DE1047450B - Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium - Google Patents
Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von AluminiumInfo
- Publication number
- DE1047450B DE1047450B DEZ4338A DEZ0004338A DE1047450B DE 1047450 B DE1047450 B DE 1047450B DE Z4338 A DEZ4338 A DE Z4338A DE Z0004338 A DEZ0004338 A DE Z0004338A DE 1047450 B DE1047450 B DE 1047450B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aluminum
- electrolyte
- electrolyte according
- compounds
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
- C25D3/44—Aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
Das Problem der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium unter milden Temperaturbedingungen und
mit geringem Stromaufwand ist noch nicht befriedigend gelöst.
Die technische Aluminiumerzeugung bedient sich ausschließlich der Schmelzelektrolyse bei 800 bis
900° C in einem weitgehend aus geschmolzenem Kryolith bestehenden Elektrolyten. Der Stromverbrauch
beträgt etwa 24 kWh/kg Aluminium.
Das gleiche Verfahren wird im Prinzip auch bei der elektrolytischen Raffination im sogenannten »Dreischichtenverfahren«
angewandt. Der Stromverbrauch ist etwas niedriger, beträgt aber doch immerhin 2OkWh je kg.
Für die Elektrolyse bei tieferen Temperaturen ist eine Reihe von Elektrolyten vorgeschlagen worden,
von denen sich aber keiner wirklich in der Praxis durchgesetzt hat.
Neben gewissen Komplexverbindungen des Aluminiumchlorids mit organischen Basen, wie Pyridin,
sind im Schrifttum gewisse rein anorganische Elektrolyte erwähnt, wie z. B. Natriumaluminiumchlorid
in der Schmelze oder auch neuerdings eine komplexe Aluminiumverbindung, die sich aus Lithiumhydrid
und Aluminiumchlorid in ätherischer Lösung bildet (D. E. Couch und A. Brenner, Journal Electrochemical Society, 99 [1952], S. 234).
Es ist bisher nichts über die Anwendung solcher Elektrolyte im technischen Maßstab bekanntgeworden.
Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen ausgezeichnete Elektrolyte für die Abscheidung
von Aluminium unter milden Temperaturbedingungen aus echten organischen Aluminiumverbindungen
aufgebaut werden können, d. h. aus solchen Verbindungen, die wenigstens 1 Kohlenstoffatom
in unmittelbarer Bindung an Aluminium enthalten.
Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride — AlR2H —, Aluminiumalkylhalogenide, wie AlR2Cl,
AlRCl2 und ähnliche Substanzen, bei denen R einen
Alkylrest bedeutet, sind sämtlich keine Leiter des elektrischen Stroms. Man kann sie aber dadurch in
Elektrolyte überführen, daß man sie in Komplexverbindungen umwandelt, z. B. bildet Natriumäthyl
mit Aluminiumtriäthyl Natriumaluminiumtetraäthyl — NaAl(C2H5)4. Dieses zeigt in geschmolzener
Form tatsächlich eine sehr gute Leitfähigkeit. Das hat schon F. Hein (Zeitschrift für anorganische
Chemie, 141, S. 161 bis 226 [1924]) gezeigt, der aus Natriumäthyl + Aluminiumtriäthyl ein öliges Produkt
erhielt und auf seine Leitfähigkeit untersuchte, das er zwar als eine Lösung von Natriumäthyl in
Aluminiumtriäthyl bezeichnete, das jedoch, wie man heute sicher weiß, die eben genannte Komplex-
Elektrolyt zur elektrolytischen
Abscheidung von Aluminium
Abscheidung von Aluminium
Anmelder:
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 1
Mülheim/Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 1
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler
und Dr. Hans-Herbert Lehmkuhl, Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
verbindung gewesen ist. F. Hein hat nicht angegeben,
welches Element sich bei der Elektrolyse an der Kathode abscheidet. Untersucht man das, so
findet man, daß sich an der Kathode hauptsächlich Natrium bildet. Daneben kann sich auch etwas Aluminium
abscheiden, und häufig beobachtet man die Bildung schwammiger Mischungen von Natrium und
Aluminium an der Kathode. Das Verhältnis der gebildeten Menge Natrium und Aluminium hängt dabei
von der Stromdichte ab. Bei sehr niedrigen Stromdichten erscheint vorzugsweise Aluminium. Bei technisch
brauchbaren Stromdichten erhält man aber nie ausschließlich Aluminium. Dieser Elektrolyt ist somit
für die Abscheidung von Aluminium nicht brauchbar. Ähnliches gilt für eine Reihe anderer solcher organischer
Komplexverbindungen, z.B. KAI (C2H5)2C12;
NaAl(C2H5)3F; u.a.
