DE1141987B

DE1141987B - Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von reinem Acrylsaeure-n-butylester aus Acrylsaeureamidsulfat

Info

Publication number: DE1141987B
Application number: DEK37570A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Gehrmann; Dr Kurt Sennewald; Dr Wilhelm Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1959-04-24
Filing date: 1959-04-24
Publication date: 1963-01-03
Also published as: NL111729C; GB897943A; FR1254178A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K 37570 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 24. A P R I L 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

3. JANUAR 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von reinem Acrylsäure-n-butylester aus Acrylsäureamidsulfat.

Es ist bekannt, Acrylsäurenitril mit Schwefelsäure zu Acrylsäureamidsulfat zu verseifen und dieses Acrylsäureamidsulfat anschließend mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verestern. Nach den in der deutschen Patentschrift 883 600 und in den USA.-Patentschriften 2 783 271 und 2 265 785 beschriebenen Verfahren wird zur Herstellung eines Acrylsäureester ίο das Acrylsäureamidsulfat mit einem Alkoholüberschuß in der Wärme umgesetzt und der entstandene Ester aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt. Bei dieser Verfahrensweise läßt es sich auf Grund des vorhandenen Alkoholüberschusses nicht vermeiden, daß neben der Veresterung gleichzeitig eine Anlagerung des Alkohols an die Kohlenstoffdoppelbindung des Acrylsäureamidsulfats unter Bildung von Alkoxypropionsäureester stattfindet, die nur mit schlechten Ausbeuten wieder zu Acrylsäureestern spaltbar sind.

Während die vorerwähnten Verfahren nur ansatzweise durchgeführt werden, können nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 759 016 und 2 786 739 sowie der französischen Patentschrift 1 129 080 Acrylsäureester fortlaufend unter Anwendung der bekannten Beaktionsbedingungen hergestellt werden, wobei die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise im Gegenstrom in die Reaktionskolonne eingeführt werden. Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 129 080 kann dem Veresterungsgemisch zusätzlich eine bestimmte Menge Wasser zugegeben werden, so daß ζ. B. das Molverhältnis von Acrylsäurenitril—Methanol—Wasser gleich 1 : 1: 1,5 beträgt. Die Aufarbeitung der nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Veresterungsgemische erfolgt in der Weise, daß der Ester aus dem Reaktionsgemisch entweder durch Wasserdampfdestillation entfernt oder vom nicht umgesetzten Alkohol befreit wird, indem der Alkohol mit einem Teil des Esters in der Form eines tiefsiedenden binären Gemisches aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben wird. Somit wird nur ein Teil der aus der Veresterungskolonne abströmenden Menge an Rohester als Reinester erhalten, was sich für die Wirtschaftlichkeit der vorgeschlagenen Arbeitsweise nachteilig auswirkt.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es nunmehr möglich, reinen Acrylsäure-n-butylester fortlaufend in technischem Maßstab unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren in einer Ausbeute von über 90% der Theorie herzustellen, indem man das durch Verseifung von Acrylsäurenitril mit Schwefelsäure Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von reinem Acrylsäure-n-butylester

aus Acrylsäureamidsulfat

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft, Knapsack bei Köln

Dr. Wilhelm Vogt, Knapsack bei Köln,

Dr. Klaus Gejirmann, Bonn,

und Dr. Kurt Sennewald, Knapsack bei Köln, sind als Erfinder genannt worden

entstandene Acrylsäureamidsulfat mit n-Butanol in Gegenwart eines größeren Überschusses an Wasser verestert.

Die einzelnen Stufen des Verfahrens der Erfindung betreffen

1. die Veresterung des Acrylamidsulfats mit n-Butanol,

2. die Abtrennung und Reinigung des Acrylsäuren-butylesters und

3. die Abtrennung des als Nebenprodukt entstandenen Ammoniumbisulfates.

Diese einzelnen Stufen des Verfahrens der Erfindung werden an Hand des Fließbildes näher erläutert.

Zur Verseifung des Acrylsäurenitrils wird eine möglichst hochkonzentrierte Schwefelsäure verwendet, die gerade nur etwa so viel Wasser enthält, wie zur Bildung des Amids nötig ist. Dabei erfordert die vollständige Umsetzung mindestens 1 Mol Schwefelsäure je 1 Mol Acrylsäurenitril. Der Schwefelsäurebedarf kann bei der Verseifung nicht unter 1,1 Mol Schwefelsäure je 1 Mol Acrylsäurenitril heruntergedrückt werden. Hieraus ergibt sich eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 85 ⁰I₀; es sind dann beispielsweise für 53 g Acrylsäurenitril 107,8 g Schwefelsäure und 19,8 g Wasser notwendig. Demgegenüber werden nach dem Schrifttum 1,5 und mehr Mol Schwefelsäure je 1 Mol Acrylsäurenitril benötigt.

