DE2541640C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern

Info

Publication number
DE2541640C2
DE2541640C2 DE2541640A DE2541640A DE2541640C2 DE 2541640 C2 DE2541640 C2 DE 2541640C2 DE 2541640 A DE2541640 A DE 2541640A DE 2541640 A DE2541640 A DE 2541640A DE 2541640 C2 DE2541640 C2 DE 2541640C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
reaction
carbon monoxide
esters
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2541640A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2541640A1 (de
Inventor
Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Fischer
Hans-Martin Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Weitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2541640A priority Critical patent/DE2541640C2/de
Priority to US05/710,427 priority patent/US4060543A/en
Priority to FR7625568A priority patent/FR2324621A1/fr
Priority to IT26919/76A priority patent/IT1065478B/it
Priority to BE170455A priority patent/BE845981A/xx
Priority to CH1171476A priority patent/CH619927A5/de
Priority to NL7610378A priority patent/NL7610378A/xx
Priority to GB38565/76A priority patent/GB1557324A/en
Priority to JP51111338A priority patent/JPS5236625A/ja
Publication of DE2541640A1 publication Critical patent/DE2541640A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2541640C2 publication Critical patent/DE2541640C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

worin R1 den Rest H-C-C= C- oder den Rest
I I I
HHH H H
I I
H-C=C-C- bedeutet, mit Kohlenmonoxid und
H H
die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel
R2— OH
in der R2 einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnet, wobei die vorgenannten Reste noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur von 140° C bis 300° C und einem Druck von 100 bis 700 bar In Gegenwart von Metallcarbonylen und basischen, einen S- oder öglledrlgen, stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocyclischen Verbindungen umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvalerlansäure bzw. Ihren Estern gemäß vorstehendem Anspruch.
Es 1st aus Bull, of the Chem. Soc. of Japan, Band 40 (1967), Selten 135 bis 144 bekannt, daß sich Acrylnitril mit Kohlenmonoxid und Methanol in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, Pyrldln und Wasserstoff Im wesentlichen zu or-Cyanproplonsäuremethylestern umsetzen läßt. Nach der Lehre dieser Veröffentlichung müssen Temperaturen von 84 bis 124° C verwendet werden. Die Anwesenheit einer gewissen Menge von Wasserstoff Ist für die Durchführung der Reaktion notwendig. Es wird gezeigt, daß ein Gemisch von a- und /J-Cyanproplonat Im Verhältnis 1 :1 dann erzielt wird, wenn kein Zusatz von Pyrldln erfolgt. Nur Im Falle dieser Gemische wird über-
IO
15
40 haupt ei ae vergleichsweise größere Menge der ß-Komponente erzielt, in Anwesenheit von Pyridln bleibt die ß-Komponente stets ein Nebenprodukt. Nach den Angaben der Versuchsbedingungen erhöht sich das Verhältnis der ar-Komponente zur /!-Komponente um so stärker, je höher der Druck 1st; Drücke von 60 bis 190 kg/cm2 werden genannt. Wird der Wasserstoffpartlaldruck erhöht, nimmt das Verhältnis der α-Komponente zur /J-Komponente ab.
Es ist aus den Annalen der Chemie, Band 596 (1955), Seite 127, bekannt, daß man durch Erhitzen von 5-Valerolacton und Natrlumcyanld 5-Cyanvalerlansäi'fe und aus ihr durch Umsetzung mit Alkoholen die entsprechenden Ester erhalten kann. Das Verfahren ist bezüglich einfachem, sicherem und wirtschaftlicherem Betrieb sowie Ausbeute und Reinheit des Endstoffs unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Cyähvalerlansäure bzw. Ihre Ester erhält, wenn man Pentennitrlle der Formel
R1 —C —CN I
25
worin R1 den Rest H-C-C= C- oder den Rest
30 HHH
H-C=C-C- bedeutet, mit Kohlenmonoxid und
I I
H H
die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel
R2—OH
In der R2 einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12, Insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei die vorgenannten Reste noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur von 140° C bis 300° C und einem Druck von 100 bar bis 700 bar In Gegenwart von Metallcarbonylen und basischen, einen 5- oder 6glledrlgen, stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocycllschen Verbindungen umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn die Umsetzung ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt wird.