Zu ausgezeichneten Elektrolyten hoher spezifischer Leitfähigkeit für die Abscheidung von metallischem
Aluminium kommt man jedoch immer dann, wenn man Elektrolyte anwendet, die außer derartigen Komplexverbindungen
noch überschüssige organische Aluminiumverbindungen enthalten. Solche Elektrolyte
bzw. Elektrolytmischungen lassen sich keineswegs beliebig etwa durch Zusammengeben von Aluminiumtriäthyl
mit irgendeiner der obengenannten Komplexverbindungen herstellen, denn vielfach sind zwei
grundsätzlich mögliche Komponenten einer solchen Mischung tatsächlich nicht miteinander homogen
mischbar. Zum Beispiel läßt sich aus dem obengenannten Natriumaluminiumtetraäthyl +Aluminiumtriäthyl
keine homogene Mischung oder Lösung herstellen, da die zwei Stoffe bis zu hohen Temperaturen
hinauf praktisch völlig unlöslich ineinander sind. In all den Kombinationen dagegen, in denen
eine ausreichende gegenseitige Mischbarkeit oder Löslichkeit gegeben ist, beobachtet man auch bei der
809 700/431
Elektrolyse die Abscheidung reinen Aluminiums von ausgezeichneter Qualität.
Als besonders geeignete Elektrolyte haben sich homogene Schmelzen aus echten organischen Aluminiumverbindungen
der allgemeinen Formel Al R (R') 2, in der R Alkyl, R' Alkyl, Wasserstoff oder Halogen
bedeutet, und deren Komplexverbindungen mit Alkaliverbindungen der allgemeinen Formel MeR',
worin Me ein Alkalimetall bedeutet, erwiesen,
Bei den Elektrolyten kann es sich um homogen schmelzende Verbindungen aus den echten organischen
Aluminiumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel mit Alkaliverbindungen der angegebenen
allgemeinen Formel handeln.
Als Elektrolyte können auch homogen schmelzende Mischungen aus den echten organischen Aluminiumverbindungen
der angegebenen allgemeinen Formel oder homogen schmelzende Lösungen von Komplexverbindungen
der angegebenen allgemeinen Formel mit Alkalialkylen, -hydriden oder -halogeniden und
echten organischen Aluminiumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden.
Beispielsweise erhält man durch Auflösen von 1 Mol
Natriumaluminium-diisobutyldihydrid
— Na[Al-(ISO-C4Hg)8H8] —
in Aluminiumtriäthyl einen geeigneten Elektrolyten. Dabei wird die zugrunde liegende Komplexverbindung
sehr leicht durch Addition von Natriumhydrid an Diisobutylaluminiumhydrid, nach dem Verfahren
des Patents 942 026 herstellbar, gewonnen. Selbstverständlich kann man auch umgekehrt den gleichen
Elektrolyten aus Natriumaluminiumtriäthylhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid oder auch einfacher
durch Auflösen von Natriumhydrid in einer Mischung von Aluminiumtriäthyl + Diisobutylalumiuiumhydrid
herstellen.
Als besonders geeignet für die Zusammenmischung von Elektrolyten der genannten Art haben sich fluorhaltige
organische Aluminiumkomplexverbindungen erwiesen, z. B. bildet das aus Natriumfluorid und
1 Mol Aluminiumtriäthyl entstehende
Natriumfluorid- in einer Mischung von Aluminiumtrimethyl
+ Aluminiumtriäthyl herstellen. Hier handelt es sich gleichfalls um eine Komplexverbindung
von 1 Mol Natriumfluorid mit 2 Mol (hier voneinander verschieden) Aluniiniumtrialkylen.
Bei den im folgendem beschriebenen Elektrolytenmischungen ist es vorläufig nicht möglich, anzugeben,
welche komplexen Einzelverbindungen sich tatsächlich in dem flüssigen Elektrolyten befinden.
Ein ausgezeichneter Elektrolyt hat z. B. in der Schmelze genau oder angenähert die folgende Zusammensetzung:
NaF-2Al(C2H5)3-3 Al(C2Hg)2F.
Man kann ihn auch unter Berücksichtigung des Verlaufs folgender Reaktionen:
3 + 2A1(C2H5)3=3A1(C2H5)2F und
NaF + Al(C2Hg)2F = NaAl(C2Hg)2F2
NaF + Al(C2Hg)2F = NaAl(C2Hg)2F2
Natriumaluminiumtriäthylfluorid - NaAl(C2H5)3F -
45
mit einem zweiten Mol Aluminiumtriäthyl eine neue und wohldefinierte zweite Komplexverbindung der
Zusammensetzung NaF-2Al(C2Hj)3, die sehr niedrig
schmilzt. Die Schmelze zeigt die spezifische Leitfähigkeit von
3.3 · iO-s Ohm-1 cm-1 bei 24° C und
15,0· IO-3 Ohm-1 cm-1 bei 80° C und
42,5 · IO-3 Ohm-1 cm-1 bei 160° C
und liefert bei der Elektrolyse ein dichtes fest haftendes
Aluminium von ausgezeichneter Qualität. Ähnlich läßt sich ein Elektrolyt durch Auflösen von
KF-2A1(C2H5)3
NFAl(CH)
e8y8
KF-1,5 A1(C2H5)3
NaF-2Al(C4Hg)2H "
KF-2Al(C4 H9)2H
NaF-2 AI(C4H9)S
KF-2Al (C4HS)3
Na F · Al (C4 H9) 2 H · Al(CH3) 3
KF · Al(C4 H9) 2 H · Al (C H3) 8
NaF-Al(C4H9)3-Al(CH3),
KF-A1(C4H9)8H-A1(CH3)3
LiH-Al(C4He)8H-Al(C8H5),
schreiben :
NaAl(C2H5)2F2-2Al(C2Hg)2F-2A1(C2H5)3 oder
NaAlF4-4Al(C2H5)3,
NaAlF4-4Al(C2H5)3,
wie man leicht durch Zerlegung in
NaF+ AlF3+ 4A1(C2H5)3
erkennt.
