DE1220855B - Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch Elektrolyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

BOIk

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1220 855

Aktenzeichen: Z 8764IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Mai 1961

Auslegetag: 14. Juli 1966

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, nach denen man Metallalkylverbindungen, besonders Tetraäthylblei und Metallalkyle mit höheren Alkylresten, elektrolytisch unter Verwendung von z. B. Bleianoden mit aluminiumorganischen Komplexverbindungen als Elektrolyten herstellen kann.

Ein speziell auf die Herstellung von Bleitetramethyl gerichtetes elektrolytisches Verfahren ist bisher noch nicht beschrieben worden. Eine der Hauptschwierigkeiten für die technische Durchführung eines solchen Elektrolyseverfahrens war bisher die schwere Zugänglichkeit brauchbarer Methylgruppen enthaltender Komplexverbindungen, die in einem solchen Elektrolyseverfahren als Elektrolytbäder eingesetzt werden können. Durch die z. B. im deutschen Patent 1157 622 beschriebenen Verfahren sind nun Methylgruppen enthaltende komplexe Aluminium- und Boralkylverbindungen leicht zugänglich geworden. Hierdurch ist es möglich geworden, auch an eine großtechnische elektrolytische Herstellung von Bleitetramethyl heranzugehen. Die Erfindung macht sich nicht nur die Tatsache zunutze, daß gemäß dem eben erwähnten Verfahren Methylgruppen enthaltende Aluminium- und Borkomplexverbindungen hergestellt werden können, sie führt durch Kombination mit anderen wichtigen Merkmalen zu einem neuen technisch fortschrittlichen Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Tetramethylblei.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleitetramethyl durch Elektrolyse von Alkylresten enthaltenden Komplexverbindungen der Elemente der III. Hauptgruppe an einer Bleianode und einer Quecksilberkathode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Elektrolyte komplexe Borverbindungen der allgemeinen Formel

MeB(CH₃)_m(OR')„

und/oder komplexe Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

MeAl(CH_s)_m(OR')„,

gelöst in indifferenten, polaren organischen Lösungsmitteln, verwendet. In diesen allgemeinen Formehl bedeuten Me ein Alkalimetall, besonders Natrium oder Kalium, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, m eine Zahl von 1 bis 4 und η eine Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe von m+n gleich 4 ist; m und η sind dabei vorzugsweise ganze Zahlen.

Die erfindungsgemäße Herstellung des Bleitetramethyls ist dabei nicht einfach in jeder Weise der entsprechenden elektrolytischen Herstellung der

Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei
durch Elektrolyse

Anmelder:

Dr. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Ziegler,

Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,

Mülheim/Ruhr

Metallalkyle mit höheren Alkylresten analog. Es treten erfindungsgemäß nämlich eine Reihe von Problemen auf, die anders liegen als z. B. beim Tetraäthylblei.

Bei den bekannten elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von z. B. Bleitetraäthyl verwendet man Schmelzen von aluminiumhaltigen organischen Komplexverbindungen. Die vier Methyle enthaltenden Alkylibor- und Aluminiumkomplexe im erfindungsgemäßen Verfahren haben einen so hohen Schmelzpunkt, daß man sie zur Herstellung von Bleitetramethyl nicht in analoger Weise einsetzen kann. Da andere mögliche Methylkomplexe, z. B. vom Typ MeAl(CHg)₃OR bei höheren Temperaturen in der Schmelze disproportionieren nach

2MeAl(CHg)₃OR

-»- MeAl (CHg)₄ + MeAl (CH₃)₂ (OR)₂

wobei das sehr schwer lösliche hochschmelzende MeAl(CHg)₄ ausfällt, ist auch die Verwendung dieser Verbindungen als Schmelzelektrolyte beschränkt.

Als technischer gangbarer Weg erwies sich die Elektrolyse der beschriebenen Komplexverbindungen in Lösungsmitteln.

Beispiele für geeignete Lösungmittel sind indifferente polare organische Lösungsmittel wie tertiäre Amine oder Äther. In beschränktem Umfang können auch aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht kommen. Es wird bevorzugt, offenkettige oder cyclische Äther als Lösungsmittel einzusetzen. Besonders geeignet sind cyclische Äther vom Typ des Tetrahydrofurans (=THF).

