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Verfahren zur Herstellung von a, w-Dichlorolefinen Es sind zahlreiche
Untersuchungen bekanntgeworden bezüglich der Halogenwasserstoffabspaltung aus Halogenalkanen,
insbesondere in Zusammenhang mit Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid. Die
meisten dieser Untersuchungen erstreckten sich jedoch auf relativ niedrige Halogenalkane
mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, und es wurden dabei alkalische Mittel und/oder Wasser
angewandt. Das vorliegende Verfahren ist jedoch völlig neu; bei welchem nur das
sekundäre Chloratom in einem geradkettigen höheren Trichloralkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
selektiv als Chlorwasserstoff entfernt wird, wobei insbesondere die primären endständigen
Chloratome im Molekül verbleiben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von o; -Dichlorolefinen
aus einem Trichloralkan der allgemeinen Formel Cl(CHOnCHCkCH2)rnCl worin m oder
n ganze Zahlen gleich oder größer als 2 bedeuten und m + n eine ganze Zahl zwischen
4 und 9 bedeutet, durch thermische Abspaltung des sekundären Chloratoms in Gegenwart
von Holzkohle, Aktivkohle, Bimsstein, Silikagel, Aluminiumoxyd oder Mischungen davon,
ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die Chlorwasserstoffabspaltung bei 160 bis 250"C
durchführt.
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Das Reaktionsschema läßt sich wie folgt wiedergeben:
worin m, n und m t n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Der bei diesem
Verfahren anzuwendende Katalysator gehört zu den beiden folgenden Klassen: 1. Holzkohle,
Aktivkohle, Bimsstein, Silikagel, Aluminiumoxyd oder Mischungen davon.
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2. Holzkohle, Aktivkohle, Bimsstein, Silikagel, Aluminiumoxyd oder
Mischungen davon, imprägniert mit mindestens einem Metallchlorid, wie NaCl, KC1,
AgCl, Cu2Cl2, CuCl2, BaCl2, ZnCl2, TiCl4, ZrCl4, SnCl4 und FeCl3.
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Es können auch Katalysatorgemische aus Substanzen der Klassen 1 und
2 zur Verwendung kommen.
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Zur Durchführung der Umsetzung können folgende rerfahren angewandt
werden: 1. Rühren des flüssigen Trichloralkans mit dem Katalysator bei den angegebenen
Temperaturen.
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2. Leiten des Dampfes von Trichloralkan bei den angegebenen Temperaturen
zusammen mit einem inerten Gas, beispielsweise N2, durch eine mit dem Katalysator
gefüllte Reaktionskolonne.
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3. Entsprechend dem Verfahren nach 2, wobei jedoch das Trichloralkan
unter vermindertem Druck im gasförmigen Zustand ohne ein inertes Gas durch eine
Reaktionskolonne bei den angegebenen Temperaturen geleitet wird.
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Bei jedem der vorstehend aufgeführten Verfahren wird der gebildete
Chlorwasserstoff unmittelbar aus dem Reaktionssystem entfernt, und nach Fraktionierung
des Reaktionsproduktes nach Beendigung der Reaktion wird a,co-Dichlorolefin in hoher
Ausbeute zusammen mit einer geringen Menge eines niedrigsiedenden Nebenproduktes
und unumgesetztem Trichloralkan erhalten. Das niedrigsiedende Nebenprodukt beträgt
in diesem Fall etwa 1 bis 20/,, bezogen auf das angewandte Ausgangsmaterial, und
besteht aus Kohlenwasserstoffen mit einer unterschiedlichen Zahl von Kohlenstoffatomen
und mit unterschiedlichem Halogengehalt.
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Die Zusammensetzung des Produktes variiert erheblich in Abhängigkeit
von der angewandten Reaktionstemperatur. Wenn die vorstehend aufgeführte Umsetzung
bei etwa 250 bis etwa 3000 C -durchgeführt wird, wird nicht nur das sekundäre Chloratom,
sondern auch die primären Chloratome entfernt, wobei sich eine Ausbeuteabnahme des
a,-Dichlorolefins von etwa 20 bis 300/o ergibt.
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Wenn die Umsetzung bei höheren Temperaturen als etwa 3000 C durchgeführt
wird, findet eine Zersetzungsreaktion statt, wobei Kohlenstoff auf dem Katalysator
abgelagert wird und die o¢,Gs-Dichlorolefinausbeute auf weniger als 1001o abfällt.
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Natürlich hängt die optimale Reaktionstemperatur von der Anzahl der
Methylenreste des Trichloralkans ab. Die optimalen Reaktionstemperaturen sind z.
B. wie folgt: Etwa 220 bis etwa 230° C bei der Herstellung von 1,6-Dichlorhexen-3
aus 1,4,6-Trichlorhexan; etwa 200 bis etwa 210"C bei der Herstellung von 1,7-Dichlorhepten-3
aus 1,4,7-Trichlorheptan; etwa 180 bis etwa 190"C bei der Herstellung von 1,9-Dichlornonen-3
aus 1,4,9-Trichlornonen.
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Beispiel 1 Eine aus Quarz gefertigte Reaktionssäule mit einem Durchmesser
von 20 mm und einer Länge von 500 mm, die mit zwei Einlässen am oberen Ende und
einem Auslaß am unteren Ende versehen ist und mit einem Nickel-Chrom-Draht an der
Außenseite überzogen ist, wurde elektrisch erhitzt, während sie vertikal gehalten
wurde. 100 ccm Aktivkohle mit einer Feinheit von einer lichten Maschenweite zwischen
3,9 und 1,65 mm wurde in diese Reaktionskolonne eingebracht. Der Auslaß der Reaktionskolonne
wurde mit einem Spiralkühler verbunden, dessen unteres Ende mit einer Kältef alle
verbunden war, die mit einer Gas ablaßöffnung versehen war. Die Kältefalle wurde
mit Eiswasser gekühlt.
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Durch einen der Einlässe am oberen Ende der Reaktionskolonne wurde
erhitztes N2-Gas mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/Minute eingeleitet und durch
den anderen Einlaß 100 g erhitztes 1,4,7-Trichiorheptan, welches durch einen Vorerhitzer
geleitet worden war. Diese Einleitung wurde 3 Stunden fortgesetzt, während die Reaktionskolonne
auf 210"C gehalten wurde.
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Nach der Beendigung der Reaktion wurde das in der Kältefalle gesammelte
Produkt unter vermindertem Druck destilliert, wobei 37,7 g 1,7-Dichlorhepten-3 zusammen
mit 2,4 g niedrigsiedendem Nebenprodukt und 47,2 g unumgesetztem 1,4,7-Trichlorheptan
erhalten wurde. Die Tmwandlungsrate von 1,4,7-Trichlorheptan zu 1,7-Dichlorhepten-3
betrug 52,801, und die Ausbeute an 1,7-Dichlorhepten-9, bezogen auf
umgesetztes Trichlorheptan,
betrug 87,0 01o für einen Durchgang des Gases durch die Reaktionskolonne.
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Beispiel 2 100 g 1,4,7--Trichlorheptan wurden in eine entsprechende
Reåktionskolònne wie im Beispiel 1 gebracht, und es wurde genau derselbe Arbeitsgang
wie im Beispiell beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur
etwa 200"C betrug und der zu der Reaktionskolonne zugesetzte Katalysator aus 100
ccm einer Mischung gleicher Mengen Aktivkohle und Bimsstein von lichter Maschenweite
zwischen 6,6 und 3,3 mm, imprägniert mit 10 Gewichtsprozent BaCl2, bezogen auf das
Gemisch, bestand. Es wurden erhalten 71,6 g 1,7-Dichlorhepten-3 zusammen mit 1,2
g niedrigsiedendem Nebenprodukt und 5,3 g unumgesetztem 1,4,7-Trichlorheptan. Die
Ausbeute an 1,7-Dichlorhepten-3, bezogen auf das umgesetzte 1,4,7-Trichlorheptan,
betrug 92,3 0Io.
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Beispiel 3 100 g 1,4,7-Trichlorheptan wurden in eine Reaktionskolonne
entsprechend Beispiel 1 eingebracht, und derselbe Arbeitsgang, wie im Beispiel 1
beschrieben, wurde angewandt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur etwa
180"C betrug und der zu der Reaktionskolonne zugesetzte Katalysator aus 140 ccm
Bimsstein mit einer lichten Maschenweite zwischen 6,6 und 2,3 mm, imprägniert mit
10 Gewichtsprozent CaCl2, bezogen auf Bimsstein, bestand. Es wurden 12,4 g unumgesetztes
1,4,7-Trichlorheptan erhalten sowie 2,4 g niedrigsiedendes Nebenprodukt und 62,9
g 1,7-Dichlorhepten-3. Die Ausbeute an 1,7-Dichlorhepten-3, bezogen auf umgesetztes
1,4,7-Trichlorheptan, betrug 86,4 0in.
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Beispiel 4 Ein Rektifizierturm vom Kolonnentyp mit einem Durchmesser
von 20 mm und einer Länge von 40 mm wurde in üblicher Weise aufgebaut. 100 ccm eines
Katalysators, der aus Holzkohle mit einer lichten Maschenweite zwischen 7,9 und
4,6 mm, imprägniert mit 1 Gewichtsprozent KCl und 5 Gewichtsprozent ZrCl4, bezogen
auf Holzkohle, und bei 110"C 5 Stunden getrocknet, bestand, wurden in die Kolonne
gegeben und die Außenseite mit einem Nickel-Chrom-Draht umgeben, welcher als Erhitzer
diente. Die gepackte Kolonne wurde auf 180"C erhitzt, und 100 g 1,4,7-Trichlorheptan
wurden in einen mit dem unteren Ende der Kolonne verbundenen Kolben eingebracht.
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Nach Verminderung des Druckes des Reaktionssystems auf 20 mm Hg wurde
das 1,4,7-Trichlorheptan durch die gepackte Kolonne destilliert.
