Verfahren zur Herstellung einer neuen Pigmentmischung aus linearen Chinacridonen Bekanntlich lässt sich lineares Chinacridon in drei Kristallphasen erhalten, nämlich als lineares a-, B und y-Chinacridon, wobei eine jede dieser Kristall phasen durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm charak terisiert werden kann.
Sofern die Partikelgrösse genü gend klein ist, so eignet sich eine jede der drei Kri stallphasen als Pigment, wobei die a- und 1-Phasen bläulichrote Pigmente und die ss-Phase ein violettes Pigment darstellen.
Es sind auch Derivate des linea ren Chinacridons bekannt, deren beide äussersten, Ben- zolringe Substituenten tragen oder mit andern Benzol- ringen unter Bildung von komplexeren, kondensierten Strukturen verschmolzen sind. Auch derartige Deri vate stellen wertvolle Pigmente dar.
Es wurde nun festgestellt, dass sich gewisse Materialien, welche Mi schungen von mindestens zwei linearen Chinacrido- nen enthalten, besonders gut als Pigmente eignen, in dem sie hellere und leuchtendere Farbtöne liefern als jene, welche man unter Verwendung der einzelnen Bestandteile dieser Mischungen erhalten kann. Die verbesserte Leuchtkraft scheint auf einer Verände rung der kristal'lographischen Form zu beruhen, was daraus hervorzugehen scheint, dass die Röntgenbeu- gungsdiagramme der Mischungen dieser Erfindung von jenen der einzelnen Bestandteile verschieden sind.
Es wird angenommen, dass die erfindungsgemä ssen Mischungen und Massen aus Mischkristallen von Chinacridonen bestehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine neue Pigmentmischung, welche mindestens zwei lineare Chinacridone der Formel
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enthält, worin die Ringe X und Y durch Halogen atome, Methylgruppen oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein oder ankond'ensierte Benzolringe ent halten können, die d'ad'urch gekennzeichnet ist, d'ass ihr Röntgenbeugungsdiagramm von demjenigen Beu gungsdiagramm,
das aus der Summe der einzelnen Röntgenbeugungsdiagramme der als Bestandteile vor handenen Chinacridone gebildet wird, verschieden ist.
Die Ringe X und Y können zum Beispiel Chlbr- und Bromatome, Methoxyreste, Athoxyreste und Iso- propoxyreste tragen. Diese Substituenten können der art ausgewählt werden, dass ein jedes der linearen Chinacridone in den Pigmentmassen eine symmetri sche Formel aufweist oder aber, dass mindestens eines der linearen Chinacridone in den Pigmentmassen eine unsymmetrische Formel aufweist.
Als Beispiele von linearen Chinacridonen, welche in den erfindungsgemässen Pigmentmassen zugegen sein können, :seien die folgenden Verbindungen mit symmetrischer Formel genannt (lin = linear):
lin-Chinacridon, 2,9-Dichlor-lin-chinacridon, 3,10-DichPor-lin-chinacrid'on, 3,10-Difluor-lin-chinacridon, 4,11-Dichlor-lin-chinacridon, 2,9-Dibrom-lin-chinacridon, 2,9-Dimethyl-lin-chinacridon, 4,11-Dimethyl-lin-chinacridon, 3,10-Dimethyl-lin-chinacridon, 4,11-Dimethoxy-lin-chinacridon und 1,2-8,9-Dibenz-lin-chinacridon, während als Verbindung mit unsymmetrischer Formel die folgenden in Frage kommen:
2-Chlor-8,9-benz-lin-chinacridon, 2-Chlor-lin-chinacrid'on, 3-Chlor-lin-chinacridon, 4-Chlor-lin-chinacridon, 3-Methyl lin-chinacridon und 1,2-Benz-lin-chinacridon.
Wenn, wie gesagt, das Röntgenbeugungsdiagramm der erfindungsgemässen Pigmentmasse bzw. -mischung von der Summe der Beugungsdiagramme der einzel nen linearen Chinacridone verschieden sein muss, so können einerseits im Röntgenbeugungsdiagramm ir gendeiner bestimmten Masse oder Mischung dieser Erfindung gewisse Linien fehlen, welche in den Beu gungsdiagrammen der einzelnen darin enthaltenen linearen Chinacridone enthalten sind, anderseits kön nen im Röntgenbeugungsdiagramm der genannten Masse bzw.
Mischung in manchen Fällen zusätzliche Linien festgestellt werden, welche man keineswegs in den Röntgenbeugungsdiagrammen der Bestandteile findet.
So wurde festgestellt, dass a-, ss- und y-lnn-Chin- acridone in ihren Röntgenbeugungsdiagrammen Li nien aufweisen, welche den folgenden Netzebenen abständen in Angströmeinheiten entsprechen.
(Linien mit Abständen von mehr als 12 Angströmeinheiten sind weggelassen.)
