DE1220855B - Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch Elektrolyse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch ElektrolyseInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
BOIk
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1220 855
Aktenzeichen: Z 8764IV b/12 ο
Anmeldetag: 23. Mai 1961
Auslegetag: 14. Juli 1966
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, nach denen man Metallalkylverbindungen, besonders
Tetraäthylblei und Metallalkyle mit höheren Alkylresten,
elektrolytisch unter Verwendung von z. B. Bleianoden mit aluminiumorganischen Komplexverbindungen
als Elektrolyten herstellen kann.
Ein speziell auf die Herstellung von Bleitetramethyl gerichtetes elektrolytisches Verfahren ist bisher
noch nicht beschrieben worden. Eine der Hauptschwierigkeiten für die technische Durchführung
eines solchen Elektrolyseverfahrens war bisher die schwere Zugänglichkeit brauchbarer Methylgruppen
enthaltender Komplexverbindungen, die in einem solchen Elektrolyseverfahren als Elektrolytbäder eingesetzt
werden können. Durch die z. B. im deutschen Patent 1157 622 beschriebenen Verfahren sind nun
Methylgruppen enthaltende komplexe Aluminium- und Boralkylverbindungen leicht zugänglich geworden.
Hierdurch ist es möglich geworden, auch an eine großtechnische elektrolytische Herstellung von
Bleitetramethyl heranzugehen. Die Erfindung macht sich nicht nur die Tatsache zunutze, daß gemäß dem
eben erwähnten Verfahren Methylgruppen enthaltende Aluminium- und Borkomplexverbindungen
hergestellt werden können, sie führt durch Kombination mit anderen wichtigen Merkmalen zu einem
neuen technisch fortschrittlichen Elektrolyseverfahren
zur Herstellung von Tetramethylblei.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleitetramethyl durch Elektrolyse
von Alkylresten enthaltenden Komplexverbindungen der Elemente der III. Hauptgruppe an einer Bleianode
und einer Quecksilberkathode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Elektrolyte komplexe
Borverbindungen der allgemeinen Formel
MeB(CH3)m(OR')„
und/oder komplexe Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
MeAl(CHs)m(OR')„,
gelöst in indifferenten, polaren organischen Lösungsmitteln, verwendet. In diesen allgemeinen Formehl
bedeuten Me ein Alkalimetall, besonders Natrium oder Kalium, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylrest, m eine Zahl von 1 bis 4 und η eine Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe von m+n gleich 4 ist;
m und η sind dabei vorzugsweise ganze Zahlen.
Die erfindungsgemäße Herstellung des Bleitetramethyls ist dabei nicht einfach in jeder Weise der
entsprechenden elektrolytischen Herstellung der
Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei
durch Elektrolyse
durch Elektrolyse
Anmelder:
Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Ziegler,
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
Mülheim/Ruhr
Metallalkyle mit höheren Alkylresten analog. Es treten erfindungsgemäß nämlich eine Reihe von
Problemen auf, die anders liegen als z. B. beim Tetraäthylblei.
Bei den bekannten elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von z. B. Bleitetraäthyl verwendet man
Schmelzen von aluminiumhaltigen organischen Komplexverbindungen. Die vier Methyle enthaltenden
Alkylibor- und Aluminiumkomplexe im erfindungsgemäßen Verfahren haben einen so hohen Schmelzpunkt,
daß man sie zur Herstellung von Bleitetramethyl nicht in analoger Weise einsetzen kann. Da
andere mögliche Methylkomplexe, z. B. vom Typ MeAl(CHg)3OR bei höheren Temperaturen in der
Schmelze disproportionieren nach
2MeAl(CHg)3OR
-»- MeAl (CHg)4 + MeAl (CH3)2 (OR)2
wobei das sehr schwer lösliche hochschmelzende MeAl(CHg)4 ausfällt, ist auch die Verwendung dieser
Verbindungen als Schmelzelektrolyte beschränkt.
Als technischer gangbarer Weg erwies sich die Elektrolyse der beschriebenen Komplexverbindungen in
Lösungsmitteln.