Die Reaktion kann für den Fall der Verwendung von 3-Pentennltrll und Methanol durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
CH3-CH = CH-CH2-CN + CO + CH3OH
H3CO-C—(CHz)4-CN
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlichem Wege 5-Cyanvalerlansäure bzw. Ihre Ester In besserer Ausbeute und Reinheit, Insbesondere Im
großtechnischen Maßstab. Toxische, betrieblich schwierig zu handhabende Stoffe, wie Natrlumcyanld, werden vermieden; das Verfahren ist umweltfreundlicher. Eine besondere Veresterungsoperation wird eingespart. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte statt dessen eine erhebliche Ausbeute an 2-Methyl-4-cyanbuttersäure bzw. 2-Methyl-4-cyanbuttersäuremethylester sowie die Bildung von Carbonsäureamiden und Carbonsäureestem bzw. zumindest Gemische zahlreicher Komponenten als Endstoffe erwarten müssen.
Das zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure oder ihren Estern vorzugsweise verwendete 3-Pentennitril läßt sich durch Addition von Blausäure an Butadien, beispielsweise in Gegenwart von nickelhaltigen Komplexverbindungen oder KupfeKO-chlorld nach den in den deutschen Offenlegungsschrlften 15 93 277, 23 44 767 und 20 09 470 beschriebenen Verfahrensweisen darstellen. Als Ausgangsstoffe für die Carbonylierung lassen sich auch 4-Pentennitril oder Gemische der genannten Pentennitrile, die zusätzlich auch 2-Pentennitrll enthalten können, verwenden.
Es kommen z. B. Alkohole der Formel II in Betracht: Methanol, Isopropanol, Ethanol, Dodecanol, n-Propanol, tert.-Butanol, Nonanol, sek.-Butanol, n-Hexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Propandlol-(1,3), Butandiol-(1,4), Propandiol-(1,2), Neopentylglykol, 2,4-Pentylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Hexandlol-(1,6), Cyclopentanon Cycloheptanol, Phenylethylalkohol, n-Pentanol, Phenylpropanol, Phenol, Cyclooctanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2,3-Dlmethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dlmethylphenol, 3,5-DltnethylphenoI, 2,3-Dlmethoxyphenol, 3,4-Dlmethoxyphenol, 3,5-Dlmethoxyphenol, 2-Ethylphenol, 3-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2,3-Dlethylphenol, 3,4-Diethylphenol, 2,6-DIethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2-Ethoxyphenol, 3-Ethoxyphenol, 4-Ethoxypheno!, 2-n-Propylphenol, 3-n-Propylphenol, 4-n-Propylphenol, 2,3-Dl-n-propylphenol, 3,4-Dl-n-propylphenol, 2,6-Dl-n-propylphenol, 3,5-Dl-n-propylphenol, 2-Isopropylphenol, 3-Isopropylphenol, 4-Isopropy!phenol, 2-Butylphenol, 3-Butylphenol, 4-Butylphenol, 2-Isobutylphenol, 3-Isobutylphenol, 4-Isobutylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 3-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,3-DIethoxyphenol, 3,4-Diethoxyphenol, 2,6-Diethoxyphenol und 3,5-DIethoxyphenol.
Wasser oder die Alkohole der Formel II können in stöchlometrlscher Menge oder in einem Überschuß, vorzugsweise In einem Verhältnis von 1 bis 10 Mol Wasser oder Alkohol der Formel II je Mol Pentennltrll der Formel I umgesetzt werden. Es kommen ebenfalls Gemische von Wasser und Alkoholen in Frage.