Der gleiche Elektrolyt kann auch aus Natriumfluorid, Aluminiumtriäthyl und Aluminiumdiäthylfluorid
zusammengeschmolzen werden. Ein weiterer ausgezeichneter Elektrolyt dieser Gruppe bildet sich,
wenn man feingepulverten, trockenen Kryolith mit mehr als 6 Mol AluminiumtriäthyL kocht. Der Kryolith
geht in Lösung. Es bilden sich zwei Schichten aus, deren obere aus Aluminiumtriäthyl besteht, das
leicht abgetrennt werden kann, während die untere Schicht die Zusammensetzung:
3 NaAlF2(C2Hg)2 + 4Al(C2Hg)3
Ähnliche Elektrolyte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die dabei angegebenen Zusammensetzungen
brauchen nicht genau, sondern nur ungefähr erfüllt zu sein. Die Formeln der Tabelle sind
so geschrieben, daß man erkennen kann, aus welchen Grundstoffen die Elektrolyte zusammengemischt sind.
Wollte man alle Formeln im chemischen Sinne korrekt ausdrücken, so müßte man jeweils 1 Mol des in
dem Elektrolyten vorhandenen Alkalihalogenide bzw. Hydrids u. dgl. mit 1 Mol der organischen Aluminiumverbindung
zu einem Komplex von der Art Me(AlR3X) zusammenfassen. Man erkennt aus den
Formeln der unten angeführten Elektrolyte, daß in allen Fällen pro Mol Alkalihalogenidhydrid u. dgl.
mehr als 1 Mol der organischen Aluminiumverbindung zur Verfugung steht, wie es dem Wesen des erfindtmgsgemEßen
Verfahrens entspricht:
NaH-Al(C4H9), H · Al(C2 H5) 8
AF^Al(CH)
AF^Al(CH)
CH3
ArF^Al(C2Hg)3
3KCl-4Ai(CLHs), Cl
3KCl-4Ai(CLHs), Cl
C4 JHg ^= — C .tLj ~*~" C H
CHa
I 047 450
5 6
Viele der oben beschriebenen Elektrolyten können Aluminiumdeckschichten auf Drähten, auf die Kosten
beliebig oder beschränkt mit Lösungsmitteln gemischt der aufzuwendenden elektrischen Energie nicht anwerden.
Es kommen nur solche Lösungsmittel in kommt.
Frage, die die organischen Aluminiumverbindungen Die neuen Elektrolyte können in all den Fällen mit
nicht zersetzen, z. B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere 5 Vorteil angewandt werden, bei denen es auf die Absolche
aromatischer Art. Auch Äther und tertiäre scheidung eines sehr reinen Aluminiums ankommt,
Amine, wie Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Di- d. h. man kann sie verwenden sowohl für die Erzeuoxan,
Pyridin u. ä. gung von Aluminiumüberzügen etwa auf anderen
Es empfiehlt sich nicht, die Verdünnung der Elek- Metallen, wie Kupfer, oder auch auf einem Grundtrolyte
durch derartige Lösungsmittel zu weit zu io material von weniger reinem Aluminium oder auch
treiben, da dann die spezifische Leitfähigkeit sinkt zur Aluminiumraffination, In allen Fällen elektroly-
und man daher einen höheren Aufwand an elek- siert man zweckmäßig in Gegenwart von Aluminiumtrischer
Energie zur Abscheidung des Aluminiums anöden.
