch 4,1 Teile Isochlnolin und arbeitet
unter den angegebenen Bedingungen. Man erhält 6,4 Teile (45,3% d. Th.) 5-Cyanvaleriansäuremethylester.
Siedepunkt 119 bis 12I°C/13,3 mbar.
Beispiel 11
Ersetzt man bei der Im Beispiel 1 angegebenen Umsetzung
Pyridin durch 3,1 Teile 4-Methylpyridln und arbeitet
unter den angegebenen Bedingungen, so erhält man 8,1 Teile 5-Cyanvaleriansäuremethylester (57,4% d. Th.);
Siedepunkt 118 bis 121°C/13,3 mbar.
Beispiel 12
Man ersetzt in Beispiel 3 4-Pentennltrll durch gleiche
Teile 3-Pentennitrll und Methanol durch 32,6 Teile 2-Ethylhexanol.
Der Druck wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid auf 200 bar gebracht. Man erhitzt auf
160° C, erhöht den Druck durch Aufpressen von weiterem Kohlenmonoxid auf 260 bar und schüttelt 4 Stunden
lang unter diesen Bedingungen. Nach der Destination erhält man 11,7 Teile 5-CyanvalerlansäUie-2-ethyl-hexylester
(48.9% d. Th.); Siedepunkt 136 bis 140°C/l,3 mbar,
^j* =1,4470.
Beispiel 13
Man ersetzt Im Beispiel 3 4-Pentennltrll durch gleiche
Teile 3-Pentennltril und Methanol durch 25 Teile Cyclohexanol,
erhitzt auf 160° C und schüttelt 4 Stunden bei einem Enddruck von 260 bar. Man erhält 9,9 Teile 5-Cyanvalerlansäurecyclohexylester
(47,396 d. Th.) vom Kp. 124,5 bis 125,5° C/0,67 mbar, n2,',' = 1,4598.
Beispiel 14
Zu dem Im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsgemisch setzt man 0,9 Teile Wasser hinzu und arbeitet unter den
gleichen Bedingungen. Man erhält analog Beispiel 1 8,1 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester (57,496 d. Th.) vom
Kp. 122 bis 124°C/!4,7 mbar,
Beispiel 15
Setzt man analog Beispiel 1 mit 18 Teilen Isopropanol
anstelle von Methanol um, so erhält man 11 Teile 5-Cyanvalerlansäure-Isopropylester
(6596 d. Th.); Siedepunkt 138 bis 140° C/20 mbar, «;," = 1,4300.
Beispiel 16
In dem In Beispiel 1 angegebenen Reaktionsansatz
wird Methanol durch 4,5 Teile Wasser ersetzt. Die Carbonylierung
wird unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Durch das nach dem Abkühlen und Entspannen
erhaltene Reaktionsgemisch wird Luft geleitet. Nach dem Abziehen der bei 50° C flüchtigen Bestandteile am
Rotationsverdampfer unter Vakuum wird der Rückstand mit Wasser versetzt, mit Schwefelsäure angesäuert und
mehrmals mit Ether extrahiert. Die vereinigten Eiherextrakte werden fraktioniert destilliert. Man erhält 7,8 Teile
5-Cyanvaleriansäure (61,496 d. Th.); Siedepunkt 129 bis 133°C/O,9bls 1 mbar.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. Ihren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentenr.ltrlle der FormelH
R1—C — CN I,
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