Verwendet man überschüssigen Ausgangsstoff der Formel I im Falle von Polyhydroxyalkoholen, so werden entsprechende Dl- bzw. Polyester der 5-Cyanvalerlansäure gebildet. Der für die Umsetzung notwendige Alkohol oder Wasser können gleichzeitig auch als Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Menge vorteilhaft 10 bis 50 Mole Wasser oder Alkohol der Formel II pro Mol Ausgangsstoff der Formel I beträgt. Gegebenenfalls können auch unter den Reaktionsbedingungen Inerte, organische Lösungsmittel verwendet werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Ether, z. B. Ethylpropylether, Methyl-tert.-. butylether, n-Butylethylether, Dl-n-butylether, Diisobutylether, Dilsoamylether, Dilsopropylether, Anisol, Phenetolr Cyclohexylmetbylether, DieinyJether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thloanisol, A/J'-Dichlordlethylether, Ketone wie Methylethylketon; Aceton, Dllsopropylketon, Diethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon; und entsprechende Gemische, gegebenenfalls auch mit Wasser. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Mol,
in vorzugsweise von 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 MoI Ausgangsstoff I. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 140 bis 300° C, vorzugsweise von 140 bis 250° C, insbesondere von 150 bis 200° C und unter einem Druck von 100 bis 700, vorteilhaft von 160 bis 300, insbesondere von
π 200 bis 300 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Setzt man bei Temperaturen zwischen 100 und 140° C um, so erfolgt eise Reaktion mit wesentlich schlechteren Ausbeuten an Endstoff.
Kohlenmonoxid kommt In stöchlometrischer Menge
oder im Überschuß, vorzugsweise In einer Menge von 10 bis 50, Insbesondere von 20 bis 30 Mol Kohlenmonoxid je Mol Ausgangsstoff der Formel I In Betracht. In der Regel führt man das Verfahren vorteilhaft ohne Zusatz von Wasserstoff oder in wasserstoff-freiem Reaktionsmedlum aus; kleinere Wasserstoffmengen, die durch die Reaktionskomponenten, z. B. durch Kohlenmonoxid, eingeschleppt oder während der Reaktion, z. B. aus Kohlenmonoxid und Wasser, gebildet werden, können anwesend sein.
JO Die Umsetzung wird in Gegenwart von basischen, einen 5- oder 6glledrigen, stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocyclischen Verbindungen durchgeführt. Bevorzugt sind als heterocyclische Verbindungen unsubstltulerte oder durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen substituierte 5- oder öglledrlge heterocyclische Ringe, an die jeweils noch ein oder 2 aromatische, gegebenenfalls mit vorgenannten Substltuenten substituierte Kerne anelllert sein können; unter den anelllerten Verbindungen sind solche mit nur einem anelllerten Kern bevorzugt. Bevorzugte heterocyclische Ringe tragen Insbesondere nur ein Stickstoffatom als Heteroatom, können aber noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten, und enthalten außerdem 2 oder 3 Doppelbindungen.
Es kommen Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol heterocyclische Verbindungen je Mol Ausgangsstoff der Formel I In Betracht.
Bevorzugt sind beispielsweise Chlnolin, Isochlnolln, Imidazol, 1-Methylimldazol, 1-Propyllmldazol, 2-Methylpyrldln, 3-Methylpyrldln, 4-Methylpyrldin, 2,4-Dlmethylpyrldln, 2,6-Dlmethyipyrldln, 2,4,6-Trlmethylpyrldln, und insbesondere Pyrldin; es kommen aber auch Pyrrolidin, A'-Pyrrolin, 42-Pyrrolln, J'-Pyrrolln, a-Pyrrolenin, /3-PyrrolenIn, Pyrrol, Isooxazol, Oxazol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolldln, Imldazolldin, 3-Imldazolln, 2,3,4,5-Tetrahydropyrldlri, Pyrldazln, Pyrlmldin, Pyrazln, Piperazln, Indolin, Indol, 2-H-Indol, Indolenln, Isolndo-Hn, Isoindol, Indollzldin, Indollzln, Benzoxazol, Indazol, Benzlmldazol, 1,2,3,4-Tetrahydrolsochinolln, Cinnolln, Chlnazolln, Chlnoxalln, Phthalazln, Carbazol, Acrldin, Phenoxazln, Phenazln, 4-Methoxypyridln, 2-Methylbenzoxazol, 2-Methylchlnolin, 4-Methyllmidazol, 1-MethyI-indol, 2-Methyllndol, 3-Methyllndol, 3-Methylisochino-Hn, 2-Methylplperazln, 2-Methylpyrazln, 3-Methylpyrrol, 2-Methylpyrrol, 2-Ethylpyrldln In Betracht.