Die Tetrahydrofuranlösungen besitzen überraschende Eigenschaften. Elektrolysiert man bei-

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spielsweise eine Lösung von NaAl(CH₃)₄ in Tetrahydrofuran, so ergibt sich, daß diese Lösung über einen sehr weiten Konzentrationsbereich eine annähernd konstante Leitfähigkeit mit einem Leitfähigkeitsmaximum bei mittleren Konzentrationen besitzt. Erst bei sehr verdünnten Lösungen sinkt die Leitfähigkeit dann stark ab. Diese Verhältnisse gehen im einzelnen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I,

Leitfähigkeit von Lösungen von NaAl (CH₃)₄
in THF bei 60° C

Tabelle II

IO

Konzentration Gramm NaAl (CHs)*	Leitfähigkeit
. pro 100 cm3 THF	X-IO2 [Ω 1Cm 1I
52,8	2,31
45,4	2,45
36,2	2,70
26,7	3,32
17,2	3,40
10,4	2,7
9,65	2,6
7,5	2,3
5,0	1,5

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- Hiernach liegt der günstige Konzentrationsbereich für die Elektrolyse im beschriebenen System zwischen etwa 40 und 10 g der aluminiumorganischen Komplexverbindung pro 100 cm³ Tetrahydrofuran. Man kann also erfindungsgemäß die Elektrolytlösung sehr weitgehend elektrolytisch zerlegen, ohne eine wesentliehe Verminderung der Leitfähigkeit in Kauf nehmen zu müssen. Die Bedeutung dieser Erscheinung, insbesondere für die Wirtschaftlichkeit des Elektrolyseverfahrens, liegt auf der Hand.

Es ist bekannt, daß die kaliumorganischen Kornplexverbindungen im allgemeinen eine größere Leitfähigkeit aufweisen als die natriumorganischen Komplexverbindungen. Erfindungsgemäß ist es dementsprechend möglich und gegebenenfalls sogar bevorzugt, unter Verwendung entsprechender Kaliumkomplexverbindungen zu arbeiten. Hierbei kann die Umwandlung der natriumhaltigen Komplexverbindungen in solche des Kaliums nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei natriumhaltige Komplexverbindungen des Aluminiums bzw. Bors mit Kaliumamalgam unter Austausch des Alkalimetalls zwischen Komplex und Amalgam behandelt werden.

Wenn man dementsprechend von beispielsweise der Komplexverbindung KA1(CH₃)₄ ausgeht, zeigt sich folgendes:

Zwar ist die Löslichkeit der Kaliumverbindung in THF etwas geringer als die der Natriumverbindung. In 100 cm³ Tetrahydrofuran lösen sich bei 100° C 67,2 g NaAl(CHg)₄, bei 66° C 54,7 g NaAl(OHQ₄. In der gleichen Menge des Lösungsmittels lösen sich bei 66° C vergleichsweise nur etwa 40 g des entsprechenden Kaliumaluminiumtetramethyls. Die Leitfähigkeit der Kaliumkomplexverbindungen ist jedoch bei gleichen Konzentrationen höher als die der Natriumkomplexverbindungen jeweils im Lösungsmittel. Vergleichswerte gehen aus der folgenden Tabelle Π hervor.

Gramm MeAl (CHi))4 pro 100 ml THF	0C	Leitfähigkeit
4OgKAl(CH3), 4OgNaAl(CH3),	60 60	3,0-ΙΟ-2 Ω-icm-i 2,0-10-2Q-1Cm-1

Werden erfindungsgemäß reine Kaliumaluminiumtetramethyllösungen eingesetzt, so wird zweckmäßigerweise im Konzentrationsbereich zwischen etwa 40 und 12 g der Kaliumaluminiumkomplexverbindung in 100 cm³ Tetrathydrofuran gearbeitet. Auch hier tritt trotz der weiten Konzentrationsspanne ein nur geringfügiger Leitfähigkeitsabfall ein (von 3,0 auf 2,3-10-²Q-¹Cm-¹).