Sowohl die Schwefelsäure als auch das Acrylsäurenitril müssen zur Verhinderung der Polymerisation bei der Verseifung Stabilisierungsmittel enthalten. Als

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Stabilisierungsmittel für das Acrylsäurenitril werden b) Die Gegenwart von Wasser verringert weiterhin

etwa 0,25 Gewichtsprozent Phenothiazin, als Stabili- die Anlagerung von n-Butanol an die Doppelbindung sierungsmittel für die Schwefelsäure etwa 0,1 Gewichts- des Acrylsäureamids bzw. der Acrylsäure und dessen prozent Methylenblau verwendet. Ester unter Bildung von ß-Butoxypropionsäure bzw.

Das Acrylsäurenitril wird aus dem Vorratsbehälter 1 5 dem entsprechenden Ester. Diese Butoxyverbindungen über die Zuflußleitung 2 und die Schwefelsäure aus sind durch thermische Behandlung nur in schlechter dem Vorratsbehälter 3 über die Zufiußleitung 4 in das Ausbeute in Acrylsäure bzw. deren Ester rückspaltbar. Verseifungsgefäß 5 mit Rührvorrichtung 6 eingeleitet. Allerdings bildet sich statt dessen durch Anlagerung In diesem Rührgefäß wird die Temperatur durch Er- von Wasser ß-Oxypropionsäure, die aber bedeutend hitzen bzw. Abführung der Reaktionswärme auf etwa io besser in Acrylsäure umzuwandeln ist als die Butoxy-90 bis 100⁰C gehalten. Die Verweilzeit in gegebenen- verbindung. Diese Wasserabspaltung erfolgt in der auf falls zwei solchen hintereinandergeschalteten Gefäßen Temperaturen von etwa 170⁰C gehaltenen Blase der beträgt zusammen etwa eine Stunde. Unter diesen Be- Kolonne 8 und wird gefördert durch die Teildruckdingungen beträgt der Umsatz zu durch Bromierung verminderung mittels des gebildeten Wasserdampfes, bestimmbarem Acrylsäureamidsulfat etwa 96 bis 97 %· ^X5 c) Schließlich verhindert die Wasserzugabe das Aus-Von den verbleibenden 3 bis 4% lassen sich etwa 2% kristallisieren von Ammoniumbisulf at in der Kolonne 8. in der Form von unverseiftem Acrylsäurenitril bei der In der Blase der Veresterungskolonne 8 ist ein Gespäteren Acrylsäureesterdestillation zurückgewinnen. misch aus Ammoniumbisulfat, der überschüssigen Eine Verlängerung der Verweilzeit in der Verseifungs- Schwefelsäure und etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent vorrichtung bei den genannten Temperaturen von 90 20 Wasser vorhanden. Dieses Gemisch ist schließlich bis 100⁰C über eine Stunde hinaus, um einen noch noch verunreinigt durch Polymere der Acrylsäure, die höheren Umsatz zu erreichen, führt leicht zu Poly- allmählich in ein schwarzes Verkokungsprodukt übermerisationserscheinungen. Ebenso wirkt eine Tempe- gehen. Darüber hinaus enthält das ammoniumbisulfatraturerhöhung über etwa 100⁰C hinaus nachteilig. haltige Gemisch 0,2 bis 1,2 Gewichtsprozent Kohlen-

Die technische Durchführung der Verseifung kann 25 stoff in der Form gelöster organischer Stoffe. Das anstatt in einem einzigen Rührgefäß auch durch ammoniumbisulfathaltige Gemisch wird durch die Mischen der beiden Teilnehmer in einem durch eine vorzugsweise erhitzte Leitung 14 ohne Schwierigkeiten Pumpe bewegten Kreislauf erfolgen, innerhalb welchem abgezogen. Am Kopf der Veresterungskolonne 8 wird ein wesentlicher Teil der Reaktionswärme durch einen ein Gemisch aus Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol Kühler abgeführt wird, der beispielsweise zwischen 30 und Wasser, gegebenenfalls über eine Verstärkungszwei untereinander verbundenen Rührgefäßen an- säule, über die Leitung 15 abgezogen. In dieser gebracht ist. Diesem Kreislauf nachgeschaltet ist dann Dampfmischung ist die aus der Acrylsäureamidder Verweilbehälter. verseifung mit Wasser bzw. die durch die Spaltung

der jö-Oxypropionsäure entstandene Acrylsäure ent-

1. Veresterung des Acrylsäureamidsulfats mit 35 halten. Zum Anreichern der Acrylsäure wird am Kopf n-Butanol der Veresterungskolonne 8 ein in dem Kühler 16 er