Als Metallcarbonyle kommen reine Carbonyle, Carbonyle, deren Kohlenmonoxid teilweise durch neutrale oder geladene Liganden substituiert sind, und Carbonyl-
Wasserstoffe in Frage, zweckmäßig solche des Iridiums, Eisens, Nickels, Rutheniums, Rhodiums und insbesondere bevorzugt solche des Kobalts. Bezüglich der Herstellung der Carbonyle wird auf Ullmartns Encyklopadie der technischen Chemie, Band 12. Selten 312 bis 324, verwiesen. Ebenfalls kommen anstelle der vorgenannten Carbonyle die entsprechenden Metalle oder Metallverbindungen, die unter den Reaktionsbedliigungen solche Carbonyle bilden können, In Betracht. Als Metallverbindung können zweckmäßig die Halogenide, insbesondere Iodide und Chloride, Acetate, Oxide, Sulfate vorgenannter Metalle, z.B. Kobaltacetat-tetrahydrat, verwendet werden. Substltuenten der substituierten Carbonyle sind z. B. Trlalkylverbindungen, Triarylverblndungen und Trlhalogenlde des Phosphors, Amine, Isonitrile, Cyanl- is dlonen; Halogene, z. B. in Gestalt von Carbonylhalogeniden wie Chloriden oder Iodlden. Zweckmäßig verwendet man 0,005 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol Carbonylverblndung je Mol Ausgangsstoff der Formel I.
Es kommen z. B. Metallcarbonyle und Derivate von Metallcarbonylen in Betracht: Fe(CO)5, NI(CO)4, Ru(CO)5, Rh2(CO)8, Ir2(CO)8; [(C6H5)JP]2Nl(CO)2, [(C4H5)JP]Fe(CO)4, NI(CN-C6H5),, K2[Nl(CO)2(CN)2], Ir(CO)2Br2; HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, HRh(CO)4; bevorzugt Dlkobaltoctacarbonyl Co2(CO)8.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus den Ausgangsstoffen der Formeln I und II, Kohlenmonoxid, der Base und dem Metallcarbonyl, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, wird bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktions- So druck während 1 bis 20 Stunden gehalten. Vorteilhaft wird man In einem mit Stickstoff oder Argon gefüllten Reaktor ein Gemisch aus Pentennitrll der Formel I, Wasser oder Alkohol der Formel II, Base und Metallcarbonyl In einem geeigneten Lösungsmittel vorlegen. Nach dem Aufpressen von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur wird die Temperatur bis auf die Reaktionstemperatur gesteigert. Dann wird gegebenenfalls Kohlenmonoxid nachgepreßt, um den Reaktionsdruck zu erreichen. Die Umsetzung wird nun zweckmäßig 1 bis 20 Stunden unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt, dann wird das Gemisch abgekühlt und entspannt. Der Endstoff wird nun aus dem Gemisch In üblicher Welse, z.B. durch fraktionierte Destillation, Isoliert. Je nach Ihrem Siedepunkt bleibt die heterocyclische Verbindung entweder Im Destillationsrückstand oder destilliert ab. Kobaltcarbonyl verbleibt bei der Destillation Irr: Rückstand, der sich, gegebenenfalls nach Zugabe von Base, ohne wesentliche Ausbeuteminderung für weitere Carbonyllerungen verwenden läßt.
5-Cyanvalerlansäure und Ihre Ester sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Fasern, Insbesondere Polyamidfasern, und Kunststoffen. Durch Hydrierung zu 6-Amlnocapronsäure bzw. 6-Amlnocapronsäureestem und Abspaltung des Wassers oder Alkohols erhält man Caprolactam. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Selten bis 114 verwiesen.
Die In den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein mit Argon gefüllter Schüttelautoklav wird mit einem Gemisch aus 8,1 Teilen 3-PentennltrlI, 1,4 Teilen Dlkobalt-octacarbonyl, 2,o-Tellen Pyrldln, 8 Teilen Methanol und 30 Teilen Tetrahydrofuran beschickt. Der Druck wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid be Raumtemperatur auf 140 bar gebracht. Der Autok!av wird zunächst auf 1600C erhitzt; dann wird der Druck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid auf 200 bar eingestellt und das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang untei diesen Bedingungen geschüttelt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird filtriert. Durch fraktionierte Destil-! lation des ReaktionsgemLsches worden 9,9 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester erhalten (70,1% d. Th.). Siedepunkt 118 bis 120° C/13,3 mbar, nff= 1,4322.