Das Arbeiten mit den Lösungmitteln hat noch einen weiteren wichtigen Vorteil. Aus früheren Arbeiten des Erfinders, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1161562, ist es bekannt, daß solche Elektrolysen zur Herstellung von Metallalkylverbindungen zweckmäßig mit einer Quecksilberkathode durchgeführt werden. Das Arbeiten mit der Quecksilberkathode hat unter anderem den Vorteil, daß bei der Verwendung von natriumaluminiumorganischen Komplexverbindungen als Elektrolyten das anodisch entstehende freie Aluminiumtrialkyl mit dem kathodisch gebildeten Natriumamalgam nicht zur Rückzersetzung neigt. Die Elektrolyse kann also gefahrlos ohne Trennung des Anodenraumes von dem Kathodenraum durchgeführt werden. Es ist jedoch weiterhin gefunden worden, daß eventuell abgeschiedenes Kalium in Form von Kaliumamalgam mit anodisch entstehendem freien Aluminiumtrialkyl zu unerwünschten Zersetzungsreaktionen neigt. Ein Arbeiten mit reinem Kaliumelektrolyten, was an sich aus Gründen der Leitfähigkeit erwünscht gewesen wäre, war daher entweder bisher unmöglich oder erforderte besondere Vorsichtsmaßnahmen.

Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren nun Lösungen dieser Aluminiumkomplexverbindungen an einer Quecksilberkathode unter kathodischer Bildung von Kaliumamalgam zerlegt, dann treten solche unerwünschte Reaktionen zwischen anodischen Zersetzungsprodukten und dem kathodisch gebildeten Amalgam nicht mehr ein. Durch das vorliegende Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, wird das anodisch gebildete freie Aluminiumtrimethyl nämlich sofort zum entsprechenden Tetrahydrofuranat gebunden. Dieses Additionsprodukt ist gegenüber Kaliumamalgam wesentlich reaktionsträger als das freie Aluminiumtrimethyl. Man kann also erfindungsgemäß auch mit reinen kaliumaluminiumorganischen Komplexverbindungen, gelöst, z. B. in Tetrahydrofuran als Elektrolyte, an einer Quecksilberkathode arbeiten und dabei Kaliumamalgame bis hinauf zu verhältnismäßig hohen Konzentrationen, z. B. über 1 °/o, bilden, ohne unerwünschte Rückzersetzungen befürchten zu müssen.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung kombiniert bekannte und neue Merkmale zu einem neuen Verfahren, nach dem mit dem besten Ergebnis Tetramethylblei auf elektrolytischem Wege gewonnen werden kann, und zwar trotz der Gegenwart eines Lösungsmittels im Elektrolyten und den damit verbundenen Schwierigkeiten bei der Abscheidung des Tetramethylbleis aus dem bei der Elektrolyse anfallenden Stoffgemisch.

Zunächst wird hier mit der Quecksilberkathode nach der deutschen Patentschrift 1161 562 gearbeitet. Für die Elektrolysestufe gelten dann folgende Regeln:

Es wird mit komplexen Bor- bzw. Aluminiumverbindungen gearbeitet, in denen η höchstens den Wert von 1 erreicht, insbesondere aber den WertO hat. Dieses bedeutet, daß im wesentlichen mit Borbzw. Aluminiumtetramethylkomplexverbindungen gearbeitet wird. Bei der Verwendung dieser Aluminiumverbindungen kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart jeweils so ausreichender Mengen der Verbindung

MeAl(CHg)₃OR'

zu arbeiten, daß kein freies Aluminiumtrimethyl im Reaktionsgemisch vorliegt, sondern das zunächst entstehende freie Aluminiumtrimethyl sofort zur entsprechenden Tetramethylkomplexverbindung und freien Aluminiumverbindung

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Al(CHg)₂OR'

umgesetzt wird. Wie noch erläutert werden wird, hat diese Arbeitsweise besonders für die Regenerierung aluminiumhaltiger Methylkomplexverbindungen Bedeutung.

Als Elektrolyt wird vorzugsweise eine flüssige Mischung von 50 bis 950 Gewichtsteilen der komplexen Alkalibor- bzw. Aluminiumverbindung in 100 Teilen Tetrahydrofuran eingesetzt. Bevorzugt sind dabei die vorher genannten Mischungsverhältnisse der maximalen Leitfähigkeit. Die Elektrolyse wird dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 100° C durchgeführt.

Die Gewinnung des Tetramethylbleis und die Regenerierung des Elektrolyten wird dann durch die Natur des eingesetzten Elektrolytbades bestimmt. Bei borhaltigen Elektrolyten werden in der Elektrolyse entweder Trimethylbor oder Methyl- bzw. Dimethylborsäureester frei. Diese Stoffe haben sehr niedrige Siedepunkte, sie destillieren schon bei der Elektrolyse ohne weiteres ab.