zeugter Rückfluß durch die Leitung 17 eingeführt,

Das verseifte Gemisch wird über die Leitung 7 zum wobei das Verhältnis des Rückflusses zum dampf-Zwecke der Veresterung vorteilhaft dem obersten förmigen Produkt bei etwa 0,1: 1 liegt. Am Kopf Boden einer aus beispielsweise zwanzig Glockenboden 40 bzw. in der Verstärkungssäule der Kolonne 8 werden bestehenden Veresterungskolonne 8 zugeführt. Das 1,5 Gewichtstausendstel Phenothiazin und 0,75 Gen-Butanol wird aus dem Vorratsbehälter 9 über die wichtstausendstel Methylenblau, bezogen auf die an-Leitung 10 in den vierten Boden oberhalb der Blase gewendete Menge Acrylsäurenitril, als Stabilisierungsin die Kolonne 8 geleitet. In die durch den Heiz- mittel zugesetzt. Beide Stabilisierungsmittel werden in körper 11 auf etwa 170°C erhitzte Blase wird 45 der Form einer butanolischen Lösung angewendet, aus dem Vorratsbehälter 12 über die Leitung 13

Wasser eingeführt. Das Molverhältnis von Acryl- 2. Reinigung des Acrylsäure-n-butylesters

säureamidsulfat—n-Butanol—Wasser beträgt etwa

1:2,5 :10, während das Gewichtsverhältnis dann etwa Das aus der Veresterungskolonne 8 über die Lei-

1: 2,61: 2,54 ist. 50 tung 15 abströmende Dampfgemisch, bestehend aus

Durch die Wasserzugabe werden drei Zwecke ver- Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol, Acrylsäure und folgt. Wasser nebst geringen Mengen unverseiftem Acryl-

a) Der in der Veresterungskolonne 8 aus dem Acryl- säurenitril sowie Spuren Schwefeldioxyd und Butylen, säureamidsulfat gebildete Acrylsäure-n-butylester wird wird etwa der Mitte der Destillationskolonne 18, die in der Form eines bei 92° C siedenden Gemisches zu- 55 den Heizkörper 19 enthält, zugeführt. Diese Kolonne sammen mit dem nicht umgesetzten n-Butanol ab- 18 dient zur Abtrennung der Acrylsäure, die als Sumpfdestilliert. Es wurde festgestellt, daß Acrylsäure- produkt abgezogen wird.

n-butylester und Wasser ein bei 95⁰C siedendes binäres Der Rückfluß des über die Leitung 20 abgenom-

Gemisch aus 64 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butyl- menen Dampfgemisches wird in dem Kühler 21 über ester und 36 Gewichtsprozent Wasser bilden, während 60 die Rückflußleitung 22 in die Kolonne 18 zurückder im Schrifttum angegebene Siedepunkt des Ge- geführt, wobei das Verhältnis des Rückflusses aus misches aus 57,5 Gewichtsprozent Butanol und organischer Schicht und Wasserschicht zu dem über 42,5 Gewichtsprozent Wasser bei 92,7⁰C liegt. Ein die Leitung 23 abgezogenen Dampfgemisch gleicher Gemisch aus allen drei Bestandteilen (Ester, Butanol Zusammensetzung 2 bis 3 : 1 beträgt. Das abgezogene und Wasser) siedet bei 92°C. Durch die Wasserzugabe 65 Dampf gemisch wird schließlich im Kühler 24 vollwird also auf jeden Fall eine Siedepunkterniedrigung ständig verflüssigt und die Flüssigkeit in einem Abgewährleistet, wodurch die Polymerisationsgefahr ver- scheider 25 in zwei Schichten getrennt, von denen die ringert wird. untere, wäßrige Schicht über die Leitungen 26, 27

und 13 in die Blase der Veresterungskolonne 8 zurückgeführt wird, während man die als Überlauf aus dem Abscheider 25 über die Leitung 28 abgezogene organische Schicht, wie weiter unten beschrieben wird, behandelt.

Gegebenenfalls kann die noch n-Butanol und etwas Acrylsäure-n-butylester enthaltende wäßrige Schicht in einer zwischengeschalteten kleinen Trennkolonne, die im Fließbild nicht enthalten ist, durch Wasserdampf von den organischen Stoffen befreit werden, wobei der aus dieser kleinen Kolonne austretende Wasserdampf einschließlich der organischen Stoffe dann vorteilhaft dampfförmig und nicht flüssig in die Blase der Veresterungskolonne 8 zurückgeleitet wird, um auf diese Weise eine Vergrößerung der an sich kostspieligen korrosionsbeständigen Heizfläche dieser Kolonne 8 zu vermeiden.

In die Kolonne 18 werden 0,75 Gewichtstausendstel Phenothiazin und 0,375 Gewichtstausendstel Methylenblau, bezogen auf das angewendete Acrylsäurenitril und gelöst in Butanol, als Stabilisierungsmittel eingeführt.