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2,9-Dichlor-lin-chinacridon weist in seinem Rönt- genbeugungsdiagramm Linien auf, welche in Ang- strömeinheiten den folgenden Netzebenenabständen entsprechen:
EMI0002.0029
starke <SEP> Linien <SEP> verhältnismässig <SEP> schwächere <SEP> Linien
<tb> 3,19 <SEP> 5,8, <SEP> 5,35 <SEP> 3,87, <SEP> 3,80, <SEP> 3,33 Ein der erfindungsgemässen neuen Pigmentnasse bzw. -mischung, welche lin-Chinacridon und 2,9-Di- chlor-lin-chinacridon enthält, weist im Röntgenbeu- gungsdiagramm Linien auf, welche in Angströmein- heiten den folgenden Netzebenenabständen entspre chen:
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starke <SEP> Linien <SEP> mittlere <SEP> Linien <SEP> verhältnismässig
<tb> schwächere <SEP> Linien
<tb> 6,45, <SEP> 3,21 <SEP> 5,9, <SEP> 3,58 <SEP> 7,45, <SEP> 4,90, <SEP> 3,94, <SEP> 3,33,
<tb> 3,13 Das Röntgenbeugungsdiagramm des erfindungs gemässen, neuen Pigmentmaterials enthält somit keine Linien, welche den folgenden Linien im Röntgenbeu- gungsdiagramm der reinen Kristallphasen der Be standteile entsprechen, nämlich:
den 7,1- und 3,45-Linien für a-lin-Chinacridon, den 7,5-, 5,5- und 4,05-Linien für ss-lin-Chin- acridon, den 6,7-, 6,6-, 4,35- und 3,75-Linien für y-lfin- Chinacridon und den 5,35- und 3,80-Linien für 2,9-Dichlor-lin- chinacridon.
Anderseits kann die 4,90-Linie im Röntgenbeugungs- diagramm des neuen Pigmentmaterials dieser Erfin dung nicht mit irgendeiner Linie im Röntgenbeu- gungsdiagramm der reinen Kristallphasen der Be standteile übereinstimmen.
Wenngleich die physikalische Natur der neuen erfindungsgemässen Pigmentmasse bzw. -mischung noch unklar ist, geht immerhin aus den Röntgen beugungsdiagrammen einwandfrei hervor, dass die Pigmentmasse die genannten Chinacridone nicht in irgendeiner der bisher bekannten Kristallphasen ent halten, sondern in Form von Mischkristallen , wo bei Moleküle von mehr als einem Bestandteil in jedem Kristall vorhanden sind.
Die Pigmentmasse bzw. -mischung dieser Erfin dung liegt vorzugsweise in einer feinverteilten Form, beispielsweise mit einer Oberfläche von mehr als 20 cm-/g und vorzugsweise von mehr A 60 cm'/g, vor.
Die Herstellung der neuen Pigmentmassen bzw. -mischungen kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann zum Beispiel ein feinverteiltes Gemisch von zwei oder mehr linearen Chinacridonen der obengenannten Formel mit einer organischen Flüs sigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante behandeln.
Als Beispiele von organischen Flüssigkeiten mit hohen Dielektrizitätskonstanten, welche man hierfür verwenden kann, kommen Pyridin, Dimethylsulf- oxyd, N-Methylpyrrolidon, Phenol und insbesondere Dimethylformamid in Frage.
Gemäss einer Ausführungsform dieser bevorzug ten Art der Herstellung der erfindungsgemässen Pro dukte behandelt man eine mit Salz vermahlene Mi schung von mindestens zwei linearen Chinacridonen oder obigen Formel mit einer organischen Flüssig keit mit hoher Dielektrizitätskonstante, und zwar ins besondere mit Dimethylformamid.
So kann man beispielsweise eine Mischung der geeigneten Chinacridone mit ihrem vier- bis zehn fachen Gewicht an Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Calciumcarbonat oder vorzugsweise Natriumchlorid während 12-4.8 Stunden (die Dauer hängt von der Grösse und der Wirksamkeit der verwendeten Mahl vorrichtung ab) vermahlen und die Mischung von Salz und Chinacridonen hierauf mit einem gleichen Gewicht an organischer Flüssigkeit, z.
B. mit Dime- thylformamid, während 24 Stunden bei Atmosphä rentemperatur rühren, worauf man das Salz und das Dimethy'lformamid aus der Pigmentmasse gleichzei tig durch Extraktion mit Wasser entfernen kann.
Anderseits kann man die die Bestandteile bilden den, linearen Chinacrid'one auch getrennt mit Salz vermahlten und hierauf dieses Produkt gewünschten falls mit der organischen Flüssigkeit behandeln, von Salz und der vorhandenen Flüssigkeit befreien und hierauf die trockenen Chinacrid'one vermischen und schliesslich mit der organischen Flüssigkeit verrühren.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann man die erfindungsgemässe Pigmentmasse bzw. -mischung dadurch herstellen, dass man eine Mi schung von mindestens zwei linearen Chinacridonen der obigen Formel in Schwefelsäure löst und durch Verdünnen der sauren Lösung mit Wasser erneut ausfällt, filtriert, wäscht und trocknet. Gewünschten falls kann das getrocknete Produkt mit einer organi schen Flüssigkeit hoher Dielektrizitätskonstante, z.
B: mit Dimethylformamid, während 24 Stunden gerührt und das Dimethylformamid hierauf durch Extrak tion mit Wasser entfernt werden.
Eine weitere wertvolle Verfahrensweise für die Herstellung der erfindungsgemässen Pigmentmasse bzw. -mischung besteht darin, dass man vorerst ein geeignetes Gemisch von Zwischenprodukten in ein Gemisch von linearen Chinacridonen überführt. Ein solches kann beispielsweise aus einer Mischung von Dialkyl-2,4-bis-(arylamino)-3,6-d'ihydroterephthalaten nach einer der folgenden Methoden hergestellt wer den.
a) Die Mischung von Dialkyl-2,5-bis-(aryllamino)- 3,6-dihydro-terephthalaten kann zu einer Mischung von Dialkyl-2,5-bis-(arylanüno)-terephthafaten (bei spielsweise durch Behandlung mit einem Chinon) de hydriert werden, worauf man die Dialkylestergruppen gewünschtenfalls hydrolysieren und das Produkt hier auf durch Erhitzen mit einem Dehydratisiermittel oder Kondensationsmittel, wie zum Beispiel, einer Polyphosphorsäure, zyklisieren kann.
b) Die Mischung von Dialkyl-2,5-bis-(arylamino)- 3,6-dihydro-terephthalaten oder die Mischung von Säuren, welche man durch Hydrolyse derselben er hält, kann zu einer Mischung von Dihydrochinacri- donen zyklisiert werden, indem man die Ausgangs materialien mit einem Dehydratisiermittel bzw.
einem Kondensationsmittel, wie zum Beispiel einer Poly phosphorsäure, erhitzt, worauf man das Produkt bei spielsweise durch Behandlung mit einem Oxydations mittel, wie zum Beispiels einem Chinon oder nitro- benzol-m-sulfonsaurem Natrium, dehydrieren kann.