Beispiele für geeignete Lösungmittel sind indifferente polare organische Lösungsmittel wie tertiäre
Amine oder Äther. In beschränktem Umfang können auch aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht
kommen. Es wird bevorzugt, offenkettige oder cyclische Äther als Lösungsmittel einzusetzen. Besonders
geeignet sind cyclische Äther vom Typ des Tetrahydrofurans (=THF).
Die Tetrahydrofuranlösungen besitzen überraschende Eigenschaften. Elektrolysiert man bei-
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spielsweise eine Lösung von NaAl(CH3)4 in Tetrahydrofuran,
so ergibt sich, daß diese Lösung über einen sehr weiten Konzentrationsbereich eine annähernd
konstante Leitfähigkeit mit einem Leitfähigkeitsmaximum bei mittleren Konzentrationen besitzt.
Erst bei sehr verdünnten Lösungen sinkt die Leitfähigkeit dann stark ab. Diese Verhältnisse gehen im
einzelnen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Leitfähigkeit von Lösungen von NaAl (CH3)4
in THF bei 60° C
in THF bei 60° C
IO
Konzentration Gramm NaAl (CHs)* |
Leitfähigkeit |
. pro 100 cm3 THF | X-IO2 [Ω 1Cm 1I |
52,8 | 2,31 |
45,4 | 2,45 |
36,2 | 2,70 |
26,7 | 3,32 |
17,2 | 3,40 |
10,4 | 2,7 |
9,65 | 2,6 |
7,5 | 2,3 |
5,0 | 1,5 |
20
- Hiernach liegt der günstige Konzentrationsbereich für die Elektrolyse im beschriebenen System zwischen
etwa 40 und 10 g der aluminiumorganischen Komplexverbindung pro 100 cm3 Tetrahydrofuran. Man
kann also erfindungsgemäß die Elektrolytlösung sehr weitgehend elektrolytisch zerlegen, ohne eine wesentliehe
Verminderung der Leitfähigkeit in Kauf nehmen zu müssen. Die Bedeutung dieser Erscheinung,
insbesondere für die Wirtschaftlichkeit des Elektrolyseverfahrens, liegt auf der Hand.
Es ist bekannt, daß die kaliumorganischen Kornplexverbindungen im allgemeinen eine größere Leitfähigkeit
aufweisen als die natriumorganischen Komplexverbindungen. Erfindungsgemäß ist es dementsprechend
möglich und gegebenenfalls sogar bevorzugt, unter Verwendung entsprechender Kaliumkomplexverbindungen
zu arbeiten. Hierbei kann die Umwandlung der natriumhaltigen Komplexverbindungen
in solche des Kaliums nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei natriumhaltige
Komplexverbindungen des Aluminiums bzw. Bors mit Kaliumamalgam unter Austausch des Alkalimetalls
zwischen Komplex und Amalgam behandelt werden.
Wenn man dementsprechend von beispielsweise der Komplexverbindung KA1(CH3)4 ausgeht, zeigt
sich folgendes:
Zwar ist die Löslichkeit der Kaliumverbindung in THF etwas geringer als die der Natriumverbindung.
In 100 cm3 Tetrahydrofuran lösen sich bei 100° C 67,2 g NaAl(CHg)4, bei 66° C 54,7 g NaAl(OHQ4.
In der gleichen Menge des Lösungsmittels lösen sich bei 66° C vergleichsweise nur etwa 40 g des entsprechenden
Kaliumaluminiumtetramethyls. Die Leitfähigkeit der Kaliumkomplexverbindungen ist jedoch
bei gleichen Konzentrationen höher als die der Natriumkomplexverbindungen jeweils im Lösungsmittel.
Vergleichswerte gehen aus der folgenden Tabelle Π hervor.