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Während das 1,4,7-Trichlorheptan durch die Katalysatorschicht ging,
wurde das aus der Kolonne kommende Produkt abgekühlt und in einer Vorlage gesammelt
und erneut rektifiziert, wobei 0,7 g niedrigsiedendes Nebenprodukt, 3,7 g unumgesetztes
1,4,7-Trichlorheptan und 75,1 g 1,7-Dichlorhepten-3 erhalten wurden. Die Ausbeute
an 1,7-Dichlorhepten-3, bezogen auf das umgesetzte 1,4,7-Trichlorheptan, war 95,2
°/o-BeispielS Es wurde genau nach Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die
Reaktionstemperatur 250"C betrug und der zu der Reaktionskolonne zugefügte Katalysator
aus etwa 140 com einer Mischung von
Bimsstein (1 Gewichtsteil) und
aktiviertem Aluminiumoxyd (2 Gewichtsteile) mit einer lichten Maschenweite von 3,9
bis 2,3 mm bestand. 100 g 1,4,9-Trichlornonan, die als Ausgangsmaterial verwendet
wurden, ergaben 17,2 g 1,9-Dichlornonen-3, zusammen mit 21,8 g niedrigsiedendem
Nebenprodukt und 7,2 g unumgesetztem 1,4,9-Trichlornonan. Die Ausbeute an 1,9-Dichlornonen-3,
bezogen auf umgesetztes 1,4,9-Trichlornonan, betrug 21,95°/o-Beispiel 6 Es wurde
genau wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur
190"C betrug und der zu der Reaktionskolonne zugefügte Katalysator aus 140ccm eines
Gemisches aus Aktivkohle (1 Gewichtsteil) und aktiviertemAluminiumoxyd (1 Gewichtsteil)
mit einer lichten Maschenweite zwischen 6,6 und 2,3 mm, imprägniert mit 10 Gewichtsprozent
CuCl2, bezogen auf das Gemisch, bestand. 100 g 1,4,9-Trichlornonan wurden als Ausgangsmaterial
verwendet und ergaben 1,3 g niedrigsiedendes Nebenprodukt, 6,2 g unumgesetztes 1,4,8-Trichlornonan
und 73,7 g 1,9-Dichlornonen-3. Die Ausbeute an 1,9-Dichlornonen-3, bezogen auf umgesetztes
1,4, 9-Trichlornonan, betrug 93 O/o.
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Beispiel 7 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurden mit 140 ccm
Aktivkohle von 6,6 bis 3,3 mm lichter Maschenweite, die mit 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid,
bezogen auf Aktivkohle, imprägniert war, aus 100 g 1,4,7-Trichlorheptan als Ausgangsmaterial
70,1 g 1,7-Dichlorhepten-(3) neben 0,9 g eines niedrigsiedenden Nebenproduktes und
4,3 g nicht umgesetzter Ausgangsverbindung erhalten. Die Ausbeute an 1,7-Dichlorhepten-(3)
betrug 89,3010, bezogen auf 1,4,7-Trichlorheptan.
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Beispiel 8 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurden mit 140 ccm
eines Gemisches von gleichen Teilen Aktivkohle und Bimsstein von 6,6 bis 3,3 mm
lichter Maschenweite, das mit 10 Gewichtsprozent Kaliumchlorid, bezogen auf das
Gemisch, imprägniert war, aus 100g 1,4,9-Trichlornonan als Ausgangsmaterial bei
einer Reaktionstemperatur von 190"C 80,1 g 1,9-Dichlornonen-(3) neben 3,7 g eines
niedrigsieden-
den Nebenproduktes und 2,5 g nicht umgesetzter Ausgangsverbindung
erhalten. Die Ausbeute an 1,9-Dichlornonen betrug 97,5 0/,, bezogen auf 1,4,9-Trichlornonan.
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Beispiel 9 Silberchlorid wurde in einer Menge von 30lot bezogen auf
das Gewicht des Wassers, in Wasser suspendiert, und in diese Suspension wurde die
10fach Menge Aktivkohle, bezogen auf eingesetztes Silberchlorid, eingebracht. Die
Suspension wurde gut gerührt und dann stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit
wurde entfernt und durch Methanol ersetzt, dann wurde gerührt und die entstandene
Suspension wieder stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde erneut entfernt,
durch Methanol ersetzt, gerührt und wieder stehengelassen. Sodann wurde die überstehende
Flüssigkeit wieder entfernt, der Rückstand getrocknet, zerrieben und der Anteil
von 7,9 bis 4,7 mm lichter Maschenweite als Katalysator verwendet. In analoger Weise
wie im Beispiel 4 wurden mit 100ccm dieses Katalysators aus 100g 1,4,7-Trichlorheptan
als Ausgangsmaterial 73,2 g 1,7-Dichlorhepten-(3) neben 0,5 g eines niedrigsiedenden
Nebenproduktes und 4,1 g nicht umgesetzter Ausgangsverbindung erhalten. Die Ausbeute
betrug 93,00/0 1,7-Dichlorhepten-(3), bezogen auf 1,4,7-Trichlorheptan.