benötigt. In diesem Fall treten, sofern man mit der Strom-
Eine solche Verdünnung kann aber angezeigt sein, 15 dichte unter etwa 2 A/dm2 bleibt, Verluste an Elekum
die Elektrolyte, die gegenüber Luft sehr empfind- trolyt praktisch nicht auf. Arbeitet man dagegen
lieh sind, zu schützen. Auch wirken sich Art und z. B. mit Anoden aus Kupfer, Eisen oder Platin, so
Menge des verwendeten Lösungsmittels auf die tritt an den Anoden Gasentwicklung auf. Die Gase
Eigenschaften des abgeschiedenen Aluminiums, ins- bestehen bei äthylhaltigen Elektrolyten aus Mischunbesondere
Dichtigkeit und Härte der Überzüge, aus. 20: gen von Äthan und Äthylen, und es wird dann
Man kann auch durch geeignete Lösungsmittel während der Elektrolyse allmählich eine Erschöpfung
Elektrolytkombinationen verwirklichen, die wegen des Elektrolyten an dem im Überschuß zugesetzten
beschränkter Mischbarkeit und Löslichkeit ohne Alurniniumtrialkyl eintreten. Man kann das natürlich
Lösungsmittel nicht möglich sind, z. B. die Kombi- dadurch ausgleichen, daß man von Zeit zu Zeit die
nation Natriumaluminiumtetraäthyl + Aluminium- 25 notwendigen Mengen der organischen Aluminiumtriäthyl
bei Gegenwart von etwas Toluol. verbindung wieder zugibt. Bei Verwendung von.
Da die Leitfähigkeit der Elektrolyte mit der Tem- Aluminiumanoden macht sich eine ähnliche Gasperatur
stark ansteigt, haben sich Elektrolysetempe- entwicklung erst bei hoher Stromdichte bemerkbar,
raturen von über 100° C bis zu maximal 200° C Sonst löst sieh regelmäßig an der Anode genau die
!läufig als zweckmäßig, wenn auch nicht als notwendig, 30 Menge Aluminium auf, die sich an der Kathode aberwiesen.
Als Verdünnungsmittel sind in solchen geschieden hat.
Fällen hochsiedende Aromaten, wie Methylnaphthalin, Verwendet man ein gewöhnliches Hüttenaluminium
Diphenyläther, Tetralin u. dgl., geeignet. als Anode, so bleiben die Verunreinigungen des AIu-
Arbeitet man, was vielfach vorteilhaft ist, ohne miniums in Form eines schwarzen Schlammes unaufderartige
Verdünnungsmittel, so kann man die er- 35 gelöst zurück. Der Schlamm bleibt zunächst locker an
hitzten Schmelzen der Elektrolyte gegen die Einwir- der Anode haften, löst sich aber im Verlauf der Elekkung
von Luft sehr leicht dadurch schützen, daß man trolyse meist ab, fällt in der Zelle zu Boden, bleibt
sie mit etwas Paraffinöl überschichtet. Mit Paraffinöl \ ielfach aber auch etwas im Elektrolyten suspendiert,
sind sie sämtlich nicht mischbar. Aber auch bei Be- wobei es dann vorkommen kann, daß sich Partikelachtung
dieser Vorsichtsmaßregel ist es angezeigt, 40 chen des Anodenschlamms an den Kathodenüberzügen
die Elektrolyse in geschlossenen Gefäßen auszuführen festsetzen und dort die Abscheidung stören,
und den freien Raum über dem Öl mit einem indiffe- Man kann diese Schwierigkeit in sehr einfacher
renten Schutzgas, wie Stickstoff, zu füllen. Weise umgehen, indem man die Anoden mit einem
Es sei noch erwähnt, daß man selbstverständlich dicht anliegenden Säckchen aus einem gewöhnlichen
auch mehrere der oben genannten Elektrolyte in ge- 45 Baumwollgewebe umgibt, wodurch der Anodeneigneter
Weise miteinander mischen kann, z. B. kann schlamm vollständig zurückgehalten wird. Derartige
man auch in dem Elektrolyt Schutzvorrichtungen für die Anode sind sonderbarer-
NaF-CAl(C H)) weise außerordentlich lange haltbar trotz der relativ
2 5 3 2 hohen Temperaturen des Elektrolyten von meist 60
gewisse Mengen Natriumaluminiumtetraäthyl auf- 50 bis 150° C und sogar auch bis 200° C.
lösen, ohne daß die Brauchbarkeit des Elektrolyten Die Klemmspannung ist bei der Elektrolyse
darunter leidet. Der auch dann noch vorhandene zwischen gleich großen parallelen Platten leicht
Überschuß an Aluminiumtriäthyl ist ausreichend. Die zwischen 0,3 und 1 Volt zu halten, bei einem Abstand
oben im einzelnen beispielsweise aufgezählten. Elek- der Platten von etwa 3 cm. Der Energiebedarf pro kg
trolyte enthalten als an Aluminium gebundene orga- 55 ausgeschiedenen Aluminiums ist unter diesen Umnische
Reste Methyl, Äthyl und 1-Butyl. Es ist ständen zwischen 0,9 und 3 kWh bei 150° C.
selbstverständlich, daß man eine Vielzahl von ähnlich Die Aluminiumüberzüge sind zunächst dicht und
brauchbaren Elektrolyten auch mit anderen Alkyl- kompakt, werden aber mit wachsender Dicke der abresten
aufbauen kann, auch mit solchen von höherer geschiedenen Schicht allmählich körnig und warzig.