Beispiel 2
Setzt man analog Beispiel 1 mit 11,5 Teilen Ethanol anstelle von Methanol um, so erhält man 10,6 Teile 5-Cyanvalerlansäureethylester (68,3* d. Th.) vom Siedepunkt 126 bis 129° C/13,3 mbar, 4"= 1,4340.
Beispiel 3
In gleicher Weise wie In Beispiel 1 setzt man ein Gemisch aus 8,1 Teilen 4-Pentennitrli, I,4-Teilen Dikobalt-octacarbonyl, 2,6 Teilen Pyridln, 8 Teilen Methanol und 30 Teilen Aceton um. Der Druck wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur auf 200 bar gebracht. Man erhitzt den Autoklaven auf 160° C, erhöht den Druck durch Aufpressen von weiterem Kohlenmonoxid auf 300 bar und schüttelt zwei Stunden lang unter diesen Bedingungen. Durch fraktionierte Destillation des Autoklavenaustrages erhält man 10,6 Teile 5-Cyanvaleriansäuremethylester (75,1% d. Th.); Siedepunkt 122 bis 124° C/14,7 mbar.
Beispiel 4
Ersetzt man In Beispiel 1 Dlkobalt-octacarbonyl durch 2 Teile Kobaltacetat-tetrahydrat und arbeitet unter den gleichen Reaktionsbedingungen, so erhält man 9,1 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester (64,5% d. Th.); Siedepunkt 122 bis 124" C/14,7 mbar.
Beispiel 5
Arbeitet man analog Beispiel 1 ohne Aceton und anstelle von 8 Teilen Methanol mit 50 Teilen bei 170°C und 300 bar Druck, so erhält man 7,8 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester (55,3% d. Th.); Siedepunkt 122 bis 124° C/14,7 mbar.
Beispiel 6
In Beispiel 1 wird das Aceton durch 30 Teile Toluol ersetzt. Der Druck wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid zunächst bei Raumtemperatur auf 200 bar gebracht, dann wird auf 140° C erhitzt. Der Druck wird nun durch Aufpressen von Kohlenmonoxid auf 300 bar erhöht und das Reaktionsgemisch 20 Stunden lang unter diesen Bedingungen geschüttelt. Man erhält analog Beispiel 1 8,4 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester (59,5% d. Th.) vom Kp. 122 bis 124° C/14,7 mbar.
Beispiel 7
Arbeitet man analog Beispiel 4, aber bei 200° C, so erhält man 4,7 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester (33,3% d. Th.) vom Kp. 122 bis 124° C/14,7 mbar.
Beispiel 8
Arbeitet man analog Beispiel 1 mit 0,35 Teilen Dlkobalt-octacarbonyl anstelle von 1,4 Teilen und 60 Teilen Dlmethoxyethan anstelle von 30 Teilen Tetrahydrofuran, so erhält man 8,4 Teile 5-Cyanvaleriansäuremethylester (59.5% d. Th.) vom Kn. 12? hl« 174° Γ/14 7 mh=r
Beispiel 9
Man arbeitet analog Beispiel 1, aber in 60 Teilen Aceton anstelle von 30 Teilen Tetrahydrofuran und bringt den Druck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur zunächst auf 400 bar. Dann erhitzt man auf 160° C und erhöht den Druck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid auf 600 bar. Nach 4 Stunden Verweilzelt unter diesen Bedingungen erhält man analog Beispiel 1 6,5 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester (469b d. Th.) vom Kp. 122 bis 124° Cl 14,7 mbar.
Beispiel 10
Man ersetzt in der in Beispiel 1 angegebenen Umsetzung Pyridin durch 4,1 Teile Isochlnolin und arbeitet unter den angegebenen Bedingungen. Man erhält 6,4 Teile (45,3% d. Th.) 5-Cyanvaleriansäuremethylester. Siedepunkt 119 bis 12I°C/13,3 mbar.
Beispiel 11
Ersetzt man bei der Im Beispiel 1 angegebenen Umsetzung Pyridin durch 3,1 Teile 4-Methylpyridln und arbeitet unter den angegebenen Bedingungen, so erhält man 8,1 Teile 5-Cyanvaleriansäuremethylester (57,4% d. Th.); Siedepunkt 118 bis 121°C/13,3 mbar.
