DE1220398B - Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxyd aus Ammoniumbisulfat enthaltenden Abfallschwefelsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-17/58

Nummer: 1220 398

Aktenzeichen: R 33886IV a/12 i

Anmeldetag: 15. November 1962

Auslegetag: 7. Juli 1966

j Bei der Umsetzung von Cyanhydriden mit Schwefelsäure, vornehmlich von Acetoncyanhydrin und Äthylencyanhydrin zur Herstellung von Derivaten der Acryl- bzw. Methacrylsäure, entstehen Abiallsäuren, in denen sich der ursprünglich in der (pyangruppe enthaltene Stickstoff als Ammonium-Stickstoff befindet. Der Ammoniakanteil in diesen Abjfallsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 und 15%, Während der Schwefelsäuregehalt 50% und mehr betragen kann. Außer dem bei der chemischen Umsetzung gebildeten Wasser enthalten diese Abfallsäuren Organische Substanzen von unterschiedlicher Zusammensetzung. — Die Aufarbeitung solcher Abfall-Säuren ist aus wirtschaftlichen Gründen geboten, da s,ie den gesamten in Form von Blausäure in das Cyanhydrin-Zwischenprodukt eingebrachten Stickstoff als Ammoniakstickstoff neben Schwefelsäure enthalten. Darüber hinaus könnte dieses stark saure Abfallprodukt nicht ohne weiteres in den Abwasserkanal entlassen werden. Derartige Abfallsäuren werden in der Regel so aufgearbeitet, daß sie durch Einleiten von Ammoniak neutralisiert werden. Das gebildete Ammoniumsulfat, das durch besondere Auswaschprozesse von der beigemengten organischen Substanz befreit werden muß, wird in an sich bekannter Weise gewonnen und im allgemeinen als Düngemittel verwendet. Dieses Vorgehen stellt eine wirtschaftlich unbefriedigende Verwertung der Abfallsäure dar.

Die Übertragung des Verfahrens gemäß der deutschen Patentschrift 861552 zur Überführung von Verdünnter Schwefesäure in hochkonzentrierte Säure auf Ammoniumbisulfat enthaltende Abfallschwefelsäuren mußte, soweit auch das Ammoniak wiedergewonnen werden sollte, aussichtslos erscheinen. Bei dem bekannten Verfahren wird der sechswertige Schwefel zu vierwertigem Schwefel bei Temperaturen von 600 bis 1000° C mit einer (reduzierenden) Gebläseflamme reduziert. Das erhaltene Gas-Dampf-Gemisch wird gekühlt und dabei weitgehend vom Wasser befreit; Schwefeldioxyd wird in an sich bekannter Weise zu SO₃ oydiert und dieses in hochkonzentrierte Saure oder Oleum übergeführt. Wegen der hohen Reaktionstemperaturen konnte vorausgesagt werden, daß der Ammoniakanteil in Stickstoff übergeführt und damit verloren gehen würde. Demgegenüber ermöglicht das den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildende Verfahren die Aufarbeitung einer Schwefelsäure und Ammoniumbisulfat enthaltenden Abfallsäure unter Wiedergewinnung sowohl des Ammoniaks als auch der Schwefels.

Es wurde nämlich gefunden, daß man aus Ammo-Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxyd
aus Ammoniumbisulfat enthaltenden
Abfallschwefelsäuren

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Als Erfnder benannt:

Dr. Dr. e. h. Carl Theodor Kautter,

Dr. Willigis Leitenberger, Darmstadt

niumbisulfat enthaltender Abfallschwefelsäure sowohl das Ammoniak als auch den Sulfatschwefel als SO₂ gewinnen kann, wenn man die organische Verunreinigungen enthaltende Abfallsäure in feiner Verteilung kurzzeitig in einer reduzierenden Atmosphäre auf 400 bis 600° C erhitzt und das dabei entstehende Ammoniak und Schwefeldioxyd in an sich bekannter Weise aus dem Gemisch gasförmiger Umsetzungsprodukte abtrennt. — Mit besonderem Vorteil geht man dabei so vor, daß die Abfallsäure auf eine Schicht eines etwa 500° C heißen Wärmeüberträgers aufgesprüht wird, wobei die Säure bereits vor dem Auftreffen auf die Oberfläche z. B. einer Schicht aus Koks oder Schamottesteinen in Berührung mit den Flammgasen eines Gas- oder Ölbrenners steht. In dieser »Vorwärmzone« verdampft das in der Abfallsäure enthaltene Wasser. Gleichzeitig oder/und anschließend wird der sechwertige Sulfatschwefel zum vierwertigen Sulfitschwefel reduziert. Soweit die Abfallsäure einen für diese Reduktion ausreichenden Anteil an organischer Substanz enthält, kann die SO₂-Bildung an einer Schicht aus festem Inertmaterial, z. B. an Schamottesteinen oder an Form- körpern aus Aluminiumoxyd, ablaufen, während bei einem für den genannten Zweck nicht ausreichenden Gehalt der Abfallsäure an organischen Verunreinigungen die Reduktion in einem Koksbett erfolgen muß. Der erfindungsgemäß durchzuführende Aufarbeitungsprozeß besteht also in einer Konzentrierung der Abfallsäure durch das Verdampfen des Wassers, in einer thermischen Spaltung des Ammoniumbisulfats in Ammoniak und Schwefelsäure und in einer Reduktion des sechswertigen Schwefels zu vierwertigem Schwefel. Die Luftzufuhr, die mit dem zu verbrennenden Gas oder Öl in den Zersetzer eingeblasen wird, ist so zu bemessen, daß bereits die auf