Kohlenstoffzahl. Das kann gewisse Vorteile bieten, da 60 Jedoch läßt sich das Aluminium bis zu einer beachtdie
Luftempfindlichkeit, insbesondere Selbstentzünd- liehen Dicke ohne Störung der Zellen durch Brückenlichkeit,
bei größeren Alkylresten abnimmt Es ist bildung abscheiden. Innerhalb der Schichtdicken, die
jedoch verständlich, daß mit der Vergrößerung des für Oberflächenveredlung in Frage kommen, ist der
organischen Anteils der Elektrolytsysteme die spezi- Überzug vollständig dicht und glatt und festhaftend,
fischen Leitfähigkeiten sinken müssen, da sich in der 65 sofern man die Oberfläche des Grundmaterials völlig
Volumeinheit insgesamt weniger Ionen befinden. gesäubert hat. Das abgeschiedene Aluminium ist ge-Deshalb
bietet der Übergang zu solchen höheren maß einer spektroskopischen Untersuchung minde-Alkyl
verbindungen in der Regel keine besonderen stens 99,999°/oig auch dann, wenn man von gewöhn Vorteile.
Doch sind Ausnahmen von der Regel dann lichem Hüttenaluminium als Anode ausgegangen war.
gegeben, wenn es, wie z. B. bei der Erzeugung dünner 70 Für die Erzeugung von Aluminiumüberzügen auf
I 047450
Metalloberflächen kann es angezeigt sein, Anoden aus Reinstaluminium zu verwenden. In diesem Falle ist
es unnötig, einen Schutz des Elektrolyten gegen Verunreinigungen durch den Anodenschlamm in der oben,
beschriebenen Weise vorzunehmen. Die Reinheit des ernndungsgemäß erzeugten Aluminiums geht außer
der spektroskopischen Untersuchung noch aus folgenr den Versuchen hervor:
Ein auf einem blanken Stahlblech als Grundlage erzeugter Aluminiumüberzug wurde als Folie abgezogen
und in etwa 2 qcm große Stücke zerschnitten.
Ein solches Stück wurde mit 5 ecm 20%iger Salzsäure übergössen. Zum Vergleich wurde die gleiche
Menge eines Aluminiumbleches mit 99,8% Aluminium der gleichen Probe unterworfen. Im Vergleichsversuch
stieg die Temperatur in der Säure innerhalb von 12 Minuten auf 72° C, und das Aluminium hatte sich
dann unter lebhafter Wasserstoffentwicklung vollständigaufgelöst. Das elektrolytisch abgeschiedene Aluminium
ergab keinerlei Temperaturerhöhung und blieb stundenlang in der Salzsäure weitgehend ungelöst.
In einem weiteren ähnlichen Versuchspaar wurde das nach dem neuen Verfahren gewonnene Aluminium
mit dem besten raffinierten Reinstaluminium (99,99%) verglichen. Eine Temperaturerhöhung war in keinem
der beiden Fälle zu beobachten, jedoch hatte sich nach
12 Stunden das 99,99%ige Aluminium vollständig aufgelöst. Das erfindungsgemäß gewonnene Aluminium
zeigte lediglich eine Gewichtsabnahme um etwa ein Drittel.
Kupferbleche oder Kupferdrähte, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit einem wenige μ starken Aluminiumüberzug versehen worden waren,
kann man stundenlang in Salpetersäure aufbewahren, ohne daß irgendein Angriff der Salpetersäure auf das
Kupfer festzustellen ist.
Die besonders hohe Reinheit des gewonnenen Aluminiums ist offenbar eine Folge der Tatsache, daß
sämtliche Elektrolyte aus destillierbaren und auch destillierten organischen Aluminiumverbindungen
hergestellt wurden. Dadurch ist offenbar eine außerordentlich wirksame Abtrennung der normalen Verunreinigungen
des Aluminiums in sehr einfacher Weise möglich.
Man bringt unter Stickstoff 42 g Natriumfluorid und 260 g Aluminiumtriäthyl zusammen und erwärmt
unter Rühren auf 100 bis 120° C. Das feste Salz löst sich auf, und man erhält zwei Flüssigkeitsschichten.
Die obere Schicht besteht aus fast reinem Aluminiumtriäthyl, die untere ist ein ausgezeichneter Elektrolyt
zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium und hat genau die Zusammensetzung
NaF-2 Al(C2Hg)3.
Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 0,7 A/dm2 bei 1,0VoIt Klemmspannung und^ einer
Badtemperatur von 80° C durchgeführt. Es werden mehrere Zehntelmillimeter dicke, festhaftende Aluminiumüberzüge
erhalten.
58 g Kaliumfluorid und 284 g Alummiumdiisobutylhydrid
HAIl CH2-C
werden unter Stickstoff und unter Rühren auf 100° C erhitzt. Das Salz löst sich auf, und man erhält eine
homogene Flüssigkeit, die bei etwa 80° C kristallin erstarrt. Bei der Schmelzelektrolyse dieses Reaktionsproduktes
von der Zusammensetzung
KF-2HAl(iC4H9)2
erhält man bei einer Stromdichte von 0,4 A/dm2, wozu
eine Klemmspannung von 1,4VoIt notwendig ist, ίο bei Badtemperaturen von 100° C festhaftende AIuluminiumüberzüge.