Tetramethylblei kann dem erschöpften Elektrolyten in sehr einfacher Weise durch eine Destillation, insbesondere im Vakuum, entzogen werden. Dabei geht zunächst eine Mischung von Tetrahydrofuran und Tetramethylblei über, die leicht an einer Kolonne getrennt werden kann (Siedepunkt Tetrahydrofuran 65° C, Tetramethylblei 110° C). Das bei dieser Destillation gewonnene Tetrahydrofuran dient dann wieder zum Auflösen des Destillationsrückstandes. Die so gewonnene Lösung des erschöpften Elektrolyten, die frei von dem Tetramethylblei ist, geht in die Regenerierung. Diese Destillationen gelingen besonders glatt und gefahrlos, wenn man der zu destillierenden Mischung einen Kohlenwasserstoff zusetzt, der etwa denselben Siedepunkt hat wie Tetramethylblei. Geeignet ist z. B. Isooctan. Man bekommt dann zwar Tetramethylblei nur in Mischung mit diesem Kohlenwasserstoff. Diese ist jedoch für den Einsatz als Antiklopfmittel genauso geeignet wie das reine Tetramethylblei selbst.

Bei dieser Regenerierung werden die abdestillierenden Borverbindungen unmittelbar oder nach einer Zwischenkondensation zusammen mit Halogenmethyl, besonders Chlormethyl, in den erschöpften und vom Tetramethylblei befreiten Elektrolyten eingeleitet, den man vorher mit der notwendigen Menge feinverteilten Alkalimetalls, insbesondere Natriums, versetzt hat. Hierbei bildet sich die entsprechende Borkomplexverbindung wieder. Nach Filtration kann der Elektrolyt ohne weiteres wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden.

Beim Arbeiten mit Natrium- oder Kaliumaluminiumtetramethyl als Elektrolyt gelten im wesentlichen die gleichen Angaben. Auch hier kann das Tetramethylblei durch Destillation von dem Restelektrolyten abgetrennt werden. Wird mit reinen Aluminium - tetramethylkomplexverbindungen gearbeitet, so bildet sich — wie erwähnt — Aluminiumtrimethyl-tetrahydrofuranat. Dieses ist sehr stabil und siedet unzersetzt bei 90 bis 91° C/13 Torr, also um etwa 80 bis 90° C höher als Tetramethylblei. Die Abtrennung des Tetramethylbleis durch Destillation gelingt also ohne Schwierigkeiten.

Der Elektrolyt wird dann ähnlich wie bei den Borverbindungen durch Versetzen mit Natrium und Einleiten von Chlormethyl regeneriert, wobei das für die Lösung notwendige Tetrahydrofuran aus seiner Verbindung mit Aluminiumtrimethyl wieder in Freiheit gesetzt wird. Hierbei wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 160° C gemäß folgender Gleichung umgesetzt:

2 Na + Al (CHg)₃ · THF + ClCH₃

= NaCl + NaAl (CH₃)₄ + THF

Die Aluminiumkomplexverbindung und das Tetrahydrofuran gehen in den Elektrolyten zurück. Bei der eben angegebenen Regenerierung kommt es vor, daß — bei ungenügender Sorgfalt in der Reaktionsführung — ein Teil des Materials auch gemäß

3 Na+ 4 Al (CHg)₃-THF

' -> 3 NaAl (CHg)₄ + Al + 4 THF

reagiert, wobei Aluminium in metallischer Form abgeschieden wird, das nur umständlich wieder in die Komplexverbindung übergeführt werden kann.

Will man diese Schwierigkeiten umgehen, kann beim Arbeiten mit aluminiumorganischen Elektrolyten der erwähnte Kunstgriff zur Hilfe genommen werden, in Gegenwart von Komplexverbindungen der Formel

MeAl(CHg)₃OR'

zu arbeiten. Im Tempo des Stromdurchganges wird jeweils gerade so viel dieser sauerstoffhaltigen Komplexverbindung zugegeben, daß das entstehende freie Aluminiumtrimethyl sofort wieder zur komplexen Tetramethylverbindung umgewandelt und dafür die Verbindung

A1(CH₃)₂OR'

gebildet wird. Die Regenerierung, d. h. die Umsetzung mit Chlormethyl in Natriumsuspension, erfolgt dann über diese sauerstoffhaltige Aluminiumverbindung, bei der keinerlei Schwierigkeiten auftreten. Wird in dieser Weise gearbeitet, ist es bevorzugt, sauerstoffhaltige Komplexverbindungen einzusetzen, in denen der Rest —OR' eine ausreichend hohe Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. über C₅, besitzt. Hierdurch wird nämlich der Siedepunkt der freien Alkoxyaluminiumdimethylverbindung derart verschoben, daß eine leichte destillative Trennung von dem Tetramethylblei möglich ist.