Beispiel 12
Man ersetzt in Beispiel 3 4-Pentennltrll durch gleiche Teile 3-Pentennitrll und Methanol durch 32,6 Teile 2-Ethylhexanol. Der Druck wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid auf 200 bar gebracht. Man erhitzt auf 160° C, erhöht den Druck durch Aufpressen von weiterem Kohlenmonoxid auf 260 bar und schüttelt 4 Stunden lang unter diesen Bedingungen. Nach der Destination erhält man 11,7 Teile 5-CyanvalerlansäUie-2-ethyl-hexylester (48.9% d. Th.); Siedepunkt 136 bis 140°C/l,3 mbar, ^j* =1,4470.
Beispiel 13
Man ersetzt Im Beispiel 3 4-Pentennltrll durch gleiche Teile 3-Pentennltril und Methanol durch 25 Teile Cyclohexanol, erhitzt auf 160° C und schüttelt 4 Stunden bei einem Enddruck von 260 bar. Man erhält 9,9 Teile 5-Cyanvalerlansäurecyclohexylester (47,396 d. Th.) vom Kp. 124,5 bis 125,5° C/0,67 mbar, n2,',' = 1,4598.
Beispiel 14
Zu dem Im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsgemisch setzt man 0,9 Teile Wasser hinzu und arbeitet unter den gleichen Bedingungen. Man erhält analog Beispiel 1 8,1 Teile 5-Cyanvalerlansäuremethylester (57,496 d. Th.) vom Kp. 122 bis 124°C/!4,7 mbar,
Beispiel 15
Setzt man analog Beispiel 1 mit 18 Teilen Isopropanol anstelle von Methanol um, so erhält man 11 Teile 5-Cyanvalerlansäure-Isopropylester (6596 d. Th.); Siedepunkt 138 bis 140° C/20 mbar, «;," = 1,4300.
Beispiel 16
In dem In Beispiel 1 angegebenen Reaktionsansatz wird Methanol durch 4,5 Teile Wasser ersetzt. Die Carbonylierung wird unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Durch das nach dem Abkühlen und Entspannen erhaltene Reaktionsgemisch wird Luft geleitet. Nach dem Abziehen der bei 50° C flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer unter Vakuum wird der Rückstand mit Wasser versetzt, mit Schwefelsäure angesäuert und mehrmals mit Ether extrahiert. Die vereinigten Eiherextrakte werden fraktioniert destilliert. Man erhält 7,8 Teile 5-Cyanvaleriansäure (61,496 d. Th.); Siedepunkt 129 bis 133°C/O,9bls 1 mbar.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. Ihren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentenr.ltrlle der Formel
    H
    R1—C — CN I,
DE2541640A 1975-09-18 1975-09-18 Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern Expired DE2541640C2 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2541640A DE2541640C2 (de) 1975-09-18 1975-09-18 Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern
US05/710,427 US4060543A (en) 1975-09-18 1976-08-02 Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters
FR7625568A FR2324621A1 (fr) 1975-09-18 1976-08-24 Procede pour la preparation d'acide 5-cyanovalerique et de ses esters
IT26919/76A IT1065478B (it) 1975-09-18 1976-09-06 Processo per la preparazione di acido 5 cianvalerianico e suoi esteri
BE170455A BE845981A (fr) 1975-09-18 1976-09-09 Procede de preparation de l'acide cyano-5 valerique et de ses esters
CH1171476A CH619927A5 (de) 1975-09-18 1976-09-15
NL7610378A NL7610378A (nl) 1975-09-18 1976-09-17 Werkwijze voor de bereiding van 5-cyaanvaleriaanzuur en de esters daarvan.