In einer Stickstoffatmosphäre werden 58 g Kaliumfluorid
in 198 g Aluminiumtriisobutyl
All CH2-C
bei etwa 100° C gelöst. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 85 g Aluminiumtrimethyl unter Rühren und
unter Erwärmen auf 80 bis 90° C zu. Es bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten. Die obere Schicht hat die
Zusammensetzung
KF-Al(i-C4H9)3-A1(CH3)3
und ist zur elektrischen Abscheidung von Aluminium gut geeignet. Bei 90° C Badtemperatur ist zur Aufrechterhaltung
einer Stromdichte von 0,4 A/dm2 eine Klemmenspannung von 1,2 Volt erforderlich.
24 g Natriumhydrid, 142 g Aluminiumdiisobutylhydrid
HAI CH9-CC
'CH,
CH,
und 114 g Aluminiumtriäthyl werden in einer Stickstoffatmosphäre zusammengegeben und unter Rühren
auf 110 bis 120° C erhitzt. Das feste Natriumhydrid löst sich auf. Das entstehende flüssige Reaktionsgemisch hat die Zusammensetzung
NaH · HAl(i-C4H9)2 · A1(C2H5)3.
Elektrolysiert man in diesem Elektrolyten bei 80° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm2, wozu eine
Klemmenspannung von 2,6 Volt benötigt wird, so erhält man festhaftende, glänzende Aluminiumniederschläge.
s/i Gfammol (= 55 g) Kaliumchlorid und 1 Grammol
(= 120,5 g) Alaminiumdiäthylmonochlorid — ClAl(C2Hg)2 -;—: werden unter Stickstoff zusammengebracht
Erwärmt, man das Reaktionsgemisch auf
100° C, so löst sich das Kaliumchlorid glatt auf. Es entsteht eine homogene Flüssigkeit, die beim Abkühlen
erstarrt. Bei der Schmelzelektrolyse dieses Reaktionsproduktes scheidet sich an der Kathode ein
fester Aluminiumniederschlag ab. Bei der Schmelzelektrolyse dieses Reaktionsproduktes von der Zusammensetzung
KCl-1,25
scheidet sich bei einer Badtemperatur von 140° C, einer Stromdichte von, 0,3 A/dm2 (Klemmspannung
0,5VoIt) ein fester Aluminiumniederschlag an der Kathode ab.
Claims (12)
1. Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß er ao
aus homogenen flüssigen Phasen aus echten organischen Verbindungen der allgemeinen Formel
AlR(RO2
in der R Alkyl und R' Alkyl, Wasserstoff oder Halogen bedeutet, und deren Komplexverbindungen
mit Alkaliverbindungen der allgemeinen Formel
MeR'
besteht, worin Me ein Alkalimetall bedeutet.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus homogen schmekenden Verbindungen
besteht.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus homogen schmelzenden
Mischungen besteht.
4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus homogen schmelzenden
Lösungen besteht, die durch Zusatz von Lösungsmitteln erhalten wurden.
5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er fluorhaltige Komplexverbindungen,
z. B. vom Typ
NaF-
oder
oder
NaF -Al(CH3),,- Al(C2H5),
enthält.
6. Elektrolyt nach den Ansprüchen 4 und 5, gekennzeichnet durch einen Zusatz von organischen
Lösungsmitteln, die die organischen Aluminiumverbindungen nicht zersetzen, wie Kohlenwasserstoffe,
insbesondere aromatischer Art, Äther, z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan, oder tertiäre
Amine, z. B. Dimethylanilin oder Pyridin.
7. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Paraffinöl
überschichtet ist.
8. Verfahren unter Verwendung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1, 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer Atmosphäre indifferenter Schutzgase elektrolysiert.
9. Verfahren unter Verwendung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1, 5 bis 7 und 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen etwa 601 und 200° C, vorzugsweise etwa
100 bis 150° C, elektrolysiert.
10. Verfahren unter Verwendung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 und 5 bis 7 und nach
den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Aluminiumanoden arbeitet.
11. Anode zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mit einem dicht anliegenden Säckchen aus Gewebe, z. B. Baumwolle, umgeben ist.
12. Verfahren unter Verwendung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 und 5 bis 7 einer
Anode nach Anspruch 11 und nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Aluminium auf anderen, gegebenenfalls geformten Metallen als Überzug abscheidet.