In der Elektrolyse werden für jedes sich bildende Molekül Tetramethylblei 4 Atome Alkalimetall, gelöst in Quecksilber, erhalten. Bei Natrium enthaltenden Elektrolyten ist es Natriumamalgam, bei kaliumhaltigen Kaliumamalgam, das man aber auf dem Wege des Austausches mit Natrium enthaltenden Elektrolyten gleichfalls in Natriumamalgam umwandeln kann.

Aus dem Natriumamalgam kann dann nach bekannten Verfahren metallisches Natrium gewonnen werden, das zur Regenerierung des Elektrolyten eingesetzt werden kann. Hierdurch reduziert sich der Gesamtaufwand an metallischem Natrium im erfindungsgemäßen Prozeß auf denjenigen, der der Gleichung

Pb + 4 Na + 4 CH₃Cl -► Pb (CHj)₄ + 4 NaCl

entspricht. Da das Blei beim Verfahren vollständig in Bleitetramethyl übergeführt — wenn auch, wie weiter unten gezeigt wird, etwas mehr als die berechnete Menge Blei in Lösung geht — und der Verbrauch an Alkalimetall auf den geringst notwendigen beschränkt wird, zeichnet sich also das erfindungsgemäße Verfahren durch eine hohe Wirtschaftlichkeit aus.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch Mischungen von Komplexverbindungen des Bors und des Aluminiums als Elektrolyten einsetzen. Elektrolysiert man beispielsweise eine Mischung von Natriumaluminium- und Natriumbortetramethyl an einer Anode aus Blei und einer Kathode aus Quecksilber, so zersetzt sich zunächst nur die komplexe Borverbindung unter Abgabe von Trimethylbor. Man elektrolysiert zweckmäßig so lange, bis gerade nur die komplexe Aluminiumverbindung, gelöst in Tetrahydrofuran, übrigbleibt, aus der man dann das Tetramethylblei gewinnen kann. Der Destillationsrückstand wird mit feinverteiltem Natrium versetzt und mit Methylchlorid und dem abgespaltenen Trimethylbor behandelt. Nach Abfiltrieren des entstandenen Natriumchlorids ist der Elektrolyt wieder einsatzfähig.

Beispiel 1

Die für die folgenden Versuche verwandte Elektrolyseapparatur bestand aus einem zylindrischen Glasgefäß von 11 Inhalt mit plangeschliffenem oberen Rand. Das Gefäß war mit einem ebenfalls planen Deckel aus isolierendem Kunststoff nach oben verschlossen. Der Deckel besaß Bohrungen zur Aufnahme eines Thermometers und der Stromzuführung für die Kathode, eine eingeschraubte Schliffhülse zum Anbringen eines Rückflußkühlers, einen Anschluß zum Überleiten von Schutzgas und das Rührlager für die rotierende Bleianode. Auf dem Boden des Glasgefäßes befand sich eine Quecksilbermenge von 300 cm?, über der Quecksilberoberfläche im Abstand von etwa 10 τητη die Bleianode, eine waagerecht hängende, 15 mm dicke kreisrunde Bleischeibe von 6 cm Durchmesser, die gleichzeitig als Rührer für den Elektrolyten diente und daher noch mit einem Kranz schräggestellter Schaufehl ausgerüstet war. Die Bleischeibe war in eine senkrechte hohle Achse eingeschraubt. Durch die Bohrung dieser Achse führte noch ein Glasrührer, der das. Quecksilber mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 UpM rührte, während die Bleianode schnell rotierte.