GB38565/76A GB1557324A (en) 1975-09-18 1976-09-17 Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters
JP51111338A JPS5236625A (en) 1975-09-18 1976-09-18 Method of manufacturing 55cyanic valerianic acid and its esters

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2541640A DE2541640C2 (de) 1975-09-18 1975-09-18 Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2541640A1 DE2541640A1 (de) 1977-03-24
DE2541640C2 true DE2541640C2 (de) 1983-12-08

Family

ID=5956800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2541640A Expired DE2541640C2 (de) 1975-09-18 1975-09-18 Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4060543A (de)
JP (1) JPS5236625A (de)
BE (1) BE845981A (de)
CH (1) CH619927A5 (de)
DE (1) DE2541640C2 (de)
FR (1) FR2324621A1 (de)
GB (1) GB1557324A (de)
IT (1) IT1065478B (de)
NL (1) NL7610378A (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4235744A (en) * 1978-10-30 1980-11-25 Standard Oil Company (Ohio) Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4301090A (en) * 1978-10-30 1981-11-17 Standard Oil Company Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4331612A (en) * 1978-12-26 1982-05-25 Standard Oil Company Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4451407A (en) * 1980-07-16 1984-05-29 The Standard Oil Company Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4950778A (en) * 1988-12-12 1990-08-21 E. I. Du Pont De Nemours & Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters using cyclic cosolvents
US4933483A (en) * 1988-12-12 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters
DE4306507A1 (de) * 1993-03-03 1994-09-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäureestern
DE19840253A1 (de) 1998-09-03 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanvaleriansäure oder -estern
DE10060313A1 (de) 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
DE10106348A1 (de) 2001-02-09 2002-08-14 Basf Ag Als Katalysator oder zur Herstellung eines Katalysatorsystems geeignete Verbindung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2506571A (en) * 1948-08-10 1950-05-09 Du Pont Acetals from acrylonitrile, carbon monoxide, hydrogen, and alcohols
US3337603A (en) * 1958-12-31 1967-08-22 Continuous frocess of preparing formyl carboxylates and cyano aldehydes by the 0x0 reaction
NL272335A (de) * 1960-12-08
US3210400A (en) * 1961-05-18 1965-10-05 Allied Chem Acetamido-aminocapronitrile, method of making and intermediates therefor
GB1051627A (de) * 1961-12-29
DE2403483A1 (de) * 1974-01-25 1975-08-07 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von cyanessigsaeurealkylestern

Also Published As

Publication number Publication date
US4060543A (en) 1977-11-29
GB1557324A (en) 1979-12-05
NL7610378A (nl) 1977-03-22
DE2541640A1 (de) 1977-03-24
FR2324621B3 (de) 1979-05-18
IT1065478B (it) 1985-02-25
JPS5236625A (en) 1977-03-22
CH619927A5 (de) 1980-10-31
FR2324621A1 (fr) 1977-04-15
BE845981A (fr) 1977-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2541640C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern
EP0138141A1 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von C-C-Doppelbindungen in Gegenwart von reduzierbaren, stickstoffhaltigen Gruppen
DE2842267A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und/oder ihren estern
DE4221472A1 (de) Gemische isomerer Decylalkohole, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
DE2824908A1 (de) Verfahren zur herstellung von omega, omega'-bis-dialkylaminoalkanen
DE2648004C2 (de) 4-Cyanvaleriansäureester und Verfahren zu deren Herstellung
EP0175896A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0027501B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diacetoxiethan
EP1585718A1 (de) Verfahren zur herstellung von (r)-salbutamol
DE1059904B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanderivaten
DE3201300A1 (de) Verfahren zur herstellung von phthalid
DE2548384A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylaethern
EP0054699B1 (de) Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von p-substituierten Benzaldehyd-dimethylacetalen zu den entsprechenden Benzylmethyl-ether-Derivaten
DE574840C (de) Verfahren zur Darstellung von Indolen
DE949654C (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure und ihren funktionellen Derivaten
DE19935448A1 (de) Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer Amine aus Aldehyden mittlerer Kettenlänge
DE19647795A1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile
DE2329553C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzoesäureestern
AT222104B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclobutanderivaten
AT262249B (de) Verfahren zur Herstellung der neuen Nitrile und Ester der α- oder β-Formylisobuttersäure
EP0751116A1 (de) Verfahren zur Herstellung von N',N'-disubstituierten 1,4-Diaminoanthrachinonen
EP0172365A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure und deren Derivaten durch katalytische Umlagerung von Benzylformiat und dessen Derivaten
DE2103142C3 (de) Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff zu Carbonsäuren
AT266786B (de) Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl
DE19518398A1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2648004

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8330 Complete disclaimer