© 809 700/481 12.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE540052D BE540052A (de) | 1955-06-13 | ||
DEZ4338A DE1047450B (de) | 1955-06-13 | 1955-06-13 | Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium |
CH336289D CH336289A (de) | 1954-07-07 | 1955-07-02 | Einbaudoppelzylinder mit zwischen den Zylindern angeordnetem Schliessglied |
CH350112D CH350112A (de) | 1955-06-13 | 1955-07-02 | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium |
US521424A US2849349A (en) | 1955-06-13 | 1955-07-11 | Process for the electrolytic deposition of aluminium |
FR1134858D FR1134858A (fr) | 1955-06-13 | 1955-07-20 | Procédé pour la séparation électrolytique de l'aluminium |
GB21284/55A GB813446A (en) | 1955-06-13 | 1955-07-22 | Process for the electrolytic deposition of aluminium |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE130655X | 1955-06-13 | ||
DEZ4338A DE1047450B (de) | 1955-06-13 | 1955-06-13 | Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1047450B true DE1047450B (de) | 1958-12-24 |
Family
ID=25751738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEZ4338A Pending DE1047450B (de) | 1954-07-07 | 1955-06-13 | Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2849349A (de) |
BE (1) | BE540052A (de) |
CH (1) | CH350112A (de) |
DE (1) | DE1047450B (de) |
FR (1) | FR1134858A (de) |
GB (1) | GB813446A (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3969195A (en) * | 1971-05-07 | 1976-07-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Methods of coating and surface finishing articles made of metals and their alloys |
EP0084816A2 (de) * | 1982-01-25 | 1983-08-03 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium |
DE3606325A1 (de) * | 1986-02-27 | 1987-09-03 | Talbot Waggonfab | Laufwerkfederung fuer schienenfahrzeuge |
EP1518946A1 (de) * | 2003-09-27 | 2005-03-30 | Aluminal Oberflächtentechnik GmbH & Co. KG | Electrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3028322A (en) * | 1962-04-03 | Malmei | ||
DE1101772B (de) * | 1956-04-09 | 1961-03-09 | Dr E H Karl Ziegler Dr | Verfahren und Vorrichtung zur Raffination von Aluminium |
DE1114816B (de) * | 1957-06-12 | 1961-10-12 | Dr Dr E H Karl Ziegler | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Bleitetraaethyl |
BE569921A (de) * | 1957-07-31 | |||
NL236048A (de) * | 1958-02-13 | 1900-01-01 | ||
NL133277C (de) * | 1959-01-12 | |||
BE590575A (de) * | 1959-05-06 | |||
US3206522A (en) * | 1959-08-10 | 1965-09-14 | Continental Oil Co | Production of alpha-olefins |
US3028323A (en) * | 1959-12-24 | 1962-04-03 | Ethyl Corp | Manufacture of organolead products |
US3028320A (en) * | 1960-02-01 | 1962-04-03 | Ethyl Corp | Manufacture of tin alkyl compounds |
US3028319A (en) * | 1960-02-01 | 1962-04-03 | Ethyl Corp | Manufacture of magnesium organo compounds |
US3028318A (en) * | 1960-02-01 | 1962-04-03 | Ethyl Corp | Manufacture of zinc organo compounds |
DE1164101B (de) * | 1960-03-09 | 1964-02-27 | Siemens Ag | Verfahren zur Gewinnung von Gallium oder Indium aus dem Anodenschlamm der Elektroraffination von Aluminium in metallorganischen Komplexsalzen |
NL265657A (de) * | 1960-06-07 | |||
DE1144490B (de) * | 1961-05-09 | 1963-02-28 | Dr E H Karl Ziegler Dr | Verfahren zur kathodischen Abscheidung von Natrium durch Elektrolyse von organischenKomplexverbindungen |
NL278293A (de) * | 1961-05-23 | |||
DE1146258B (de) * | 1961-06-30 | 1963-03-28 | Dr Karl Ziegler | Metallorganischer Elektrolyt hoher Leitfaehigkeit zur kathodischen Abscheidung von Natrium |
US3268421A (en) * | 1961-12-04 | 1966-08-23 | Nat Steel Corp | Electrodeposition of metals from a fused bath of aluminum halohydride organic complex and composition therefor |
US3234115A (en) * | 1963-07-31 | 1966-02-08 | Ziegler Karl | Process for the electrolytic precipitation of sodium |
US3379628A (en) * | 1965-04-21 | 1968-04-23 | Continental Oil Co | Decorative etching of aluminum |
US3409523A (en) * | 1966-03-10 | 1968-11-05 | Bell Telephone Labor Inc | Electroetching an aluminum plated semiconductor in a tetraalkylammonium hydroxide electrolyte |
DE3919068A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Aluminiumorganische elektrolyte zur elektrolytischen abscheidung von hochreinem aluminium |
DE3919069A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Aluminiumorganische elektrolyte und verfahren zur elektrolytischen abscheidung von aluminium |
DE19855666A1 (de) * | 1998-12-01 | 2000-06-08 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Aluminiumorganische Elektrolyte und Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung mit Aluminium oder Aluminium-Magnesium Legierungen |
US7250102B2 (en) * | 2002-04-30 | 2007-07-31 | Alumiplate Incorporated | Aluminium electroplating formulations |
US6960677B1 (en) | 2003-10-28 | 2005-11-01 | Albemarle Corporation | Preparation of aluminates |
DE102011055911B3 (de) * | 2011-12-01 | 2012-11-29 | Volkmar, Prof. Dr. Neubert | Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters |
WO2014033890A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 株式会社日立製作所 | 非水系電気めっき方法および非水系電気めっき装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2321367A (en) * | 1939-12-27 | 1943-06-08 | Hanson Van Winkle Munning Co | Anode bag |
US2446349A (en) * | 1944-02-29 | 1948-08-03 | William Marsh Rice Inst For Th | Electrodeposition of aluminum |
US2728718A (en) * | 1951-11-02 | 1955-12-27 | Battelle Development Corp | Aluminum coating |
-
0
- BE BE540052D patent/BE540052A/xx unknown
-
1955
- 1955-06-13 DE DEZ4338A patent/DE1047450B/de active Pending
- 1955-07-02 CH CH350112D patent/CH350112A/de unknown
- 1955-07-11 US US521424A patent/US2849349A/en not_active Expired - Lifetime
- 1955-07-20 FR FR1134858D patent/FR1134858A/fr not_active Expired
- 1955-07-22 GB GB21284/55A patent/GB813446A/en not_active Expired
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3969195A (en) * | 1971-05-07 | 1976-07-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Methods of coating and surface finishing articles made of metals and their alloys |
EP0084816A2 (de) * | 1982-01-25 | 1983-08-03 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium |
US4417954A (en) * | 1982-01-25 | 1983-11-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Electrolyte for the electrodeposition of aluminum |
EP0084816A3 (en) * | 1982-01-25 | 1984-06-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Electrolyte for galvanic deposition of aluminium |
DE3606325A1 (de) * | 1986-02-27 | 1987-09-03 | Talbot Waggonfab | Laufwerkfederung fuer schienenfahrzeuge |
EP1518946A1 (de) * | 2003-09-27 | 2005-03-30 | Aluminal Oberflächtentechnik GmbH & Co. KG | Electrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium |
WO2005059207A1 (de) * | 2003-09-27 | 2005-06-30 | Aluminal Oberflächentechnik Gmbh & Co. Kg | Elektrolyt zur galvanischen abscheidung von aluminium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH350112A (de) | 1960-11-15 |
US2849349A (en) | 1958-08-26 |
GB813446A (en) | 1959-05-13 |
FR1134858A (fr) | 1957-04-18 |
BE540052A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1047450B (de) | Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium | |
DE60124411T2 (de) | Ionische flüssigkeiten und ihre verwendung als lösungsmittel | |
DE60109182T2 (de) | Ionische flüssigkeiten und ihre verwendung | |
EP0084816B1 (de) | Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium | |
DE1217077B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Silicium oder Germanium hoher Reinheit durch Schmelzflusselektrolyse | |
DE1965359A1 (de) | Kohlenstoffelektrode,deren Herstellung und Verwendung | |
DE19855666A1 (de) | Aluminiumorganische Elektrolyte und Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung mit Aluminium oder Aluminium-Magnesium Legierungen | |
DE1803524A1 (de) | Rutheniumverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69002406T2 (de) | Organoaluminium-Elektrolyte und Verfahren zur elektrolytischen Absetzung von Aluminium. | |
DE68908944T2 (de) | Plattierungsbad für die Elektroplattierung von Aluminium und Plattierungsverfahren, das dieses Bad verwendet. | |
DE102011055911B3 (de) | Verfahren zur galvanischen Abscheidung wenigstens eines Metalls oder Halbleiters | |
DE1771116B1 (de) | Galvanisches Bad zur Abscheidung von Aluminium | |
DE69007341T2 (de) | Organoaluminium-Elektrolyte für die elektrolytische Absetzung von hochfeinem Aluminium. | |
DE2602031C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zinnll-sulfat | |
AT500782A4 (de) | Verfahren zur abscheidung von schichten aus ionischen flüssigkeiten | |
EP1509641B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumorganischen komplexen und deren verwendung zur herstellung von elektrolytlösungen zur elektrochemischen abscheidung von aluminium-magnesium-legierungen | |
DE1146258B (de) | Metallorganischer Elektrolyt hoher Leitfaehigkeit zur kathodischen Abscheidung von Natrium | |
DE102011007559A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für die Aluminiumabscheidung | |
Mais | Electrodeposition of Nb, Ta, Zr and Cu from ionic liquid for nanocomposites preparation | |
AT218027B (de) | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylen des Berylliums, Magnesiums, Quecksilbers oder der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems | |
DE1101772B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Raffination von Aluminium | |
AT235589B (de) | Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Natrium | |
DE1161562B (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse | |
DE707394C (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von metallischen Stoffen | |
DE2659577A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer loesung zur galvanischen abscheidung von aluminium und deren verwendung |