Der Sumpf der Kolonne 18 wird so erhitzt, daß die Verdampfungswärme für den Rückfluß aufgebracht wird. In der Blase der Kolonne 18 wird eine wäßrige 30gewichtsprozentige Acrylsäurelösung erhalten, welche über die Leitung 29 etwa am fünfzehnten Boden von unten in die Veresterungskolonne 8 zurückgeleitet wird.

Das aus der Kolonne 18 nach der Abtrennung der Acrylsäure kommende Gemisch, bestehend aus Acrylsäure-n-butylester und n-Butanol sowie geringen Mengen Acrylsäurenitril und gelöstem Wasser, fließt über die Leitung 28 schließlich in das obere Drittel der Kolonne 30 mit dem Heizkörper 31. Die Kolonne 30 wird so erhitzt, daß das Verhältnis des Rückflusses der organischen Schicht zur Menge des Einlaufs über die Leitung 28 0,6: 1 beträgt. Die organische Rückflußmenge wird in dem Abscheider 32 gebildet, in welchem sich das am Kopf der Kolonne 30 über die Leitung 33 abgezogene und im Kühler 34 verflüssigte Gemisch sammelt. Der Rückfluß wird in die Kolonne 30 aus dem Abscheider 32 über die Überlaufleitung 35 geleitet. Dagegen scheidet sich das gesamte Wasser aus der Kolonne 30 im Abscheider 32 als untere Schicht ab und wird von der leichteren organischen Schicht getrennt. Das im Wasser noch enthaltene, nicht verseifte Acrylsäurenitril einschließlich den ebenfalls gelösten Anteilen an n-Butanol und Ester sowie dem während der Veresterung entstandenen Schwefeldioxyd wird in einer anschließenden kleineren Kolonne 36 mit Wasserdampf ausgeblasen und über die Leitung 37 in das Verseifungsgefäß 5 zurückgeführt, indem man die wäßrige Schicht aus dem Abscheider 32 über die Leitung 38 der kleinen Kolonne 36 mit der unteren Dampf einleitung 39 zuführt. Das am Kopf über die Leitung 40 abströmende Dampfgemisch wird im Kühler 41 verflüssigt und gelangt über den Abscheider 42 und die Leitung 43 teilweise als Rückfluß über den Kopf in die kleine Kolonne 36, während die obere organische, aus Acrylsäurenitril bestehende Schicht aus dem Abscheider 42 über die Leitung 37 in das Verseifungsgefäß zurückgeführt wird. Das im Sumpf der kleinen Kolonne 36 anfallende Wasser wird über die Leitung 27 und die Leitung 13 in den Sumpf der Veresterungskolonne 8 zurückgeführt.

In die Kolonne 30 werden 0,75 Gewichtstausendstel Phenothiazin und 0,375 Gewichtstausendstel Methylenblau, bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril, als Stabilisierungsmittel in der Form einer butanolischen Lösung eingeführt.

Am Boden der Entwässerungskolonne 30 läuft ein aus Acrylsäure-n-butylester und n-Butanol bestehendes Gemisch ab, welches über die Leitung 44 der Mitte einer weiteren Kolonne 45, die den Heizkörper 46 enthält, zugeführt wird. In dieser Kolonne 45 wird die Destillation trotz erhöhter Polymerisationsgefahr unter Normaldruck durchgeführt, da die Trennung von n-Butanol und Acrylsäure-n-butylester unter diesen Bedingungen beim großtechnischen Verfahren am günstigsten verläuft. Es kann jedoch auch bei einem Unterdruck zwischen 200 Torr und Normaldruck gearbeitet werden. Bei Drücken unterhalb etwa 200 Torr ist eine Trennung jedoch infolge der Bildung eines azeotropen Gemisches nicht mehr möglich.

Während das n-Butanol, meist noch 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butylester enthaltend, am Kopf der Kolonne 45 über die Leitung 47 abgezogen, im Kühler 48 verflüssigt und teilweise ein Rückfluß über die Leitung 49 in den Kopf der Kolonne 45 und der andere Teil nach der Abzweigung über die Leitungen 50 und 10 in die Veresterungskolonne 8 zurückgeleitet wird, zieht man den Acrylsäure-n-butylester dampfförmig zweckmäßig oberhalb der Blase über die Leitung 51 aus der Kolonne 45 ab. Nach der Verflüssigung des Esters im Kühler 52 gelangt er in den Sammelbehälter 53. In der Blase der Kolonne 45 sammeln sich nach längerer Zeit geringe Mengen höhersiedender Stoffe und Polymere an. Die Menge dieses harzartigen Sumpfproduktes beträgt etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausbeute an Acrylsäure-n-butylester. Die Harze werden über die Leitung 54 dem Sammelbehälter 55 zugeführt.

Am Kopf der letzten Kolonne 45 wird eine butanolische Lösung von 0,75 Gewichtstausendstel Phenothiazin und 0,375 Gewichtstausendstel Methylenblau als Stabilisierungsmittel zugefügt.