In diese Zelle wurde unter Schutzgas eine Lösung von 200 g NaAL(CHg)₄ in 400 g Tetrahydrofuran eingefüllt und mit 3,8 A, das sind 14 A/dm², bei 5,5 Volt Klemmenspannung bei 90° C 7 Stunden elektrolysiert. Danach wurde die Reaktionslösung aus dem Elektrolysegefäß abgehebert und Tetrahydrofuran und gebildetes Bleitetramethyl unter allmählicher Steigerung der Ölbadtemperatur von 70 bis 90° C und zuletzt unter Anlegen eines Vakuums von 20 bis 30 Torr unter Kühlung der Vorlage abdestilliert. Anschließend wurde nach Wechseln der Vorlage Aluminiumtrimethyltetrahydrofuranat bei 90 bis 91° C und 13 Torr abdestilliert. Der Destillationsrückstand bestand aus NaAl(CH₃)₄ und konnte nach Lösen in Tetrahydrofuran, das durch Destillation über eine 50 cm³ Vigreuxkolonne vom Bleitetramethyl abgetrennt wurde, für eine neue Elektrolyse verwandt werden. Der Destillationsrückstand von der Abtrennung des Tetrahydrofurans ist praktisch reines Bleitetramethyl, das durch Wasserdampfdestillation nochmals gereinigt werden kann.

Ausbeute, an Bleitetramethyl 60 g (90 %> des aus der Strommenge berechneten Wertes), der Gewichtsverlust der Anode betrug 57 g (12% mehr als dem berechneten Wert entspricht), d. h. geringe Mengen Blei werden als niedrigerwertige Bleimethyle aufgelöst, die dann aber in Blei und Bleitetramethyl dis-Proportionen. (Der Elektrolyt färbt sich während der Elektrolyse schwarz und enthält dann suspendiertes Bleipulver, das jedoch im Zuge der Aufarbeitung leicht abgetrennt werden kann.) Ausbeute an AIuminiumtrimethyl-tetrahydrofuranat: 192 g (100% der Theorie). Das Na-Amalgam war 0,56%ig, das entspricht 23 g Na (= 100% der Theorie).

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyseapparatur wurde eine Lösung von 200 g NaB (CH₃)₄ in 100 g Tetrahydrofuran 7 Stunden bei 3,8 A und 4,5 Volt bei 90° C elektrolysiert. Hinter den Rückflußkühler ist eine auf — 80^Q C gekühlte Vorlage geschaltet, in der das entstehende Bortrimethyl kondensiert wird. Nach Beendigung der Elektrolyse werden Tetrahydrofuran und Bleitetramethyl gemeinsam abdestilliert — wie im Beispiel 1 beschrieben — und anschließend durch Fraktionierung getrennt.

Der Destillationsrückstand ist NaB(CH₃)₄ und wird wieder in dem zurückgewonnenen Tetrahydrofuran, nach Auffrischung des durch die Elektrolyse entstandenen Defizits an Elektrolyt, gelöst.

Ausbeute an

Bleitetramethyl 63 g (94%)

Bortrimethyl 53 g (95%)

Na in Form von Natriumamalgam 23 g (100 %)

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß man KB (CH₃)₄ in Tetrahydrofuran gelöst als Elektrolyt verwendet. Nach Durchgang der gleichen Strommenge wie im Beispiel 1 erhält man auch die gleichen Ausbeuten an Reaktionsprodukten, mit dem einen Unterschied, daß

die zur Elektrolyse benötigte Klemmenspannung etwas niedriger liegt.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, nur verwendet man eine Lösung von NaB (CH₃)₃OCH₃ in Tetrahydrofuran (100 Teile auf 200 Teilen). Die Ausbeuten an Reaktionsprodukten sind ähnlich gut wie im Beispiel 2, nur ist die zur Elektrolyse benötigte Klemmenspannung höher. In der Vorlage sammelt sich Dimethylborsäuremonomethylester.

Ähnliche Versuchsergebnisse erhält man bei Verwendung von folgenden Lösungsmitteln: Diäthyläther, Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Dioxan, 1,4-Butandioldimethyläther, 1,4-Butandioldiäthyläther und Triäthylamin.

Beispiel 5

Man elektrolysiert in der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyseapparatur eine Lösung von 200 g NaAl (CH₃)₄ in 400 cm³ Tetrahydrofuran unter den gleichen Bedingungen. Im Tempo des Stromdurchganges läßt man kontinuierlich aus einem Vorratsgefäß eine Lösung von 224 g

Na(CH₃)₃AlOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉

in 200 cm^s Tetrahydrofuran innerhalb von 7 Stunden zufließen. Nach Durchgang von 26,8 A · h wird die Elektrolyse abgebrochen die Reaktionslösung abgehebert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zuerst eine Mischung von Tetrahydrofuran und Bleitetramethyl abdestilliert. Anschließend wird der Destillationsrückstand im Vakuum von 10~³ Torr auf etwa 80 bis 90° C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt. Dabei destillieren 175 g A1(CH₃)₂OC₈H_1T ab, das sind 100% der Theorie. Das Alkoxyaluminiumdimethyl kann in bekannter Weise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1157 622 mit Natrium in feinverteilter Form und Methylchlorid in

NaAl(CHg)₃OC₈H₁₇

zurückverwandelt und für eine neue Elektrolyse verwendet werden. Der Destillationsrückstand ist reines NaAl (CH₃)₄ und wird wieder in 400 g zurückgewonnenem Tetrahydrofuran gelöst und als Elektrolyt für eine weitere Elektrolyse benutzt.

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyse apparatur wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine Lösung von 200 g NaB (CH₃)₄ in 100 g Tetrahydrofuran 7 Stunden bei 3,8 A bei 90° C elektrolysiert. Tm Tempo des Stromdurchganges läßt man in die Zelle kontinuierlich eine Lösung von 110 g

Na(CH₃)₃BOCH₃

in 200 cm³ Tetrahydrofuran innerhalb von 7 Stunden einfließen. In der auf — 80° C gekühlten Vorlage sammeln sich innerhalb der 7 Stunden Elektrolysendauer 72 g B(CHg)₂OCH₃, das sind 100 % der Theorie. Nach Durchgang von 26,8 A · h wird die Elektrolyse unterbrochen, man destilliert Tetrahydrofuran und Bleitetramethyl ab und trennt anschließend beide durch fraktionierte Destillation. Der Destillationsrückstand ist NaB(CH₃)₄. Er wird wieder in g Tetrahydrofuran gelöst und für eine erneute Elektrolyse verwendet.

Das (CHg)₂BOCH₃ wird mit einer Na-Suspension und Methylchlorid in Na (CH₃)₃AlOCH₃ zurückverwandelt.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben und elektrolysiert eine Lösung von 200 g NaB (CH₃)₄ in g Tetrahydrofuran. Unter sonst gleichen Bedingungen läßt man eine Lösung von 224 g

Na (CHg)₃AlOCH₂CH (C₂H₅)C₄H₉

in 200 g Tetrahydrofuran innerhalb von 7 Stunden zufließen. Nach Durchgang von 26,8 A · h wird die Elektrolyse beendet. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans und des gebildeten Bleitetramethyls wird der Rückstand bei ΙΟ"³ Torr auf 80 bis 90° C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt. Dabei destillieren g Al(CHg)₂OC₈H₁₇ ab, das sind 100% der

Theorie. Die Verbindung wird in bekannter Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, in NaAl(CHg)₃OC₈H₁₇ zurückverwandelt. Der Destillationsrückstand besteht aus 200 g NaB (CH₃)₄, die für eine erneute Elektrolyse verwendet werden können.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bleitetramethyl durch Elektrolyse von Alkylresten enthaltenden Komplexverbindungen der Elemente der III. Hauptgruppe an einer Bleianode und einer Quecksilberkathode, dadurchgekennzeichnet, daß man als Elektrolyte komplexe Borverbindungen der allgemeinen Formel

MeB(CH₃UOR'),,

und/oder komplexe Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

MeAl(CH₃)_m(OR')„

gelöst in indifferenten, polaren organischen Lösungsmitteln, verwendet. In diesen allgemeinen Formern bedeuten: Me ein Alkalimetall, besonders Natrium oder Kalium, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, m eine Zahl von 1 bis 4 und η eine Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe von m+n gleich 4 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferente, polare organische Lösungsmittel Äther verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bor- oder Aluminiumkomplexe die entsprechenden Tetramethylkomplexe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexverbindung der Formel

MeAl(CHg)₃OR'

in dem Maße dem Elektrolyten zugibt, daß das anodisch entstehende freie Aluminiumtrimethyl

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zum komplexgebundenen Aluminiumtetramethyl 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

umgesetzt und gleichzeitig die entsprechende gekennzeichnet, daß man den erschöpften und

Verbindung der Formel vom Bleitetramethyl befreiten Restelektrolyt mit

feinverteiltem Natrium versetzt und dann mit

Al(CH₃J₂OR

5 Halogenmethyl und freier Bor- und Aluminiumgebildet wird. methylverbindung behandelt.

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