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den Wärmeüberträger treffenden Verbrennungsgase nach Möglichkeit keinen Sauerstoff enthalten. Eventuelle geringe Sauerstoffmengen im Verbrennungsgas, die 2 bis 3 % nicht übersteigen sollen, werden in der die SO₂-Bildung bewirkenden reduzierenden Atmo-Sphäre in CO bzw. Wasserdampf übergeführt. Wenn di Vhif i i

die Vorschrift, die Gewinnung von NH₃ und SO₂ aus von SO₂ Abfallsäure der in Frage stehenden Art in einer reduzierenden Atmosphäre ablaufen zu lassen, nicht eingehalten wird, treten erhebliche Ammoniakverluste auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil auch so durchgeführt werden, daß die versprühte Abfallsäure zusammen mit reduzierenden Flammgasen bei 450 bis 520° C durch ein Koksbett geleitet wird.

Während die Aufarbeitung von sauren Schlämmen durch Reduktion von Schwefelsäure bzw. deren Verbindungen durch Kohlenstoff bzw. organische Verbindungen zu SO₂ durch Einleiten von Verbrennungsgasen bekannt und z. B. in der deutschen Patentschrift 628 847 beschrieben ist, muß es als überraschend bezeichnet werden, daß der gleiche Prozeß in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt werden kann und dieses mit einer Ausbeute von über 80% in an sich bekannter Weise aus dem Gemisch der gasförmigen Umsetzungsprodukte wiedergewonnen werden kann. Der in der Abfallsäure enthaltene Abspaltung von Ammoniak und die Reduktion des Sulfatschwefels zu SO₂. Aus dem Reaktionsgas, das den Ofen mit etwa 500° C verläßt, können 85% des in der eingebrachten Abfallsäure chemisch gebundenen Ammoniaks als freies Ammoniak ausgewaschen werden, desgleichen 96% des Schwefels in Form

Beispiel 2

Schwefel wird zu etwa 95% als SO₂ erhalten. Man wird im allgemeinen SO₂, nach dem Ammoniak in z. B. einem Schwefelsäurewäscher abgetrennt ist, wieder zu SO₃ oxydieren.

Beispiel 1

In einem Feuerraum werden stündlich 100 kg schweres Heizöl mit der theoretischen Luftmenge verbrannt. Durch Abgasrückführung wird die Temperatur des Verbrennungsgases vor dem Eintritt in den Reaktionsschacht auf 1200⁰C eingestellt. Das heiße Gas durchströmt anschließend von oben nach unten den vertikalen Reaktionsschacht, der in seiner unteren Hälfte mit Koksstücken angefüllt ist. Von oben her werden in den heißen Gasstrom mittels einer geeigneten Düse stündlich 1000 kg Abfallsäure, die zu 48,5 % aus Ammoniumbisulf at, zu 16,0 % aus freier Schwefelsäure, zu 29,4% aus Wasser und zu 6,1% aus organischer Substanz besteht, in feiner Verteilung eingeführt. Durch die sofort einsetzende Aufwärmung der Flüssigkeitströpfchen und die anschließende Wasserverdampfung sowie die darauffolgende Säurespaltung und Reduktion wird die Temperatur der heißen Gasatmosphäre sofort stark herabgesetzt. Dadurch wird eine Überhitzung in jedem einzelnen Säurepartikel vermieden, und es erfolgt bei der meßbaren Reaktionstemperatur von 520⁰C die Enthält die Abfallsäure mehr als 6% Kohlenstoff, bezogen auf die H₂SO₄-Menge, so ist die Füllung des Reaktionsschachtes mit dem beschriebenen inerten keramischen Material möglich, weil der Kohlenstoffgehalt in der Säure ausreichend ist, um die Reduktion zu bewirken. Für die Aufarbeitung der Säure muß dann die Temperatur im Reaktionsschacht etwa 100° C höher liegen als im obenerwähnten Beispiel. Für 1000 kg Abfallsäure müssen jetzt 120 kg Öl verbrannt werden. Infolge der hohen Arbeitstemperatur ist der Verlust an Ammoniak durch thermische Zersetzung größer, und es können in diesem Fall nur 76% des in der Ausgangssäure enthaltenen Ammoniaks aus den Abgasen gewonnen werden, während vom Schwefel wie im vorhergehenden Beispiel 96% als SO₂ gewinnbar sind.

Claims (4)

P atentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak Schwefeldioxyd aus Ammoniumbisulfat und organische Verunreinigungen enthaltenden Abfallschwefelsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß diese in feiner Verteilung kurzzeitig in einer reduzierenden Atmosphäre auf 400 bis 600° C erhitzt und das dabei entstehende Ammoniak und Schwefeldioxyd in an sich bekannter Weise aus dem Gemisch gasförmiger Umsetzungsprodukte abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsäure auf einen etwa 500⁰C heißen Wärmeüberträger aufgesprüht wird, wobei die Säure vor dem Auftreffen auf den Wärmeüberträger mit den Flammgasen eines Gasoder Ölbrenners in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammgase nicht mehr als 2 bis 3% überschüssigen Sauerstoff enthalten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die versprühte Abfallsäure zusammen mit reduzierenden Flammgasen bei 450 bis 520° C durch ein Koksbett geleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 861552.

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