Gegebenenfalls kann man auch noch den in der Sumpfflüssigkeit der Kolonne 45 vorhandenen Acrylsäure-n-butylester außerhalb dieser Kolonne 45 in einer einfachen Blase abdestillieren und das Destillat anschließend wieder in die Kolonne 45 zurückführen. Das hierbei als klebriges Harz entstandene Polymere müßte dann aus der Blase mit einem lösend wirkenden, beispielsweise aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff wieder entfernt werden.

3. Abtrennung des als Nebenprodukt entstandenen Ammoniumbisulfates

Das in der Blase der Kolonne 8 entstandene Ammoniumbisulfat ist infolge seines Gehaltes an organischen Verunreinigungen wie Acrylsäure, Hydracrylsäure und Stabilisierungsmitteln für die Überführung in Ammoniumsulfat unbrauchbar.

Wird die Salzschmelze jedoch etwa 10 Minuten auf eine Temperatur von etwa 250⁰C erhitzt, so werden die organischen Verunreinigungen zerstört. Hierzu dient der Drehrohrofen 56, welchem das Salzgemisch über die Leitung 14 aus der Kolonne 8 zugeführt wird. Beim anschließenden Lösen des Salzes in dem mit der Rührvorrichtung 57 versehenen Rührgefäß 58 in Wasser und in der Wärme wird eine 60- bis 70gewichtsprozentige Lösung erhalten, die nach dem Behandeln mit etwa 1 Gewichtsprozent Tierkohle, bezogen auf das gelöste Salz, ein farbloses Filtrat ergibt. Das zur

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Lösung notwendige Wasser wird über die Leitung 59 Zur Verseifung des Acrylsäurenitrils wird eine etwa

dem Vorratsbehälter 12 entnommen und dem Rühr- 85%ige Schwefelsäure verwendet, wobei die Vergefäß 58 zugeführt. Die Aktivkohle wird über die Lei- seifungsdauer etwa eine Stunde beträgt. Schließlich tung 60 dem Vorratsbehälter 61 entnommen und werden dem Acrylsäurenitril etwa 0,25 Gewichtsebenfalls dem Rührgefäß 58 zugeführt. Die Salzlösung 5 prozent Phenothiazin und der Schwefelsäure etwa gelangt über die Leitung 62 in die Filtriervorrichtung 0,1 Gewichtsprozent Methylenblau als Stabilisierungs-63, aus welcher die gebrauchte Tierkohle über die mittel zugesetzt. Außerdem werden während der Ver-Leitung64 dem Sammelbehälter 65 zugeführt wird, esterung am Kopf der Kolonne etwa 1,5 Gewichtswährend die Lösung über die Leitung 66 in den Ein- tausendstel Phenothiazin und etwa 0,75 Gewichtsdampfbehälter 67 gelangt. Ohne Behandlung der Lö- 10 tausendstel Methylenblau, bezogen auf das eingesetzte sung mit Tierkohle erhält man ein noch gelblich- Acrylsäurenitril, zugegeben, während am Kopf der gefärbtes Filtrat, während das mit Tierkohle entfärbte drei sich anschließenden Destillationskolonnen nur Filtrat beim anschließenden Eindampfen ein weißes etwa 0,75 Gewichtstausendstel Phenothiazin und etwa Ammoniumbisulfat mit einem durchschnittlichen Ge- 0,375 Gewichtstausendstel Methylenblau, bezogen auf halt von etwa 15 das ursprünglich eingesetzte Acrylsäurenitril, zugefügt

werden.

82 bis 83 Gewichtsprozent SO₄-, _Dj_{e aus} d_em Sumpf der Veresterungskolonne abge-

13,5 bis 14,5 Gewichtsprozent NH₃, zogene Salzschmelze, welche neben etwa 90%

0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent H₂O und Ammoniumbisulfat noch überschüssige Schwefelsäure

0 3 Gewichtsprozent C ^{ao unc}* ^etwa ^ ^is ^ Gewichtsprozent Wasser neben

organischen Verunreinigungen enthält, wird zur Zerliefert, störung dieser Verunreinigungen etwa 10 Minuten auf Dieses Salz wird über die Leitung 68 dem Sammel- etwa 250⁰C erhitzt und anschließend unter Rühren in behälter 69 für Ammoniumbisulfat zugeführt. Wasser und in der Wärme zu einer etwa 60- bis Die Ausbeuten nach dem Verfahren der Erfindung 25 70%igen Lösung gelöst, die nach dem Zusatz von betragen in der Verseifungsstufe 99 ⁰J₀, in der Vereste- Tierkohle filtriert wird. Aus dem farblosen Filtrat rungsstufe 94,5 °/₀ und in der Destillationsstufe 97,5 %· gewinnt man durch Eindampfen das reine Ammonium-Dies ergibt eine Gesamtausbeute von etwa 91 % an bisulfat.