Wird vorerst ein Gemisch von Chinacridonen aus einer Mischung von Dialkyl-2,5-bis-(arylamino)-3,6- dihydro-terephthalaten hergestellt, so wird man die Produkte zur Herstellung der Pigmentmasse vorzugs weise mit Salz vermahlen und mit einer organischen Flüssigkeit von hoher Dielektrizitätskonstante, z. B. mit Dimethylformamid, in der oben beschriebenen Weise behandeln.
Die genannten Dialkyl-2,5-bis- (arylamino)-3,6-dihydro-terephthalate kann man her stellen, indem man ein Dialkyl-succinylsuccinat mit einer Mischung von 2 oder mehr Arylaminen kon densiert. Auf diese Weise kann man eine Mischung von symmetrischen und unsymmetrischen Konden sationsprodukten erhalten.
So erhält man beispiels- weise durch Kondensation von Dimethylsuccinylsucci- nat mit einer Mischung von Anilin und p-Chloranilin eine Mischung von Dimethyl-2,5-bis-(phenylamino)-3,6-dihydro- terephthalat, Dimethy'12,5-bis-(4'-chlor-phenylamino)-3,6- dihydro-terephthalat und Dimethyl-2-(phenylamino)-5-(4'-chlor-phenyl- amino)-3,6-dihydro-terephthalat. Aus dieser Mischung kann man ein Produkt erhal ten, welches lin-Chinaerid'on, 2,
9-Dichlor-lin-chin- acridon und 2-Chlor-lin-chinacridon enthält.
Die ein unsymmetrisches lin-Chinacrid'on enthal tenden Pigmentmassen bzw. -mischungen können auch durch Vermischen der getrennt hergestellten, als Bestandteile verwendeten lin-Chinacridone erhalten werden.
Unsymmetrische lin-Chinacridone sind als solche als Pigmente wertvoll.
Von besonderem Interesse sind solche Pigment massen, welche Chinacrid'one der Formel
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enthalten, worin mindestens einer der Benzolringe A und B 1 oder 2 Halogenatome, Merohylgruppen oder niedrige Alkoxygruppen oder einen aaskondensierten Benzolring aufweist, wobei die Strukturformel un symmetrisch ist.
Die vorgenannte Formel kann unsymmetrisch sein, weil ein jeder der Benzolringe A und B nicht die gleichen Substituenten oder einen aaskondensier ten Ring aufweist. Die Formel kann auch deshalb unsymmetrisch sein,. weil in jenen Fällen, in denen die Ringe A und B identische Substituenten oder aas kondensierte Ringe aufweisen, die Stellung der Sub- stituenten oder aaskondensierten Ringe bezüglich der NH- oder CO-Gruppen verschieden ist.
Die genannten Chinacridone lassen sich in der Weise herstellen, dass man eine 2,5-Di-(arylamino)- terephthalsäure oder einen Ester der Formel
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worin mindestens einer der Benzolringe D und E Halogenatome, Methylgruppen oder niedrige Alkoxy- gruppen oder auch einen aaskondensierten Benzofring aufweist und die Formel unsymmetrisch ist und R Wasserstoff oder einen Alkylrest, z.
B. den Methyl- oder Äthylrest, bedeutet, durch Behandeln mit einem Dehydratisier- bzw. Kondensationsmittel zyklisiert.
Als für die Zykhsierung von 2,5-Di-(arylamino)- terephthalsäuren oder Estern verwendbare Dehydra- tisiermittel bzw.
Kondensationsmittel kann man bei spielsweise Polyphosphorsäuren bezeichnen, wie zum Beispiel die Mischung von höheren Phosphorsäuren, wie sie im Handel als Tetraphosphorsäure erhältlich ist und einen P205-Gehalt von etwa 85 % bei einem Gehalt von etwa 45-50 % Tetraphosphorsäure HEP4013 neben geringen Mengen an Ortho-, Pyro-, Tri- und andern stärker kondensierten Phosphorsäu ren hat.
Für die Zyklisierung kann man die Di-(aryl- amino)-terephthalsäure bzw. den entsprechenden Ester der Polyphosphorsäure unter Rühren bei einer zweckdienlichen Temperatur, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, um die Viskosität zu verrin gern, zusetzen und hierauf den Ringschluss durch Er hitzen des Gemisches beispielsweise auf 120-l80 C, bis vollständige Zyklisierung eingetreten ist, durch führen.
Das unsymmetrische lin-Chinacrid'on kann hierauf durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser ausgefällt und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dadurch in eine zum Ge brauch als Pigment geeignete Form übergeführt wer den, dass man das Prodükt beispielsweise, gewünsch- tenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittel's, ver- mahlt oder in eine flüchtige Flüssigkeit, wie z.
B. Kie- fernöl, einrührt und trocknet.
Die bei dieser Herstellungsweise verwendete 2,5 Di-(arylamino)-terephthalsäure kann durch Konden sation einer 2,5-Dihalogenterephthalsäure mit einem Mol eines Arylamins und durch anschliessende Kon densation der so erhaltenen 2-Halogen-5-(arylamino)- terephthalsäure mit einem andern Arylamin erhalten werden.
Unsymmetrisch substituierte Chinacridone können auch dadurch erhalten werden, dass man 2-Chlor-5- nitro-terephthalsäure mit einem primären Amin um setzt und hierauf die Nitrogruppe zu einer Amino- gruppe reduziert, das Reaktionsprodukt zu einer 2-Amino-acridon-3-carbonsäure zyklisiert, die Amino- gruppe nach der Sandmeyer-Reaktion durch Chlor ersetzt,
die so erhaltene 2-Chlor-acridon-3-carbon- säure mit einem andern primären Amin kondensiert und das so erhaltene Produkt durch Behandlung mit einem Dehydratisiermittel, z. B. mit Polyphosphor säure, zyklisiert.
Die erfindungsgemässe Pigmentmasse bzw. -mi scheng eignet sich zur Einverleibung in Druckfar ben, Farben, Lacken und Einbrennemaille sowie zum Färben von Gummi und künstlichen polymeren Materialien, wie zum Beispiel Celluloseacetat, Poly- vinylchlorid, Polyäthylen und Polystyrol sowie von faserbildenden Materialien, wie zum Beispiel Viskose, Polyester und Polyamiden.
Dabei erhält man gelblich rote bis bläulichrote Farbtöne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegen Einwirkung von Licht, von Hitze und von Lösungsmitteln.
Die mit den erfindungsgemässen Pigmentmassen bzw. -mischengen erhältlichen Farbtöne sind kräftiger und leuchtender als jene, welche man unter Verwen dung der die neuen Massen bildenden einzelnen Be- standteile der linearen Chinacridone oder durch blosses Vermischen derselben erhält.
Pigmentnassen bzw. -mischungen, welche lin- Chnacridon und 2,9-Dichlor-lin-chinacridon und ge- wünschtenfalls 2-Chlor-lin-chinacridon enthalten und durch Röntgenbeugungsdiagramme gekennzeichnet sind, welche starke Linien, die Netzebenenabständen von 6,45 und 3,21 Angströmeinlqeiten entsprechen, mittelstarke Linien, welche Netzebenenabständen von 5,9 und 3,
58 Angströmeinheiten entsprechen, und verhältnismässig schwächere Linien bei 7,45, 4,90, 3,94, 3,33 und 3,13 Angströmeinheiten zeigen, sind von besonderem Wert. Diese Materialien liefern ausserordentlich leuchtende bläulichrote Farbtöne von wesentlich besserer Leuchtkraft als jene;
welche man durch Verwendung der einzelnen Chinacridone allein oder in gewöhnlicher Beimischung miteinander erhält, wobei sich die erzeugten Farbtöne durch ausgezeich nete Echtheit gegen Wärme, Lösungsmittel und Licht auszeichnen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse besitzen.
Wertvolle Pigmentmassen, welche hellrote Farb töne und ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf weisen, sind jene, welche lin-Chinacridon und 4,11- Dichlor-lin-chinacridon und gewünschtenfalls 4-Chlor- lin-chinacridon enthalten und durch Röntgenbeu- gungsdiagramme charakterisiert sind, welche starke Linien, entsprechend den Netzebenenabständen 6,7 und 3,35 Angströmeinheiten, und mittlere Linien,
entsprechend den Netzebenenabständen 6,9, 3,7 und 3,48 Angströmeinheiten, aufweisen.
Weitere wertvolle Pigmentmassen bzw. -mischun- gen, welche hellrote Farbtöne liefern und ausgezeich nete Echtheitseigenschaften besitzen, sind jene, wel che 3-Chlor-lin-chinacridon und 3,10-Dichlor-chin- acridon enthalten und durch Röntgenbeugungsdia- gramme charakterisiert sind, welche starke Linien, entsprechend denNetzebenenabständen 6,8 und 3,38 Angströmeinheiten, und mittlere Linien,
entsprechend den Netzebenenabständen 7,4 und 3,22 Angström- einheiten, aufweisen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Eine Laboratoriumskugelmühle, welche einen auf Gummiwalzen rotierenden, zylindrischen, verzinnten Eisenbehälter aufweist, wird mit 800 Teilen gehär teten Stahlkugeln von je etwa 1 cm Durchmesser, 80 Teilen Eisennägel, 50 Teilen trockenem Natrium chlorid, 2,85 Teilen lin-Chinacridon und 2,15 Teilen 2,9-Dichlor-lin-chinacridon beschickt. Die Mühle ro tiert mit etwa 120 Umdrehungen pro Minute wäh rend 48 Stunden. Hierauf wird der Mühleninhalt herausgenommen und die Mischung von Salz und Chinacridon von den Kugeln und Nägeln getrennt.
Diese Mischung wird dann mit etwa 50 Teilen Di- methylformamid während 24 Stunden bei Zimmer temperatur gerührt. Man kann dieses Gemisch aber auch mit 50 Teilen Phenol oder Pyridin während 24 Stunden bei 100 rühren. Die erhaltene Paste wird mit Wasser verdünnt und das feste Material ab filtriert. Die feuchte Pigmentpaste wird hierauf von Eisenspuren dadurch befreit, dass man sie mit etwa 500 Teilen einer 5 % igen wässrigen Schwefelsäure während 30 Minuten bei 90-95 rührt. Hierauf wird die Suspension filtriert und säurefrei gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird mit 0,4 Teilen Kiefernöl innig vermischt und bei 40-50 getrocknet.
Auf diese Weise erhält man eine bläulichrote Pigmentmasse. Wird dieselbe in Farben und Lacke eingearbeitet, so ergibt dieses Pigment ausserordentlich leuchtende bläulichrote Farbtöne von ausgezeichneter Echtheit gegen Wärme, Lösungsmittel und Licht und besitzt überdies eine gute Beständigkeit gegen Witterungs einflüsse. Die erhaltenen Farbtöne sind wesentlich leuchtender als jene, welche man erhalten kann, wenn man lin-Chinacridon oder 2,9-Dichlor-lin-chinacridon entweder einzeln oder als blosses Gemisch verwendet.
Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser neuen Pigmentmasse zeigt Linien, welche den folgenden Netzebenenabständen in Angströmeinheiten entspre chen:
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relative
<tb> starke <SEP> Linien <SEP> mittlere <SEP> Linien <SEP> Schwächere <SEP> Linien
<tb> 6,45, <SEP> 3,21 <SEP> 5,9, <SEP> 3,58 <SEP> 7,45, <SEP> 4,90, <SEP> 3,94, <SEP> 3,33,
<tb> 3,13 Das verwendete lin-Chinacridon kann wie folgt erhalten werden: 15 Teile 2,5-Bis -(phenylamino)-terephthalsäure werden allmählich unter Rühren bei l00 zu 200 Teilen Tetraphosphorsäure zugesetzt.
Das Gemisch wird während 20 Minuten auf 150 erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe, welche man zu Wasser hinzugibt, kein alkalilösliches Material mehr enthält. Dies dauert etwa 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird hierauf in 3000 Teilen Wasser eingerührt und der helle, kirschrote Nieder schlag abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
Das in diesem Beispiel verwendete 2,9-Dichlor- lin-chinacidon kann man dadurch erhalten, d'ass man anstelle der bei der obigen Verfahrensweise verwen deten 15 Teile 2,5-Bis-(phenyl,'amino)-terephthalsäure 15 Teile 2,5-Bis - (4'-chlor-phenylamino) - terephthal- säure verwendet.
Gewünschtenfalls kann man die Mischung von lin-Chinacridon und 2,9-Dichlor-11,n-chinaeridon aus einer Mischung von 2,5-Bis-(phenylamino)-terephthal- säure und 2,5-Bis-(4'-chlor-phenylamino)-terephthal- säure mit Tetraphosphorsäure erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Unter Befolgung der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 10 Teile lin-Chinacridon, das man nach den Angaben in Beispiel 1 erhält, mit Salz ver- mahlen und mit Dimethylformamid behandelt, wor auf man das Salz und das Dimethylformamid aus dem Chinacridon entfernt.
Unter Befolgung der An gaben in Beispiel 1 werden 10 Teile 2,9-Dichlor-lin- chinacridon, erhalten nach den Angaben in Beispiel 1, mit Salz vermahlen und mit Dimethylformamid be handelt, worauf man das Salz und das Dimethylform- amid aus dem Chinacridon entfernt.
Das lin-Chinacri- don und das 2,9-Dichlor-lin-chinacridon werden hier auf miteinander vermischt und mit 20 Teilen Di- methylformamid während 24 Stunden bei 130-140 gerührt. Das feste Produkt wird hierauf durch Fil trieren vom Dimethylformamid befreit, gewaschen und getrocknet.
Auf diese Weise erhält man eine leuchtende bläulichrote Pigmentmasse, die einen sehr ähnlichen Farbton wie das Produkt von Beispiel 1 aufweist und das gleiche charakteristische Röntgen beugungsdiagramm wie das Produkt von Beispiel 1 zeigt.
<I>Beispiel 3</I> Eine Mischung von 10 Teilen lin-Chinacridon und 10 Teilen 2,9-Dichlor-lin-chinacridon (die beide nach den Angaben von Beispiel 1 erhalten wurden) wird allmählich bei Atmosphärentemperatur in 180 Teile konz. Schwefelsäure eingerührt. Die Lösung wird während einer Stunde gerührt und hierauf all mählich innerhalb von 30 Minuten unter raschem Rühren bei 90 zu 2500 Teilen Wasser gegeben. Hierauf wird die Suspension filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das feste Ma terial besitzt ein ausserordentlich ähnliches Röntgen beugungsdiagramm wie das Produkt von Beispiel 1.
Das feste Material wird hierauf mit einer gleichen Gewichtsmenge Dimethylformamid während 24 Stun den gerührt und hierauf durch Extraktion mit Wasser und mit 5 % iger wässriger Schwefelsäure gemäss den Angaben in Beispiel 1 vom Dimethylformamid be freit.
Auf diese Weise erhält man eine leuchtende, bläulichrote Pigmentmasse, welche hinsichtlich des Farbtones und der Echtheitseigenschaften dem Pro dukt gemäss Beispiel 1 äusserst ähnlich ist und das gleiche charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm zeigt.
<I>Beispiel 4</I> Eine Mischung von 2 Teilen En-Chinacridon, 2 Teilen 1,2,8,9-Dibenz-lin-chinacridon und 40 Tei len trockenem Natriumchlorid wird in einer Labora- toriumskugelmühle gemäss Beispiel 1 mit 60 Teilen Stahlkugeln von je 1 cm Durchmesser und mit 60 Teilen Eisennägeln gemahlen, wobei die Kugelmühle mit etwa 120 Umdrehungen pro Minute rotiert. Die Dauer der Behandlung beträgt 24 Stunden.
Hierauf wird die Mischung von Salz und Chinacridon von den Kugeln und Nägeln abgetrennt und mit etwa 40 Teilen Dimethylformamid während 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit Wasser verdünnt und das feste Material abfiltriert. Die feuchte Pigmentpaste wird hierauf während einer halben Stunde bei 90-95 mit etwa 400 Teilen einer 5 % igen wässrigen Schwefelsäure gerührt, um Spuren von Eisen zu entfernen. Die Suspension wird hier auf filtriert und säurefrei gewaschen.
Die Paste wird alsdann innig mit 0,3 Teilen Kiefernöl vermischt und bei 40-50 getrocknet.
Auf diese Weise erhält man eine leuchtende, rote Pigmentmasse, welche sich durch ein Röntgenbeu- gungsdiagramm auszeichnet, das von der Summe jener der einzelnen Chinacridone abweicht. Wird dieses Material in Farben eingearbeitet, so erhält man leuch tende rote Farbtöne, welche gelber und leuchtender sind als jene, welche man bei Verwendung von lin- Chinacridon erhält, und leuchtender als jene, welche man durch Vermischen der einzelnen Chinacridone erhält.
Das in diesem Beispiel verwendete 1,2,8,9-Di- benz-lin-chinacridon kann man gemäss Liebigs An nalen der Chemie, Band 518, Seite 253, erhalten. <I>Beispiel 5</I> Eine Mischung von 4,2 Teilen 3,10-Dichlor-lin- chinacridon, 0,8 Teilen 3-Chlor-lin-chinacridon (er hältlich gemäss Beispiel 22) und 50 Teilen trockenem Natriumchlorid wird gemäss Beispiel 1 mit Stahl kugeln und Eisennägeln gemahlen. Die aus Salz und Pigment bestehende Mischung wird hierauf mit Di- methylformamid behandelt und die Pigmentmasse nach den Angaben gemäss Beispiel 1 isoliert.
Auf diese Weise erhält man eine Pigmentmasse, welche beim Einarbeiten in Farben oder Lacke oder bei Verwendung zum Färben von Kunststoffmaterialien leuchtende rote Farbtöne von ausgezeichneter Echt heit gegen Wärme, Licht und Lösungsmittel liefert, wobei sich diese Farbtöne durch eine hervorragende Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse auszeichnen.
Die Pigmentmasse ist durch ein Rönrogenbeugungs- spektrum ausgezeichnet, welches Linien aufweist, die den folgenden Netzebenenabständ'en entsprechen: Starke Linien bei 6,8 und 3,38 Angströmeinhei- ten, mittlero Linien bei 7,4 und 3,22 Angströmein- heiten. Ein identisches Röntgenbeugungsdiagramm besitzt das Produkt gemäss Beispiel 14.
<I>Beispiel 6</I> Eine Mischung von 0,56 Teilen lin-Chinacridon, 2,0 Teilen 2-Chlor-%,-chinacridon (erhältlich nach den Angaben gemäss Beispiel 21) und 30 Teilen Salz wird mit Stahlkugeln und Eisennägeln gemäss Bei spiel 1 gemahlen. Die aus Salz und Pigment beste hende Mischung wird nach den Angaben gemäss Bei spiel 1 mit Dimethylformamid behandelt und die Pigmentmasse isoliert. Auf diese Weise erhält man eine leuchtende, bläulichrote Pigmentmasse.
Das Röntgenbeugungsd'iagramm dieser Pigmentmasse ist von der Summe jener der einzelnen Chinacridone verschieden.
<I>Beispiel 7</I> Eine Mischung von 3,0 Teilen 3,10-Difluor-lin- chinacridon, 3,0 Teilen lin-Chinacridon und 60 Tei len trockenem Natriumchlorid wird gemäss Angaben in Beispiel 1 mit Stahlkugeln und Eisennägeln ge- mahlen. Die aus Salz und Pigment bestehende Mi schung wird dann gemäss Beispiel 1 mit Dimethyl- formamid behandelt und die Pigmentmasse isoliert. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser Pigmentmasse ist von der Summe jener von lin-Chinacridon und 3,10-Difluor-lin-chinacridon verschieden.
Wird diese Pigmentmasse in Farben odc_r Lacke eingearbeitet, so liefert sie leuchtende, bläulichrote Farbtöne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegen Wärme, Licht, Lösungsmittel und Witterungs einflüsse.
Das verwendete 3,10-Difluor-lin-chinacridonkann kann man dadurch erhalten, dass man 2,5-Di-(3'- fluor-phenylamino)-terephthalsäure mit Tetraphos- phorsäure während 30 Minuten bei 150 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 80 verdünnt man das Ge misch mit Wasser, worauf das erhaltene Produkt ab filtriert und durch Extraktion mit alkoholischer Ka- liumhydroxydlösung gereinigt wird.
Die 2,5-Di-(3'-fluor-phenylamino)-terephthalsäure kann man dadurch erhalten, d'ass man Dimethyl- succinyl@succinat mit m-Fluor-anilin erhitzt, das Pro dukt durch Erhitzen mit Chloragil in Amylalkohol dehydriert und die Estergruppen mit alkoholischem Natriumhydroxyd hydrolysiert.
<I>Beispiel 8</I> 6,6 Teile einer Mischung von 6,13-Dihydro-lin- chinacridon und 2,9-Dichlor-6,13-dihydro-lin-chin- acridon, erhältlich nach den weiter unten gemach ten Angaben, werden einer siedenden Lösung von 2,2 Teilen Natrium in<B>115</B> Teilen Äthylenglycol- monoäthyl,äther hinzugegeben und das Gemisch wäh rend 15 Minuten unter Rückfluss und Rühren zum Sieden erhitzt.