Gramm MeAl (CHi))4 pro 100 ml THF |
0C | Leitfähigkeit |
4OgKAl(CH3), 4OgNaAl(CH3), |
60 60 |
3,0-ΙΟ-2 Ω-icm-i 2,0-10-2Q-1Cm-1 |
Werden erfindungsgemäß reine Kaliumaluminiumtetramethyllösungen eingesetzt, so wird zweckmäßigerweise
im Konzentrationsbereich zwischen etwa 40 und 12 g der Kaliumaluminiumkomplexverbindung
in 100 cm3 Tetrathydrofuran gearbeitet. Auch hier tritt trotz der weiten Konzentrationsspanne
ein nur geringfügiger Leitfähigkeitsabfall ein (von 3,0 auf 2,3-10-2Q-1Cm-1).
Das Arbeiten mit den Lösungmitteln hat noch einen weiteren wichtigen Vorteil. Aus früheren Arbeiten
des Erfinders, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1161562, ist es bekannt, daß solche Elektrolysen
zur Herstellung von Metallalkylverbindungen zweckmäßig mit einer Quecksilberkathode durchgeführt
werden. Das Arbeiten mit der Quecksilberkathode hat unter anderem den Vorteil, daß bei
der Verwendung von natriumaluminiumorganischen Komplexverbindungen als Elektrolyten das anodisch
entstehende freie Aluminiumtrialkyl mit dem kathodisch gebildeten Natriumamalgam nicht zur Rückzersetzung
neigt. Die Elektrolyse kann also gefahrlos ohne Trennung des Anodenraumes von dem Kathodenraum
durchgeführt werden. Es ist jedoch weiterhin gefunden worden, daß eventuell abgeschiedenes
Kalium in Form von Kaliumamalgam mit anodisch entstehendem freien Aluminiumtrialkyl zu unerwünschten
Zersetzungsreaktionen neigt. Ein Arbeiten mit reinem Kaliumelektrolyten, was an sich aus
Gründen der Leitfähigkeit erwünscht gewesen wäre, war daher entweder bisher unmöglich oder erforderte
besondere Vorsichtsmaßnahmen.
Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren nun Lösungen dieser Aluminiumkomplexverbindungen
an einer Quecksilberkathode unter kathodischer Bildung von Kaliumamalgam zerlegt, dann treten
solche unerwünschte Reaktionen zwischen anodischen Zersetzungsprodukten und dem kathodisch gebildeten
Amalgam nicht mehr ein. Durch das vorliegende Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, wird
das anodisch gebildete freie Aluminiumtrimethyl nämlich sofort zum entsprechenden Tetrahydrofuranat
gebunden. Dieses Additionsprodukt ist gegenüber Kaliumamalgam wesentlich reaktionsträger als
das freie Aluminiumtrimethyl. Man kann also erfindungsgemäß auch mit reinen kaliumaluminiumorganischen
Komplexverbindungen, gelöst, z. B. in Tetrahydrofuran als Elektrolyte, an einer Quecksilberkathode
arbeiten und dabei Kaliumamalgame bis hinauf zu verhältnismäßig hohen Konzentrationen,
z. B. über 1 °/o, bilden, ohne unerwünschte Rückzersetzungen befürchten zu müssen.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung kombiniert bekannte und neue Merkmale zu einem
neuen Verfahren, nach dem mit dem besten Ergebnis Tetramethylblei auf elektrolytischem Wege gewonnen
werden kann, und zwar trotz der Gegenwart eines Lösungsmittels im Elektrolyten und den damit
verbundenen Schwierigkeiten bei der Abscheidung des Tetramethylbleis aus dem bei der Elektrolyse
anfallenden Stoffgemisch.
Zunächst wird hier mit der Quecksilberkathode nach der deutschen Patentschrift 1161 562 gearbeitet.
Für die Elektrolysestufe gelten dann folgende Regeln:
Es wird mit komplexen Bor- bzw. Aluminiumverbindungen gearbeitet, in denen η höchstens den
Wert von 1 erreicht, insbesondere aber den WertO hat. Dieses bedeutet, daß im wesentlichen mit Borbzw.
Aluminiumtetramethylkomplexverbindungen gearbeitet wird. Bei der Verwendung dieser Aluminiumverbindungen
kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart jeweils so ausreichender Mengen der Verbindung
MeAl(CHg)3OR'
zu arbeiten, daß kein freies Aluminiumtrimethyl im Reaktionsgemisch vorliegt, sondern das zunächst
entstehende freie Aluminiumtrimethyl sofort zur entsprechenden Tetramethylkomplexverbindung und
freien Aluminiumverbindung
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Al(CHg)2OR'
umgesetzt wird. Wie noch erläutert werden wird, hat diese Arbeitsweise besonders für die Regenerierung
aluminiumhaltiger Methylkomplexverbindungen Bedeutung.
Als Elektrolyt wird vorzugsweise eine flüssige Mischung
von 50 bis 950 Gewichtsteilen der komplexen Alkalibor- bzw. Aluminiumverbindung in 100 Teilen
Tetrahydrofuran eingesetzt. Bevorzugt sind dabei die vorher genannten Mischungsverhältnisse der maximalen
Leitfähigkeit. Die Elektrolyse wird dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa
100° C durchgeführt.
Die Gewinnung des Tetramethylbleis und die Regenerierung des Elektrolyten wird dann durch die
Natur des eingesetzten Elektrolytbades bestimmt. Bei borhaltigen Elektrolyten werden in der Elektrolyse
entweder Trimethylbor oder Methyl- bzw. Dimethylborsäureester frei. Diese Stoffe haben sehr niedrige
Siedepunkte, sie destillieren schon bei der Elektrolyse ohne weiteres ab.
Tetramethylblei kann dem erschöpften Elektrolyten in sehr einfacher Weise durch eine Destillation,
insbesondere im Vakuum, entzogen werden. Dabei geht zunächst eine Mischung von Tetrahydrofuran
und Tetramethylblei über, die leicht an einer Kolonne getrennt werden kann (Siedepunkt Tetrahydrofuran
65° C, Tetramethylblei 110° C). Das bei dieser Destillation gewonnene Tetrahydrofuran dient dann
wieder zum Auflösen des Destillationsrückstandes. Die so gewonnene Lösung des erschöpften Elektrolyten,
die frei von dem Tetramethylblei ist, geht in die Regenerierung. Diese Destillationen gelingen besonders
glatt und gefahrlos, wenn man der zu destillierenden Mischung einen Kohlenwasserstoff zusetzt,
der etwa denselben Siedepunkt hat wie Tetramethylblei. Geeignet ist z. B. Isooctan. Man bekommt dann
zwar Tetramethylblei nur in Mischung mit diesem Kohlenwasserstoff. Diese ist jedoch für den Einsatz
als Antiklopfmittel genauso geeignet wie das reine Tetramethylblei selbst.
Bei dieser Regenerierung werden die abdestillierenden Borverbindungen unmittelbar oder nach einer
Zwischenkondensation zusammen mit Halogenmethyl, besonders Chlormethyl, in den erschöpften
und vom Tetramethylblei befreiten Elektrolyten eingeleitet, den man vorher mit der notwendigen Menge
feinverteilten Alkalimetalls, insbesondere Natriums, versetzt hat. Hierbei bildet sich die entsprechende
Borkomplexverbindung wieder. Nach Filtration kann der Elektrolyt ohne weiteres wieder in die Elektrolysezelle
zurückgeführt werden.
Beim Arbeiten mit Natrium- oder Kaliumaluminiumtetramethyl als Elektrolyt gelten im wesentlichen
die gleichen Angaben. Auch hier kann das Tetramethylblei durch Destillation von dem Restelektrolyten
abgetrennt werden. Wird mit reinen Aluminium - tetramethylkomplexverbindungen gearbeitet,
so bildet sich — wie erwähnt — Aluminiumtrimethyl-tetrahydrofuranat.
Dieses ist sehr stabil und siedet unzersetzt bei 90 bis 91° C/13 Torr, also
um etwa 80 bis 90° C höher als Tetramethylblei. Die Abtrennung des Tetramethylbleis durch Destillation
gelingt also ohne Schwierigkeiten.
Der Elektrolyt wird dann ähnlich wie bei den Borverbindungen durch Versetzen mit Natrium und Einleiten
von Chlormethyl regeneriert, wobei das für die Lösung notwendige Tetrahydrofuran aus seiner Verbindung
mit Aluminiumtrimethyl wieder in Freiheit gesetzt wird. Hierbei wird zweckmäßigerweise bei
Temperaturen von 50 bis 160° C gemäß folgender Gleichung umgesetzt:
2 Na + Al (CHg)3 · THF + ClCH3
= NaCl + NaAl (CH3)4 + THF
Die Aluminiumkomplexverbindung und das Tetrahydrofuran gehen in den Elektrolyten zurück. Bei
der eben angegebenen Regenerierung kommt es vor, daß — bei ungenügender Sorgfalt in der Reaktionsführung — ein Teil des Materials auch gemäß
3 Na+ 4 Al (CHg)3-THF
' -> 3 NaAl (CHg)4 + Al + 4 THF
reagiert, wobei Aluminium in metallischer Form abgeschieden wird, das nur umständlich wieder in die
Komplexverbindung übergeführt werden kann.
Will man diese Schwierigkeiten umgehen, kann beim Arbeiten mit aluminiumorganischen Elektrolyten
der erwähnte Kunstgriff zur Hilfe genommen werden, in Gegenwart von Komplexverbindungen
der Formel
MeAl(CHg)3OR'
zu arbeiten. Im Tempo des Stromdurchganges wird jeweils gerade so viel dieser sauerstoffhaltigen Komplexverbindung
zugegeben, daß das entstehende freie Aluminiumtrimethyl sofort wieder zur komplexen
Tetramethylverbindung umgewandelt und dafür die Verbindung
A1(CH3)2OR'
gebildet wird. Die Regenerierung, d. h. die Umsetzung mit Chlormethyl in Natriumsuspension, erfolgt
dann über diese sauerstoffhaltige Aluminiumverbindung, bei der keinerlei Schwierigkeiten auftreten.
Wird in dieser Weise gearbeitet, ist es bevorzugt, sauerstoffhaltige Komplexverbindungen einzusetzen,
in denen der Rest —OR' eine ausreichend hohe Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. über C5, besitzt.
Hierdurch wird nämlich der Siedepunkt der freien Alkoxyaluminiumdimethylverbindung derart verschoben,
daß eine leichte destillative Trennung von dem Tetramethylblei möglich ist.
In der Elektrolyse werden für jedes sich bildende Molekül Tetramethylblei 4 Atome Alkalimetall, gelöst
in Quecksilber, erhalten. Bei Natrium enthaltenden Elektrolyten ist es Natriumamalgam, bei kaliumhaltigen
Kaliumamalgam, das man aber auf dem Wege des Austausches mit Natrium enthaltenden
Elektrolyten gleichfalls in Natriumamalgam umwandeln kann.
Aus dem Natriumamalgam kann dann nach bekannten Verfahren metallisches Natrium gewonnen
werden, das zur Regenerierung des Elektrolyten eingesetzt werden kann. Hierdurch reduziert sich der
Gesamtaufwand an metallischem Natrium im erfindungsgemäßen Prozeß auf denjenigen, der der
Gleichung
Pb + 4 Na + 4 CH3Cl -► Pb (CHj)4 + 4 NaCl
entspricht. Da das Blei beim Verfahren vollständig in Bleitetramethyl übergeführt — wenn auch, wie
weiter unten gezeigt wird, etwas mehr als die berechnete Menge Blei in Lösung geht — und der
Verbrauch an Alkalimetall auf den geringst notwendigen beschränkt wird, zeichnet sich also das erfindungsgemäße
Verfahren durch eine hohe Wirtschaftlichkeit aus.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch Mischungen
von Komplexverbindungen des Bors und des Aluminiums als Elektrolyten einsetzen. Elektrolysiert
man beispielsweise eine Mischung von Natriumaluminium- und Natriumbortetramethyl an einer
Anode aus Blei und einer Kathode aus Quecksilber, so zersetzt sich zunächst nur die komplexe Borverbindung
unter Abgabe von Trimethylbor. Man elektrolysiert zweckmäßig so lange, bis gerade nur
die komplexe Aluminiumverbindung, gelöst in Tetrahydrofuran, übrigbleibt, aus der man dann das Tetramethylblei
gewinnen kann. Der Destillationsrückstand wird mit feinverteiltem Natrium versetzt und mit
Methylchlorid und dem abgespaltenen Trimethylbor behandelt. Nach Abfiltrieren des entstandenen
Natriumchlorids ist der Elektrolyt wieder einsatzfähig.
Die für die folgenden Versuche verwandte Elektrolyseapparatur bestand aus einem zylindrischen
Glasgefäß von 11 Inhalt mit plangeschliffenem oberen Rand. Das Gefäß war mit einem ebenfalls
planen Deckel aus isolierendem Kunststoff nach oben verschlossen. Der Deckel besaß Bohrungen zur Aufnahme
eines Thermometers und der Stromzuführung für die Kathode, eine eingeschraubte Schliffhülse zum
Anbringen eines Rückflußkühlers, einen Anschluß zum Überleiten von Schutzgas und das Rührlager für
die rotierende Bleianode. Auf dem Boden des Glasgefäßes befand sich eine Quecksilbermenge von
300 cm?, über der Quecksilberoberfläche im Abstand von etwa 10 τητη die Bleianode, eine waagerecht
hängende, 15 mm dicke kreisrunde Bleischeibe von 6 cm Durchmesser, die gleichzeitig als Rührer für
den Elektrolyten diente und daher noch mit einem Kranz schräggestellter Schaufehl ausgerüstet war. Die
Bleischeibe war in eine senkrechte hohle Achse eingeschraubt. Durch die Bohrung dieser Achse führte
noch ein Glasrührer, der das. Quecksilber mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 UpM rührte,
während die Bleianode schnell rotierte.
In diese Zelle wurde unter Schutzgas eine Lösung von 200 g NaAL(CHg)4 in 400 g Tetrahydrofuran
eingefüllt und mit 3,8 A, das sind 14 A/dm2, bei 5,5 Volt Klemmenspannung bei 90° C 7 Stunden
elektrolysiert. Danach wurde die Reaktionslösung aus dem Elektrolysegefäß abgehebert und Tetrahydrofuran
und gebildetes Bleitetramethyl unter allmählicher Steigerung der Ölbadtemperatur von 70
bis 90° C und zuletzt unter Anlegen eines Vakuums von 20 bis 30 Torr unter Kühlung der Vorlage abdestilliert.
Anschließend wurde nach Wechseln der Vorlage Aluminiumtrimethyltetrahydrofuranat bei
90 bis 91° C und 13 Torr abdestilliert. Der Destillationsrückstand bestand aus NaAl(CH3)4 und konnte
nach Lösen in Tetrahydrofuran, das durch Destillation über eine 50 cm3 Vigreuxkolonne vom Bleitetramethyl
abgetrennt wurde, für eine neue Elektrolyse verwandt werden. Der Destillationsrückstand von der
Abtrennung des Tetrahydrofurans ist praktisch reines Bleitetramethyl, das durch Wasserdampfdestillation
nochmals gereinigt werden kann.
Ausbeute, an Bleitetramethyl 60 g (90 %>
des aus der Strommenge berechneten Wertes), der Gewichtsverlust der Anode betrug 57 g (12% mehr als dem
berechneten Wert entspricht), d. h. geringe Mengen Blei werden als niedrigerwertige Bleimethyle aufgelöst,
die dann aber in Blei und Bleitetramethyl dis-Proportionen. (Der Elektrolyt färbt sich während der
Elektrolyse schwarz und enthält dann suspendiertes Bleipulver, das jedoch im Zuge der Aufarbeitung
leicht abgetrennt werden kann.) Ausbeute an AIuminiumtrimethyl-tetrahydrofuranat:
192 g (100% der Theorie). Das Na-Amalgam war 0,56%ig, das entspricht
23 g Na (= 100% der Theorie).
In der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyseapparatur wurde eine Lösung von 200 g NaB (CH3)4
in 100 g Tetrahydrofuran 7 Stunden bei 3,8 A und 4,5 Volt bei 90° C elektrolysiert. Hinter den Rückflußkühler
ist eine auf — 80Q C gekühlte Vorlage geschaltet,
in der das entstehende Bortrimethyl kondensiert wird. Nach Beendigung der Elektrolyse werden
Tetrahydrofuran und Bleitetramethyl gemeinsam abdestilliert — wie im Beispiel 1 beschrieben — und
anschließend durch Fraktionierung getrennt.
Der Destillationsrückstand ist NaB(CH3)4 und
wird wieder in dem zurückgewonnenen Tetrahydrofuran, nach Auffrischung des durch die Elektrolyse
entstandenen Defizits an Elektrolyt, gelöst.
Ausbeute an
Bleitetramethyl 63 g (94%)
Bortrimethyl 53 g (95%)
Na in Form von Natriumamalgam 23 g (100 %)
Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß man KB (CH3)4 in Tetrahydrofuran
gelöst als Elektrolyt verwendet. Nach Durchgang der gleichen Strommenge wie im Beispiel
1 erhält man auch die gleichen Ausbeuten an Reaktionsprodukten, mit dem einen Unterschied, daß
die zur Elektrolyse benötigte Klemmenspannung etwas niedriger liegt.
Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, nur verwendet man eine Lösung von NaB (CH3)3OCH3
in Tetrahydrofuran (100 Teile auf 200 Teilen). Die Ausbeuten an Reaktionsprodukten sind ähnlich gut
wie im Beispiel 2, nur ist die zur Elektrolyse benötigte Klemmenspannung höher. In der Vorlage
sammelt sich Dimethylborsäuremonomethylester.
Ähnliche Versuchsergebnisse erhält man bei Verwendung von folgenden Lösungsmitteln: Diäthyläther,
Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Dioxan, 1,4-Butandioldimethyläther,
1,4-Butandioldiäthyläther und Triäthylamin.
Man elektrolysiert in der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyseapparatur eine Lösung von 200 g
NaAl (CH3)4 in 400 cm3 Tetrahydrofuran unter den
gleichen Bedingungen. Im Tempo des Stromdurchganges läßt man kontinuierlich aus einem Vorratsgefäß eine Lösung von 224 g
Na(CH3)3AlOCH2CH(C2H5)C4H9
in 200 cms Tetrahydrofuran innerhalb von 7 Stunden
zufließen. Nach Durchgang von 26,8 A · h wird die Elektrolyse abgebrochen die Reaktionslösung abgehebert
und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zuerst eine Mischung von Tetrahydrofuran und Bleitetramethyl
abdestilliert. Anschließend wird der Destillationsrückstand im Vakuum von 10~3 Torr auf etwa 80
bis 90° C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt. Dabei destillieren 175 g A1(CH3)2OC8H1T ab, das sind
100% der Theorie. Das Alkoxyaluminiumdimethyl kann in bekannter Weise nach dem Verfahren der
deutschen Patentschrift 1157 622 mit Natrium in feinverteilter Form und Methylchlorid in
NaAl(CHg)3OC8H17
zurückverwandelt und für eine neue Elektrolyse verwendet werden. Der Destillationsrückstand ist reines
NaAl (CH3)4 und wird wieder in 400 g zurückgewonnenem
Tetrahydrofuran gelöst und als Elektrolyt für eine weitere Elektrolyse benutzt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyse apparatur wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine
Lösung von 200 g NaB (CH3)4 in 100 g Tetrahydrofuran
7 Stunden bei 3,8 A bei 90° C elektrolysiert. Tm Tempo des Stromdurchganges läßt man in die
Zelle kontinuierlich eine Lösung von 110 g
Na(CH3)3BOCH3
in 200 cm3 Tetrahydrofuran innerhalb von 7 Stunden einfließen. In der auf — 80° C gekühlten Vorlage
sammeln sich innerhalb der 7 Stunden Elektrolysendauer 72 g B(CHg)2OCH3, das sind 100 % der
Theorie. Nach Durchgang von 26,8 A · h wird die Elektrolyse unterbrochen, man destilliert Tetrahydrofuran
und Bleitetramethyl ab und trennt anschließend beide durch fraktionierte Destillation. Der Destillationsrückstand
ist NaB(CH3)4. Er wird wieder in
g Tetrahydrofuran gelöst und für eine erneute Elektrolyse verwendet.
Das (CHg)2BOCH3 wird mit einer Na-Suspension
und Methylchlorid in Na (CH3)3AlOCH3 zurückverwandelt.
Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben und elektrolysiert eine Lösung von 200 g NaB (CH3)4 in
g Tetrahydrofuran. Unter sonst gleichen Bedingungen läßt man eine Lösung von 224 g
Na (CHg)3AlOCH2CH (C2H5)C4H9
in 200 g Tetrahydrofuran innerhalb von 7 Stunden zufließen. Nach Durchgang von 26,8 A · h wird die
Elektrolyse beendet. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans und des gebildeten Bleitetramethyls wird
der Rückstand bei ΙΟ"3 Torr auf 80 bis 90° C (in
der Flüssigkeit gemessen) erhitzt. Dabei destillieren g Al(CHg)2OC8H17 ab, das sind 100% der
Theorie. Die Verbindung wird in bekannter Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, in NaAl(CHg)3OC8H17
zurückverwandelt. Der Destillationsrückstand besteht aus 200 g NaB (CH3)4, die für eine erneute Elektrolyse
verwendet werden können.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Bleitetramethyl durch Elektrolyse von Alkylresten enthaltenden
Komplexverbindungen der Elemente der III. Hauptgruppe an einer Bleianode und einer Quecksilberkathode, dadurchgekennzeichnet,
daß man als Elektrolyte komplexe Borverbindungen der allgemeinen Formel
MeB(CH3UOR'),,
und/oder komplexe Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
MeAl(CH3)m(OR')„
gelöst in indifferenten, polaren organischen Lösungsmitteln, verwendet. In diesen allgemeinen
Formern bedeuten: Me ein Alkalimetall, besonders Natrium oder Kalium, R' einen Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest, m eine Zahl von 1 bis 4 und η eine Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe
von m+n gleich 4 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferente, polare
organische Lösungsmittel Äther verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bor- oder Aluminiumkomplexe
die entsprechenden Tetramethylkomplexe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexverbindung
der Formel
MeAl(CHg)3OR'
in dem Maße dem Elektrolyten zugibt, daß das anodisch entstehende freie Aluminiumtrimethyl
609 589/35··
11 12
zum komplexgebundenen Aluminiumtetramethyl 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
umgesetzt und gleichzeitig die entsprechende gekennzeichnet, daß man den erschöpften und
Verbindung der Formel vom Bleitetramethyl befreiten Restelektrolyt mit
feinverteiltem Natrium versetzt und dann mit
Al(CH3J2OR
5 Halogenmethyl und freier Bor- und Aluminiumgebildet wird. methylverbindung behandelt.
609 589/351 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL278293D NL278293A (de) | 1961-05-23 | ||
DEZ8764A DE1220855B (de) | 1961-05-23 | 1961-05-23 | Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch Elektrolyse |
GB16680/62A GB1009220A (en) | 1961-05-23 | 1962-05-01 | Process for the electrolytic preparation of tetramethyl lead |
FR897004A FR1327340A (fr) | 1961-05-23 | 1962-05-09 | Procédé pour l'obtention par électrolyse de plomb tétraméthyle |
US196586A US3254008A (en) | 1961-05-23 | 1962-05-22 | Process for the electrolytic production of tetramethyl lead |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEZ8764A DE1220855B (de) | 1961-05-23 | 1961-05-23 | Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch Elektrolyse |
Publications (1)
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