reinem Acrylsäure-n-butylester, bezogen auf das ur- Aus der Arbeitsweise der Erfindung ergeben sich

sprünglich eingesetzte Acrylsäurenitril. 30 zwei wesentliche Verfahrensvorteile, welche in der

Nach den vorstehenden Ausführungen besteht das Abtrennung des Esters bei einem bisher nicht bekannten Verfahren der Erfindung also darin, daß man zur fort- und durch das ternäre Gemisch bedingten niedrigsten laufenden Herstellung von reinem Acrylsäure-n-butyl- Siedepunkt von 92° C bestehen, zum anderen auf die ester das durch Verseifung von 1 Mol Acrylsäurenitril Verwendung einer bestimmten Menge Wasser im mit mindestens 1,1 Mol Schwefelsäure in Gegenwart 35 Veresterungsgemisch zurückzuführen sind, wodurch eines Stabilisierungsmittels erhaltene Acrylsäureamid- die Entstehung von ß-Butoxypropionsäurebutylester sulfat mit n-Butanol und Wasser im Molverhältnis als unerwünschtes Nebenprodukt vermieden wird, von etwa 1; 2,5 : 10 in üblicher Weise im Gegenstrom Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen

bei einer Temperatur von 170⁰C verestert, die im erläutert.
Sumpf der Kolonne erhaltene Salzschmelze aus 40 Beispiel 1

Ammoniumbisulfat abzieht, während man das am

Kopf der Kolonne gewonnene Gemisch aus Acryl- 79,5 g (1,5 Mol) Acrylsäurenitril, versetzt mit 0,2 g

säure-n-butylester, n-Butanol, Acrylsäure und Wasser Phenothiazin sowie 191,4 g (1,65 Mol) 85%iger nach dem Zusatz eines Stabilisierungsmittels je in die Schwefelsäure, die 0,2 g Methylenblau enthält, werden Mitte von drei hintereinandergeschalteten Destil- 45 je Stunde ununterbrochen in das Rühr- und Verlationskolonnen so einführt, daß in der ersten Destil- seifungsgefäß 5 gepumpt. Bei 100° C wird die Mischung lationskolonne die wäßrige Acrylsäure im Sumpf der 1 Stunde verseift. Der Umsatz zu Acrylsäureamid-Kolonne anfällt und in die Veresterungskolonne sulfat beträgt 97 %· Da jedoch das nicht umgesetzte zurückgeführt wird, während am Kopf der Kolonne Acrylsäurenitril, welches im Laufe des Verfahrens bei einer Temperatur von 92° C und unter Aufrecht- 50 zurückgewonnen wird, im Kreislauf in das Vererhaltung eines Rücklaufverhältnisses von etwa 2: 1 seifungsgefäß 5 zurückgelangt, wird eine Gesamtausbis 3 : 1 ein ternäres Gemisch aus Acrylsäure-n-butyl- beute an Acrylsäureamidsulfat von 99 % erreicht, ester, n-Butanol und Wasser abgezogen, verflüssigt bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril. und getrennt wird in eine wäßrige Schicht, die im Über die Leitung 7 wird das Verseifungsgemisch,

Kreislauf wieder dem Sumpf der Veresterungskolonne 55 bestehend aus Acrylsäureamidsulfat und 10 Gewichtszufließt, und in eine organische Schicht, die noch prozent Schwefelsäure, in die Veresterungskolonne 8 Wasser gelöst enthält und der zweiten Destillations- eingeleitet. Die Kolonne 8 ist eine Glockenbödenkolonne zur Entwässerung zugeleitet wird, welcher am kolonne, deren Inhalt so bemessen ist, daß die VerKopf das abdestillierte Wasser und aus dem Sumpf die weilzeit des Reaktionsgemisches in ihr, bezogen auf Mischung aus Acrylsäure-n-butylester und n-Butanol 60 die insgesamt zugeführten Mengen und auf die Menge entnommen wird, die dann in der dritten Destillations- Rückfluß, etwa 1 Stunde beträgt. Über die Leitung 10 kolonne bei normalem Druck oder Unterdruck bis werden 277,5 g (3,75 Mol) n-Butanol und über die höchstens 200 mm Quecksilbersäule destilliert wird, Leitung 13 270 g (15 Mol) Wasser je Stunde in die wobei das n-Butanol am Kopf abgezogen und im Blase, die auf etwa 170° C gehalten wird, eingeführt. Kreislauf in die Veresterungskolonne zurückgeführt 65 Das Dampfgemisch am Kopf der Kolonne 8 besteht wird, während der reine Acrylsäure-n-butylester aus Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol und Wasser oberhalb des Sumpfes dampfförmig entfernt und sowie geringen Mengen Acrylsäure und hat den anschließend verflüssigt wird. Siedepunkt von 92° C. Im Kühler 16 wird ein Rück-

flußverhältnis von 0,1: 1 aufrechterhalten. In die Kolonne 8 werden 50 cm³ einer Lösung von 0,1g Phenothiazin und 0,05 g Methylenblau in Butanol je Stunde als Stabilisierungsmittel eingeführt.