Dann versetzt man mit 10,8 Teilen Natrium-m-nitro-benzolsulfonat und kocht das Ge misch während weiteren 2 Stunden. Das Gemisch wird hierauf mit Wasser verdünnt und die Mischung von Chinacridonen abfiltriert, gewaschen und ge trocknet. Das Gemisch wird hierauf nach den An gaben von Beispiel 1 mit Salz vermahlen und mit Dimethylformamid behandelt. Auf diese Weise er hält man eine leuchtende, bläulichrote Pigmentmasse, welche das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie die Pigmentmasse gemäss Beispiel 1 aufweist.
Die verwendete Mischung von Dihydro-lin-chin- acridon und 2,9-Dichlor-6,13-dihyd'ro-lin-chinacri- don kann dadurch erhalten werden, d'ass man eine Mischung von 3,8 Teilen Dimethyl-3,6-dihydro-2,5- bis-(phenylamino)-terephthalat und 4,5 Teilen Di- methyl-3,6-dihydro - 2,5 - bis-(4'-chlor-phenylamino)- terephthalat in 83 Teile Tetraphosphorsäure bei 100 bis 110 einrührt.
Das Gemisch wird während einer Stunde auf l75 gerührt, auf 80 abgekühlt und mit Wasser verdünnt, worauf man das Produkt abfiltriert. <I>Beispiel 9</I> Eine Mischung von 1,53 Teilen lin-Chinacridon, 2,18 Teilen 2-Chlor-lin-chinacridon (erhältlich gemäss Beispiel 21), 0,72 Teilen 2,9-Dichlor-lin-chinacridon und 50 Teilen trockenem Natriumchlorid wird nach den Angaben von Beispiel 1 mit Stahlkugeln und Eisennägeln gemahlen.
Die aus Salz und Pigment bestehende Mischung wird hierauf nach den Angaben von Beispiel 1 mit Dimethylformamid behandelt und die erhaltene Pig mentmasse isoliert. Dabei erhält man eine leuchtende, bläulichrote Pigmentmasse, welche ähnliche Eigen schaften wie die Pigmentmasse gemäss den Beispielen 1 und 12 aufweist und überdies das gleiche Röntgen beugUngsd'iagramm besitzt wie die Produkte gemäss den Beispielen 1 und 12. Das Röntgenbeugungsdia- gramm ist von der Summe jener der einzelnen Chinaeridone verschieden.
<I>Beispiel 10</I> Eine Mischung von 2,05 Teilen 2,9-Dichlor-4,11- dimethyl-lin-chinacridon, 1,56 Teilen lin-Chinacrid'on und 50 Teilen trockenem Natriumchlorid wird gemäss Angaben in Beispiel 1 mit Stahlkugeln und Eisen nägeln gemahlen. Das Gemisch aus Salz und Pigment wird hierauf in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Dimethylformamid behandelt und die Pigmentmasse isoliert. Dabei erhält man eine Pigmentmasse, welche beim Einarbeiten in Farben oder Lacke oder bei Verwendung zum Färben von Kunststoffmaterialien leuchtende rote Färbungen von ausgezeichneten Echt heitseigenschaften liefert.
Das Röntgenbeugungsdia- gramm dieser Pigmentmasse ist von der Summe der Beugungsdiagramme von lin-Chinacridon und 2,9 Dichlor-4,11-dimethyl-lin-chinacrid'on verschieden. <I>Beispiel 11</I> Eine Mischung von 3,2 Teilen ]in-Chinacridon, 1,8 Teilen 4,11-Dichlor-lin-chinacridon und 50 Tei len trockenem Natriumchlorid wird nach den An gaben von Beispiel 1 mit Stahlkugeln und Eisennägeln gemahlen. Das aus Salz und Pigment bestehende Ge misch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Dimethylformamid behandelt und die Pigmentmasse isoliert.
Diese zeigt ein Röntgenheugungsdiagramm mit Linien, welche den folgenden Netzebenenabstän- d'en entsprechen; starke Linien bei 6,7 und 3,55 Angströmeinheiten und mittlere Linien bei 6,9, 3,7 und 3,48 Angströmeinheiten. Das gleiche Röntgenbeu- gungsdiagramm besitzt das Produkt von Beispiel 13.
<I>Beispiel 12</I> 11 Teile einer Mischung von 2,5-Bis-(arylamino)- terephthalsäuren (erhältlich nach den Angaben, wie sie weiter unten gemacht werden), werden allimählich unter Rühren innerhalb von 20 Minuten zu 55 Tei len Tetraphosphorsäure bei 150 zugesetzt. Das Ge misch wird während weiteren 2 Stunden bei 150 gerührt und hierauf auf 100 gekühlt. Dann wird es allmählich mit Wasser verdünnt und, nachdem es genügend flüssig geworden ist, in einen überschuss an Wasser gegossen. Das feste Produkt wird hierauf abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.
Auf diese Weise erhält man 9,7 Teile eines bläuli'chroten, festen Materials, welches 8,0 % Chlor enthält, 5 Teile dieses Produktes werden zusammen mit 50 Teilen Salz, 800 Teilen Stahlkugeln und 90 Teilen Eisen nägeln in ein zylindrisches Eisengefäss eingetragen und das Gefäss während 48 Stunden bei 120 Um drehungen pro Minute rotieren gelassen. Die Mi schung aus Salz und Pigmenten wird dann heraus genommen und während 20 Stunden bei Zimmertem peratur mit 50 Teilen Dimethylfoa-mamid verrührt.
Das Lösungsmittel wird grösstenteils durch Filtrieren entfernt, der Filterkuchen in 500 Teilen 5 % iger wäss riger Schwefelsäure suspendiert und die Suspension während 30 Minuten unter Rühren auf 95-100 er hitzt, um etwa vorhandenes Eisen vollständig heraus zulösen. Das suspendierte feste Material wird hierauf abfiltriert und säurefrei gewaschen. Die feuchte Paste wird dann gründlich mit 0,25 Teilen Kiefernöl und 0,12 Teilen starkem Ammoniak vermischt und bei 40 getrocknet.
Die erhaltene Pigmentmasse eignet sich zur Her stellung von Anstrichfarben, wobei man ausserordent lich leuchtende, bläulichrote Farbtöne von ausgezeich neten Echtheitseigenschaften gegen Lösungsmittel, Hitze und Licht erhält. Die so erhaltenen Farbtöne sind jenen, die man mit dem Produkt gemäss Bei spiel 1 erhält, sehr ähnlich. Das Produkt besitzt das gleiche charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm wie das Produkt gemäss Beispiel 1.
Die Mischung von 2,5-Bis-(arylamino)-terephthal- säuren, wie sie in diesem Beispiel verwendet wird, kann unter Anwendung der folgenden Reaktionsfolge erhalten werden: Eine Mischung von 10 Teilen Dimethyl-succinyl- succinat, 16 Teilen Anilin, 22 Teilen p-Chloramlin, 2,
4 Teilen konz. Sausäure und 83 Teilen 86%igem Alkohol wird während 21/s Stunden unter Rückfluss und Rühren zum Sieden erhitzt.
Dabei scheidet sich eine Mischung von Dimethyl-3,6-dihydro-2,5-bis- (arylamino)-terephthalaten in Form von Kristallen aus, welche nach dem Kühlen abfiltriert, zuerst mit 80 Teilen 86%igem wässrigem Alkohol, und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
16,6 Teile der so erhaltenen Mischung von Dimethyl-3,6- dihydro - 2,5 -bis - (arylamino)-terephthalaten werden hierauf durch Hindurchleiten eines Luftstromes durch eine Suspension davon in 180 Teilen siedendem Amylalkohol, enthaltend 1,09 Teile Chloranil, wäh rend 4 Stunden dehydriert.
Die erhaltene tief orange farbene Lösung wird dann gekühlt und das in Form von orangefarbenen Kristallen ausgeschiedene Pro dukt abfiltriert. 12 Teile der so erhaltenen Mischung von Dimethyl-2,5-bis-(arylamno)-terephthalaten wer den hierauf durch Erhitzen zum Sieden mit einer Lösung 4 Teilen Kaliumhydroxyd in 10 Teilen Was ser und 125 Teilen 86 % igem wässrigem Alkohol während einer Stunde hydrolysiert. Der Alkohol wird hierauf abdestilhert und der Rückstand mit 500 Tei len Wasser verdünnt.
Die freie Säure wird durch Zugabe von 10 Teilen konz. Salzsäure ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrock- net. Auf diese Weise erhält man 11 Teile eines bläu "lichroten, festen Materials.
Die Pigmentmasse dieses Beispiels kann auch da durch erhalten werden, dass man 11 Teile der Mi schung von Dimethyl-2,5-bis-(arylamino)-terephtha- laten, erhalten nach den obigen Angaben, mit 110 Teilen Tetraphosphorsäure während 2 Stunden bei 180 verrührt und hierauf das Produkt isoliert, in der weiter oben beschriebenen Weise mit Salz ver- mahlt, mit Dimethylformamid behandelt und die Pig mentmasse isoliert.
Die Pigmentmasse dieses Beispiels lässt sich auch noch in folgender Weise herstellen: Eine Mischung von 10 Teilen Dimethyl-succinyl- succinat, 16 Teilen Anilin, 22 Teilen p-Chloranilin, 2,4 Teilen konz. Salzsäure und 83 Teilen 86%igem Alkohol wird während 21/2 Stunden unter Rühren am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt.
Dabei schei det sich eine Mischung von Dimethyl-3,6-dihydro- 2,5-bis-(arylamino)-terephthalaten aus, weiche nach dem Kühlen abfiltriert, mit 80 Teilen 86%igem wässrigem Alkohol und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. 8,4 Teile der so erhaltenen Mi schung von 3,6 - Dihydro - 2,5 - bis-(arylamino)-tere- phthalaten werden allmählich bei 100-110 in 84 Teile Tetraphosphorsäure eingerührt.
Das Gemisch wird hierauf während einer Stunde auf 175 erhitzt, dann auf etwa 100 abkühlen gelassen und allmäh lich mit ungefähr 100 Teilen Wasser versetzt. Der Schlamm wird hierauf mit Wasser weiter verdünnt und die ausgefällte Mischung von 6,13-Dihydro- chinacridonen abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Mischung von Dihydrochinacridon wird zu einer Lösung von 2,2 Teilen Natrium in 110 Teilen Äthylenglycol-monoäthyläther hinzugege ben und das Gemisch während 15 Minuten zum Sie den unter Rückfluss erhitzt.
Hierauf versetzt man mit 10,8 Teilen Natrium-m-nitro-benzolsulfonat und er hitzt das Gemisch während weiteren 2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden. Hierauf versetzt man mit 500 Teilen Wasser und filtriert das ausgefällte Gemisch von Chinacridonen ab, worauf es gewaschen und ge trocknet wird. Dieses Gemisch wird hierauf in der weiter oben beschriebenen Weise mit Salz vermahlen, mit Dimethylformamid behandelt und die Pigment masse isoliert.
Ersetzt man die im Beispiel 12 verwendeten 16 Teile Anilin und 22 Teile p-Chloranilin durch die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen der Amine I und 1I, so erhält man Pigmentmassen, welche die in der letzten Kolonne der Tabelle wiedergegebe nen Farbtöne aufweisen. Eine jede dieser Pigment masse besitzt eine stärkere Leuchtkraft als die einzel nen, die Mischung bildenden lin-Chinacridone.
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