In der Kolonne 18, welcher das am Kopf der Kolonne 8 entnommene Dampfgemisch zuströmt, wird bei dem im Kühler 21 erzeugten Rückfluß im Verhältnis 2:1 bis 3:1 die Acrylsäure von dem ternären Gemisch abgetrennt. In die Kolonne 18 werden 25 cm³ einer Lösung von 0,05 g Phenothiazin und 0,025 g Methylenblau in Butanol je Stunde als Stabilisierungsmittel zugefügt.

Die Acrylsäure wird als wäßrige Lösung aus der Blase der Kolonne 18 in die Veresterungskolonne 8 zurückgepumpt. Im Kühler 26 wird das acrylsäurefreie, aber noch schwefeldioxydhaltige, am Kopf der Kolonne 18 abgezogene Dampfgemisch vollständig verflüssigt und im Abscheider 25 in zwei Schichten getrennt. Die obere, organische Schicht, die aus Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol und etwa 13 Gewichtsprozent gelöstem Wasser besteht, wird in die Entwässerungskolonne 30 eingeführt, während die untere, wäßrige Schicht in die Blase der Veresterungskolonne 8 zurückgeleitet wird. In die Kolonne 30 werden 25 cm³ einer Lösung von 0,05 g Phenothiazin und 0,025 g Methylenblau in Butanol je Stunde als Stabilisierungsmittel gegeben. Am Kopf der Kolonne 30 destilliert ein wiederum ternäres, aber besonders wasserhaltiges Gemisch ab, welches im Kühler 34 vollständig verflüssigt und 'im Abscheider 32 in zwei Schichten getrennt wird. Die obere, organische Schicht wird in die Kolonne 30 zurückgeleitet, wobei das Rückflußverhältnis der organischen Schicht zur Einlaufmenge in die Kolonne 30 0,6 : 1 beträgt.

Am Boden der Kolonne 30 wird das entwässerte Gemisch aus Acrylsäure-n-butylester und n-Butanol abgezogen und in die Kolonne 45 gepumpt. In diese Kolonne 45 werden 25 cm³ einer Lösung von 0,05 g Phenothiazin und 0,025 g Methylenblau in Butanol je Stunde als Stabilisierungsmittel gegeben. Am Kopf der Kolonne 45 wird bei einem Rückflußverhältnis von 3 : 1 das n-Butanol abgezogen, im Kühler 48 verflüssigt und nach der Zugabe von 1,5 Mol frischem n-Butanol über die Leitung 10 in die Veresterungskolonne 8 zurückgeführt. Der Ester wird über die Leitung 51 aus der Kolonne 45 dampfförmig abgezogen, im Kühler 52 verflüssigt und in den Sammelbehälter 53 geleitet. Am Boden der Kolonne 45 wird schließlich das entstandene Polymere über die Leitung 54 abgezogen. Aus der unteren Wasserschicht aus dem Abscheider 32 wird in der ■ Kolonne 36 das gelöste Acrylsäurenitril und n-Butanol abdestilliert und das am Kopf der Kolonne 36 aus Acrylsäurenitril und n-Butanol bestehende Gemisch über die Leitung 37 in das Verseifungsgefäß 5 zurückgegeben. Der Wasserablauf am Boden der Kolonne 36 und die untere Wasserschicht aus dem Abscheider 25 werden zusammen mit der nötigen Menge frischem Wasser über die Leitung 13 in die Blase der Veresterungskolonne 8 zurückgegeben. Der Rückstand in der Kolonne 8, welcher aus 90% Ammoniumbisulfat, 5% Schwefelsäure und 5 °/o Wasser besteht und der mit etwas Polymerem sowie gelösten organischen Stoffen verunreinigt ist, wird am Boden über die Leitung 14 abgezogen, in den Drehrohrofen 56 geleitet und dort auf 250⁰C erhitzt. Dadurch verkohlen die organischen Verunreinigungen und werden in eine filtrierbare Form übergeführt. Anschließend wird das Salz im Rührgefäß 58 in wenig Wasser gelöst, zur Entfärbung der Lösung wird etwa 1 % Aktivkohle zugegeben und diese in der Filtriervorrichtung 63 filtriert. Nach dem Eindampfen der abgezogenen Lösung im Eindampfbehälter 67 bei 180°C und anschließendem Erkalten wird ein farbloses Ammoniumbisulfat gewonnen.

Die Ausbeute an Acrylsäure-n-butylester beträgt etwa 90 bis 92 %> bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Acrylsäurenitril.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Der Versuch wird ununterbrochen 54 Stunden durchgeführt. Es wurden insgesamt eingesetzt

4 354 g (82,2 Mol) Acrylsäurenitril,
10 490 g (90,2 Mol) 85%ige Schwefelsäure,
15200 g (205 Mol) n-Butanol und
14796 g (822 Mol) Wasser.

Daraus wurden erhalten 9610 g (75 Mol) Acrylsäuren-butylester.

Die Ausbeute an Acrylsäure-n-butylester beträgt 91,25 °/₀, bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Der Versuch wird ununterbrochen 147 Stunden durchgeführt. Es wurden insgesamt eingesetzt

11215g (211,6MoI) Acrylsäurenitril,
27 005 g (232,8 Mol) 85%ige Schwefelsäure,
39 146 g (529 Mol) n-Butanol und
38 088 g (2116 Mol) Wasser.

Daraus wurden erhalten 25 327 g (198,1 Mol) Acrylsäure-n-butylester.

Die Ausbeute an Acrylsäure-n-butylester beträgt 93,6 %> bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Acrylsäurenitril.

Am Boden der Veresterungskolonne wurden 32000 g Salz mit 0,6 Gewichtsprozent Acrylsäure abgezogen. Dies entspricht 192 g (2,6 Mol) Acrylsäure bzw. einem Verlust von 1,22 %, bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von reinem Acrylsäure-n-butylester durch Umsetzung des bei der Verseifung von 1 Mol Acrylsäurenitril mit mindestens 1,1 Mol Schwefelsäure in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels entstandenen Acrylsäureamidsulfats mit n-Butanol und Wasser im Gegen strom, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acrylsäureamidsulfat mit n-Butanol und Wasser im Molverhältnis von etwa 1:2,5: 10 in üblicher Weise im Gegenstrom bei einer Temperatur von 170° C verestert, die im Sumpf der Kolonne erhaltene Salzschmelze aus Ammoniumbisulfat und Verunreinigungen abzieht, während man das am Kopf der Kolonne gewonnene Dampfgemisch aus Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol, Acrylsäure und Wasser nach dem Zusatz eines Stabilisierungsmittels je in die Mitte von drei hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen so einführt, daß in der ersten Destillationskolonne die wäßrige Acrylsäure im Sumpf der Kolonne anfällt und in die Veresterungskolonne zurückgeführt wird, während am Kopf der Kolonne bei einer Temperatur von 92° C und unter Aufrecht-

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erhaltung eines Rücklaufverhältnisses von etwa 2:1 bis 3:1 ein ternäres Dampfgemisch aus Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol und Wasser abgezogen, verflüssigt und getrennt wird in eine wäßrige Schicht, die im Kreislauf wieder dem Sumpf der Veresterungskolonne zufließt, und in eine organische Schicht, die noch Wasser gelöst enthält und der zweiten Destillationskolonne zur Entwässerung zugeleitet wird, welcher am Kopf das abdestillierte Wasser und aus dem Sumpf die Mischung aus Acrylsäure-n-butylester und n-Butanol entnommen wird, die dann in der dritten Destillationskolonne bei normalem Druck oder Unterdruck bis höchstens 200 mm Quecksilbersäule destilliert wird, wobei das n-Butanol am Kopf abgezogen und im Kreislauf in die Veresterungskolonne zurückgeführt wird, während der reine Acrylsäure-n-butylester oberhalb des Sumpfes dampfförmig entfernt und anschließend verflüssigt wird. ao

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem am Kopf der zweiten Destillationskolonne abdestillierten Wasser die noch darin enthaltenen geringen Mengen Acrylsäurenitril und n-Butanol in einer kleinerenKolonne mit Wasserdampf austreibt und jene in die Verseifungskolonne und das Wasser in die Veresterungskolonne zurückführt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Acrylsäurenitril etwa 0,25 Gewichtsprozent Phenothiazin und der Schwefelsäure etwa 0,1 Gewichtsprozent Methylenblau als Stabilisierungsmittel zusetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man am Kopf der Veresterungskolonne als Stabilisierungsmittel etwa 1,5 Gewichtstausendstel Phenothiazin und etwa 0,75 Gewichtstausendstel Methylenblau, bezogen auf die eingesetzte Menge Acrylsäurenitril, als butanolische Lösung zugibt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man je am Kopf der drei Destillationskolonnen als Stabilisierungsmittel etwa 0,75 Gewichtstausendstel Phenothiazin und etwa 0,375 Gewichtstausendstel Methylenblau, bezogen auf die eingesetzte Menge Acrylsäurenitril, als butanolische Lösung zufügt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 883 600, 812 910, 851, 571 123, 805 641;

schweizerische Patentschrift Nr. 279 909;

französische Patentschrift Nr. 1 129 080;

britische Patentschrift Nr. 431 398;

USA.-Patentschriften Nr. 2 265 785, 2 759 016,
734 915, 2 783 271, 2 786 739;

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3, 1951, S. 79 und 80; Bd. 1, 1954, S. 433 bis 470.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen