Elastisch-thermoplastische Formmasse mit guter Hitze- und Lichtstabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formmasse auf der Grundlage elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisat-Gemische, mit guter Hitze- und Lichtstabilität.
Die bekannten thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten das Butadiens, Styrols und Acrylnitrils weisen als besonderen Vorzug die Verbindung einer hohen Schlagfestigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit sowie einer guten Verarbeitbarkeit auf. Des weiteren besitzen solche Mischpolymerisatgemische auch eine sehr gute thermische Beständigkeit, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabilität. Alle diese Polymerisate zeigen jedoch eine mehr oder minder starke Verfärbung, wenn man sie bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Luftsauerstoff trocknet bzw. verarbeitet. Um diese Hitzeverfärbung des Rohmaterials zu überdecken, benötigt man vor allen Dingen dann, wenn man sehr helle Farbtöne bzw. Pastelltöne einstellen möchte, sehr grosse Pigmentmengen.
Ein hoher Pigmentgehalt ist aber unmittelbar mit einem Abfall der mechanischen Werte, besonders der Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit verbunden. Ein weiterer Nachteil ist auch die Tatsache, dass sich der Grad der Hitzeverfärbung nicht exakt kontrollieren lässt, d.h. auch bei gleichen Trocknungs- und Verarbeitungsbedingungen treten oftmals verschieden starke Hitzeverfärbungen auf, so dass es häufig erforderlich ist, die Höhe der Pigmentierung von Partie zu Partie neu einzustellen.
Für die Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitrils wurde schon eine Reihe von Substanzen auf Basis von Phenolen, substituierten Phenolen, subst:tuierten Bisphenolen, Polyhydroxyphenolen. substituierten Aminen, substituierten Sulfonamiden, Phosphorigsäure-Estern, Dithiocarbamaten, Phenothiazinen u.a. mehr, sowie synergistische Mischungen aus diesen Komponenten vorgeschlagen. Diese bekannten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische gewährleisten jedoch keinen ausreichenden Schutz, wenn man Formmassen der vorgenannten Zusammensetzung unter den in der Praxis üblichen Bedingungen trocknet bzw. verarbeitet. In jedem Falle treten von Partie zu Partie Schwankungen des Rohtons auf und verursachen die obengenannten Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, dass thermoplastisch verformbare, elastische Kunststoffe auf Grundlage von Gemischen aus einem elastomeren Pfropfmischpolymerisat, das ein konjugiertes Diolefin enthält, und einem thermoplastischen Mischpolymerisat auf Basis Styrol-Acrylnitril erhalten werden können, welche neben den für diese Produkte charakteristischen guten mechanischen Eigenschaften auch eine ausgezeichnete Hitzestabilität und damit verbunden auch eine sehr gute Lichtstabilität besitzen, wenn man solchen Polymerisatgemischen kleinere Mengen einer synergistischen Mischung aus 2,2'-Methylen -bis-4-methyl-6-cyclohexyl-phenol und Zinksulfid zusetzt.
Dieser Effekt war umso überraschender, als die beiden Einzelkomponenten dieser Mischung für sich allein keine Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität ergeben und es in jedem Falle auf die Verwendung einer synergistischen Mischung dieser beiden Komponenten ankommt.
Die erfindungsgemässe Formmasse besteht aus A) 5 - 99 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats aus a) 10-95 Gew.-% Styrol und Acrylnitril und/oder von Alkylderivaten dieser Monomeren, im Ge wichtsverhältnis von 1:1 bis 9 :1, auf einer
Pfropfgrundlage aus b) 90-5 Gew.-% eines Homo- oder Mischpolyme risats mit mindestens 80 Gew.-% eines einpoly merisierten konjugierten Diolefins, B) bis zu 94 Gew.- ,gO einer thermoplastischen Kompo nente in Form eines Mischpolymerisats aus Styrol und
Acrylnitril und/oder von Alkylderivaten dieser Mono meren, im Gewichtsverhältnis von 1:
:1 bis 19 1, wo bei die Summe aus Styrol und Acrylnitril resp. deren
Alkylderivaten in den Komponenten A und B zusam men 50 Gew.-% nicht unterschreitet und wobei die
Bestandteile der Komponente B auch auf der Pfropf grundlage der Komponente A aufgepfropft sein kön nen, und C) 0,1-4 Gew.-% einer Stabilisatorkomponente aus a) 1- 50 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclo hexylphenol und b) 99 - 50 Gew.-% Zinksulfid.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Formmasse aus A) 5 - 60 Gewichtsprozent des Pfropfmischpolymerisats, B) 10 - 92 oder 30 - 94 Gewichtsprozent der thermoplasti schen Komponente und C) 0,1-4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus A und B, der Stabalisatorkomponente.
Dabei enthält die Komponente A vorzugsweise 1080 Gewichtsprozent an Pfropfkomponente a und 20 - 30 Gewichtsprozent an Pfropfgrundlage b.
Aus vorstehendem ist es ersichtlich, dass die harzbildenden Monomeren (d.h. Styrol und Acrylnitril) vorzugsweise in Form eines Copolymerisats B mit der Pfropfpolymerisatkomponente A verschnitten sind (wie aus obenstehenden Vorzugsbereichen erkennbar ist). Dar über hinaus ist es aber grundsätzlich auch möglich, diese harzbildenden Monomeren insgesamt auf die unter A beschriebene Pfropfgrundlage von vomherein mit aufzupfropfen, in welchem Fall auf einen besonderen Verschnitt mit einer Harz-Copolymer-Komponente B verzichtet werden kann.
Anstelle von reinen Polydiolefinen als Pfropfgrundlage für die Herstellung der Komponente A können Mischpolymerisate konjugierter Diolefine untereinander, wie z.B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren ud anderen 1,3-Dienen, sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von z. B. bis zu
10% einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung wie z.B. Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung kommen. Auch hier ist es wiederum möglich, die aufzupfropfende Komponente Styrol bzw. Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen zu ersetzen. Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 90% einpolymerisiertem Butadien, welche einen Gelgehalt, d.h. in Toluol unlöslichen Anteil von über 80% besitzen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Pfropfgrundlage b der oben genannten Pfropfmischpolymerisatkomponente A aus einem Butadien-Homopolymerisat.
Als thermoplastische Mischpolymerisatkomponente B wird vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril verwendet. In gleicher Weise wie bei der kautschukelastischen Komponente können aber auch hier gleichermassen Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Komponenten, insbeson dere sc-Methylstyrol und / oder kernsubstituierte Styrole bzw. Methacrylnitril ersetzt werden. Von Interesse sind in diesem Rahmen vor allem thermoplastische Misch polymerisate aus 95 - 65 Gewichtsprozent Styrol und 5
35 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei das Styrol voll ständig durch a-Methylstyrol ersetzt sein kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als
Stabilisatorkomponente C zum Schutz der vorgenannten
Polymerisate gegenüber dem Einfluss von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluss von
Licht in Gegenwart von Sauerstoff eine Kombination von Zinksulfid mit 2,2'-Methylen-bis-4-methyl- 6-cyclo- hexylphenol in den angegebenen Mengenverhältnissen verwandt.
EMI2.1
Andere substituierte Bisphenole zeigen zwar ähnliche Effekte (vgl. die nachstehenden Beispiele), ihre Wirksamkeit bleibt aber weit hinter der Wirksamkeit der obengenannten Kombination zurück.
Die Herstellung der kautschukelastischen Komponente A kann durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren erfolgen. Es wird dabei am besten in prinzipiell der gleichen Art und Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponente B.
Die Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren (Styrol und Acrylnitril) kann im Latex des als Pfropfgrundlage dienenden Polydiolefins (z.B. Polybutadien) erfolgen. Auch hier kann in prinzipiell der gleichen Weise verfahren werden wie bei der Herstellung der Harzkomponenten B. Als Pfropfgrundlage dient dabei vorzugsweise ein 1,3-Diolefin-, vorzugsweise ein Butadienhomo- oder Mischpolymerisatlatex mit einem Anteil von wenigstens 90% 1,3-Diolefin in Polymerisat, wobei dessen Herstellung durch Emulsionspolymerisation der Monomeren erfolgen kann. Es können dabei grundsätzlich die bei der Herstellung von B beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Katalysatoren und Elektrolyte innerhalb der dort angegebenen Grenzen verwendet werden.
Die Herstellung der thermoplastischen Mischpolymerisat-Komponente aus Styrol und Acrylnitril erfolgt vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion. Dabei können die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalysatoren, pH-Regulatoren und andere Zusätze verwendet werden. Beispielsweise beträgt die Monomeren bzw.
Polymerisatkonzentration 20-50%, d.h., auf 100 Gewichtsteile Monomere werden 400-100 Gewichtsteile Wasser angewendet.
Als verwendbare Emulgatoren seien beispielhaft genannt: Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren mit 10- 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfate mit 10 - 20 C-Atomen, Alkylsulfonate mit 10 - 20 C-Atomen, Alkylarylsulfate mit 10 - 20 C-Atomen, Harzsäuren (z.B. Derivate der Abietinsäure). Bevorzugt werden solche Emulgatoren eingesetzt, die unterhalb pH = 7 durch Bildung der freien Säuren ihre Emulgatoreigenschaften verlieren.
Als Regler können zur Regulierung des Molekulargewichtes und damit zur Einstellung des gewünschten K-Wertes beispielsweise langkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan zugesetzt werden.
Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen, wie beispielsweise Kalium- oder Ammoniumpersulfat, tert.- Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Azodiisobuttersäuredinitril, dienen. Es ist auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und Reduktionsmitteln, insbesondere Säuren des Schwefels niedriger Wertigkeitsstufen wie Formaldehydsulfoxylat, ferner Basen wie Triäthanolamin u.a., zu verwenden.
Als pH-Regulatoren können beispielsweise Salze der Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure zugesetzt werden. Die Polymerisation kann bei pH-Werten zwischen etwa 2 und 11 durchgeführt werden; vorzugsweise wird bei pH 7- 11 gearbeitet.
Die Polymerisationstemperatur kann etwa 20 - 100 C, vorzugsweise 40- 900C betragen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse kann nach verschiedenen Verfahrensvarianten erfolgen: 1. Es ist möglich, die Stabilisatorkomponente C in das vorgetrocknete Pulver der Komponenten A und B beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle einzumi schen. wobei aber dann auf die Anwesenheit der Sta bilisatorkombination bereits während der Trocknung verzichtet werden muss.
2. Die Stabilisatorkombination C kann auch durch Ein wirkung geeigneter Mischaggregate, z.B. Einfach bzw. Doppelschneckenextruder oder Banbury-Mi scher, in das trockene Pulver des Mischpolymerisat gemisches eingearbeitet werden, zweckmässigerweise unter dem gleichzeitigen Zusatz von Pigmenten usw.
3. Gemäss bevorzugten Arbeitsweise werden die Einzel komponenten der Stabilisatorkombination C in Form einer wässerigen Emulsion (phenolische Komponente) bzw. einer wässerigen Dispersion (Zinksulfid-Kompo nente) (wie nachstehend auch noch näher erläutert) mit dem Gemisch der Latices der Komponenten A und B zweckmässig bei Raumtemperatur vermischt und diese Mischung anschliessend koaguliert.
Die Herstellung der wässrigen Emulsion der phenolischen Einzelkomponente der Stabilisatorkomponente C kann durch Einrühren einer benzolischen Lösung des betreffenden Phenols in eine wässrige Emulgatorlösung mit Hilfe eines hochtourigen Rührwerks erfolgen. Das Verhältnis der anzuwendenden Wassermenge zur benzolischen Lösung beträgt zweckmässigerweise 1:1 - 2:1.
Als Emulgatoren kommen die gleichen in Frage, die bei der Herstellung der kautschukelastischen Komponente A bzw. der thermoplastischen Komponente B angewendet werden (s.o.). Ihre Menge beträgt zweckmässig 0,5 - 5%, bezogen auf benzolische Lösung.
Die Herstellung der wässrigen Dispersion der Zinksulfid-Komponente der Stabilisierungskomponente C erfolgt zweckmässigerweise unter Verwendung von Kaliumtripolyphosphat als Dispersionsstabilisator. Das Verhältnis von Wasser zu Zinksulfid zu Kaliumtripolyphosphat beträgt zweckmässigerweise 100:100 : 0,5. Im einzelnen wird dabei zweckmässig in der Weise verfahren, dass Wasser, Zinksulfid und Kaliumtripolyphosphat mittels einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 24 Stunden innig durchmischt werden. Es resultiert eine stabile wässrige Dispersion.
Die Koagulation der Mischungen gemäss bevorzugter Verfahrensweise (siehe 3) kann z.B. nach bekannten Methoden erfolgen, indem das Latex-Gemisch mit Elektrolyten, insbesondere anorganischen Salzen oder Säuren, versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet emulgierend wirkenden Mitteln (Alkylsulfaten und -sulfonaten) werden hauptsächlich Elektrolyte, wie z.B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat angewendet. Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr besitzen, genügt der Zusatz von Säure, z.B. Salzsäure, Essigsäure zur Koagulation.
Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches auf Temperaturen unter OOC Koagulation herbeizuführen ( Ausfrieren ).
Die Aufarbeitung der Koagulate kann analog den bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagulaten elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisatgemische erfolgen, d.h. indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei einer unter 1000C liegenden Temperatur zweckmässig im Vakuum getrocknet werden. Das getrocknete Material wird anschliessend auf geeigneten Aggregaten, wie z.B. Walzwerken, bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 1800C verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschliessend granuliert. Die so erhaltenen kompakten und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Massen können auf den iiblichen Verarbeitungsmaschinen wie z.B. Spritzgussmaschinen bekannten Verformungsprozessen unterworfen werden.
Es ist möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente oder Schmiermittel wie beispielsweise Zinkstearat, Calciumstearat oder Wachse einzuverleiben.
Die erfindungsgemässe Formmasse zeichnet sich dadurch aus, dass sie neben guten mechanischen Werten eine sehr gute Hitzestabilität und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität zeigt. Dies war umso überraschender, als die Einzelkomponenten der Stabilisatorkomponente C diesen Effekt nicht zeigen. Bei Anwendung der genannten Kombination ist es also leicht möglich, Formmassen mit einem konstanten hellen Rohton zu erhalten, der es erlaubt, eine allgemein gültige Pigmentierungsrezeptur aufzustellen und wobei der Pigmentgehalt auf ein Mindestmass reduziert werden kann. Durch die Stabilisierung wird weiterhin gewährleistet, dass eine unterschiedliche Temperaturbeanspruchung bei der Verarbeitung, z.B. Spritzguss, Extrusion, Kalander, sich auf den vorgegebenen Farbton nicht auswirken kann.
Gleichzeitig zeigen die auf diese Art und Weise stabilisierten Formmassen ein sehr gutes Verhalten gegenüber Licht der verschiedensten Wellenlängen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
3660 g eines 29,6%igen Latex eines Pfropfpolymerisates von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengrösse im Latex 0,4 - 0,6 u) werden mit 4680 g eines 43,0zeigen Latex eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 59,3 (vergleiche hierzu Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932)) und einer Intrinsic-Viskosität von 0,80 - 0,71 vermischt. Das Verhältnis von Pf ropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35 : 65. In diese Latexmischung werden daran anschliessend 65,3 g einer 16,6%igen wässrigen Emulsion des 2,2' -Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenols sowie 28,8 g einer 53,8%igen wässrigen Dispersion von Zinksulfid eingerührt.
Bezogen auf Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach 0,35% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl -6-cyclohexylphenol sowie 0,5% Zinksulfid. Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2%igen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70- 800C im Vakuum getrocknet.
Das getrocknete Material wurde auf einem auf 1 600C geheizten Walzwerk im Zeitraum von 10 Minuten verdichtet und daran anschliessend zu 1 mm dicken Platten verpresst. Ca. 2 cm breite Streifen dieser Platten werden auf einem Aluminiumblech in einem Umluft-Schrank einer Temperatur von 1700C ausgesetzt. In Abständen von je einer Stunde wurde ein Probestreifen herausgenommen. Die Messung wurde bis zu 7 Stunden durchgeführt. Die so behandelten Proben zeigen an der Oberfläche abgestufte Verfärbungen von hell beige nach gelbbraun oder von grau nach graubraun.
Zur Beschreibung des Versuchsergebnisses in Tabellenform mit Zahlenwerten wurden die nebeneinander aufgereihten Probestücke zunächst mit einem panchromatisch empfindlichen Film fotografiert, um die Grauwerte der vorkommenden Farbnuancen zu erhalten und vergleichen zu können. Mit Hilfe einer Grauskala - Abstufungen 1-12 - wurden die Grauwerte der verfärbten Proben bestimmt. Die ermittelten Grauwerte sind in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele. A und B
Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, dass im Vergleichsbeispiel A nur die 2,2'-Methylen-bis -4-methyl-6-cyclohexylphenol-Emulsion und im Vergleichsbeispiel B nur die Zinksulfid-Dispersion zugesetzt werden. Das Polymerisatgemisch enthält also im Vergleichsbeispiel A nur 0,35% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl -6-cyclohexylphenol und im Vergleichsbeispiel B nur 0,5% Zinksulfid, bezogen auf Gesamt-Festpolymerisat.
Die weitere Aufarbeitung des Latexgemisches, die Weiterverarbeitung der Formmassen zu Pressplatten sowie die Prüfung dieser gepressten Formmassen hinsichtlich ihrer Hitzestabilität erfolgte in der gleichen Weise, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die an diesen Pressplatten in Abhängigkeit von der Zeit ermittelten Graustufen sind in Tabelle 1 unter A bzw. B aufgeführt.
Vergieichsbeispiele C, D, E, F und G
Anstelle des im Beispiel 1 Verwendung findenden 2,2'-Methylen-bis-4-methyl- 6-cyclohexylphenols wurden in dieser Vergleichsbeispielserie andere phenolische Stabilisatoren in Ikombination mit Zinksulfid untersucht.
Analog zu Beispiel 1 betrug auch hier das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz = 35 : 65. Die Einmischung der Stabilisatorkombinationen in das Polymerisatgemisch erfolgte auch hier wiederum in Form wässriger Emulsionen bzw. Dispersionen. Bezogen auf Festpolymerisat enthält jeder Ansatz 0,35% phenolischen Stabilisator sowie 0,5% Zinksulfid. Die Aufarbeitung, Trocknung und Wei terverarbeitung der Formmassen zu Pressplatten sowie die Prüfung dieser Pressplatten hinsichtlich ihrer Hitzestabilität erfolgte in der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 1 ausführlich beschrieben. Die in den einzelnen Vergleichsbeispielen verwandten phenolischen Stabilisatoren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
TABELLE 1
Beispiel I Vergleichs beispiele
A B Pfropfpolymerisatanteil 35 35 35 Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 72 : 28 K-Wert 59,3; eZj = 0,71 - 0,80 65 65 65 % Zinksulfid, bezogen auf Gesamtpolymerisat 0,5 - 0,5 % 2,2'-Methylen-bis-4-methyl -6-cyclohexylphenol 0,35 0,35 Graustufen nach Stunden:
:
0 1 2 1
1 2 5 2 2 3 6 4 3 3 6 4 4 4 7 4 5 4 8 5 6 4 10 7 7 6 10 8 Vergleichsbeispiel Phenolischer Stabilisator C 2, 6-Di-tert.butyl-p-kresol D 2,6-Di-tert.butyl-4-äthoxy phenol E 2,2' -Methylen-bis-4-methyl- -6-tert.butylphenol F 2,2'-Methylen-bis-4-äthyl-6 -tert.butylphenol G 2.2'-Methylen-bis-4-methyl -6-nonylphenol
Die an den Pressplatten in Abhängigkeit von der Zeit der Temperatur- und Sauerstoffeinwirkung ermittelten Graustufen sind in Tabelle 2 unter C, D, E, F und G aufgeführt.
TABELLE 2
Vergleichsbeispiele C D E F G Pfropfpolymerisatanteil 35 35 35 35 35 Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 70 : 30 K-Wert 59; r1i = 0,71 - 0,80 65 65 65 65 65 % Zinksulfid, bezogen auf Gesamtpolymerisat 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 % phenol.
Stabilisator, bezogen auf Gesamtpolymerisat 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Graustufen nach Stunden 0 1 1 1 3 1 1 2 2 2 5 3 2 3 3 6 5 3 3 3 3 7 8 4 4 4 4 8 8 4 5 6 5 8 10 6 6 8 7 8 10 7 7 9 8 10 10 8 Vergleichs beispiel H
In diesemVergleichsbeispiel erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, dass, bezogen auf Gesamt-Festpolymerisat, 3% Trinonylphenylphosphit über eine wässrige Emulsion sowie 0,5% Zinksulfid über eine wässrige Dispersion in das Latexgemisch eingebracht werden. Die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen zu Pressplatten sowie die Prüfung dieser Pressplatten hinsichtlich ihrer Hitzestabilität erfolgt wiederum in der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 1 beschrieben.
Die in Abhängigkeit von der Zeit der Temperatur- und Sauerstoffeinwirkung ermittelten Graustufen sind in Tabelle 3 unter H aufgeführt.
Vregleichsbeispiel J und K
Anstelle der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Stabilisatorkombination von 0,35% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol und 0,5% Zinksulfid (bezogen auf Festpolymerisat) wird hier eine Kombination von 2,2'-Methylen-bis-4-Methyl-6-cyclohexylphenol mit Vergleichsbeispiel J Calciumsulfid, Vergleichsbeispiel K mit Bariumsulfid verwandt. Die Einarbeitung der leicht hydrolysierbaren Sulfidkomponente erfolgte jeweils bei der Verdichtung der trockenen Formmassen auf einem auf 1 600C geheizten Walzwerk. Die phenolische Komponente dieser Stabilisatorsysteme wurde auch hier in Form einer wässrigen Emulsion in das Latexgemisch eingerührt.
Die Weiterverarbeitung der so stabilisierten Formmassen zu den entsprechenden Prüfkörpern erfolgte in genau der gleichen Weise wie bereits mehrfach beschrieben. Die an diesen Prüfkörpern in Abhängigkeit von der Zeit der Hitze und des Sauerstoffeinflusses ermittelten Graustufen sind in Tabelle 3 unter J und K aufgezeigt.
TABELLE 3
Vergleichsbeispiele
H J K Pfropfpolymerisatanteil 35 35 35 Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 72: 28 K-Wert 59,3; 71i = 0,71 - 0,80 65 65 65 % ZnS, bezogen auf Gesamtpolymerisat 0,5 - - % CaS, bezogen auf Gesamtpolymerisat - 0,5 % BaS,
bezogen auf Gesamtpolymerisat - - 0,5 % 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6 -cyclohexylphenol - 0,35 0,35 % Trinonylphenylphosphit 3,0 - - Graustufen nach Stunden 0 2 2 2 1 4 4 5 2 5 5 6 3 6 6 6 4 6 6 7 5 7 6 8 6 8 6 10 7 8 7 10
Beispiel 2
2670 g eines 29,0%igen Latex eines Pfropfpolymerisates von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengrössen im Latex 0,4 - 0,6 p) werden mit 5340 g eines 43,6%igen Latex eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 59,3 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,80- 0,71 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 25: 75.
In diese Latexmischung werden daran anschliessend 65,3 g einer 16,6%gen wässrigen Emulsion des 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenols sowie 28,8g einer 53,8%igen wässrigen Dispersion von Zinksulfid eingerührt. Bezogen auf Gesamtpolymerisat enthält die Mischung dementsprechend 0,35% des phenolischen Antioxydants sowie 0,5% Zinksulfid. Die Aufarbeitung, Trocknung, Weiterverarbeitung und Prüfung der gepressten Formmassen erfolgt in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausführlich beschrieben. Die an den Pressplatten in Abhängigkeit von der Zeit, der Temperatur und Sauerstoffeinwirkung ermittelten Graustufen sind in Tabelle 4 unter 2 aufgeführt.
Beispiele 3 und 4
Unter Verwendung der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Latices werden Latexabmischungen hergestellt, bei denen im Beispiel 3 auf 55 Teile Pfropfpolymerisat 45 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz und im Beispiel 4 auf 10 Teile Pfropfpolymerisat 90 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen. Die Stabilisierung, Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen zu den entsprechenden Prüfkörpern erfolgt in der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die an den gepressten Prüfkörpern in Abhängigkeit von der Zeit des Hitzeund Sauerstoffeinflusses ermittelten Graustufen sind in Tabelle 4 unter 3 und 4 aufgezeigt.
TABELLE 4
Beispiele
2 3 4 Pfropfpolymerisatanteil 25 55 10 Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 72: 28 K-Wert 59,3; rli = 0,71 - 0,80 75 45 90 % Zinksulfid, bezogen auf Gesamtpolymerisat 0,5 0,5 0,5 % 2.2'-Methylen-bis-4-methyl-6 -cyclohexylphenol 0,35 0,35 0,3 Graustufen nach Stunden 0 1 1 1
1 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 3 4 4 5 4 4 4 6 4 4 4 7 5 6 6
Wird das Polymerisatgemisch des Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise in der Form stabilisiert, dass im Gesamtpolymerisat 0,5% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol sowie 1% Zink sulfid enthalten sind, und erfolgt die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung gleichermassen wie bereits mehrfach beschrieben, so zeigen die aus dieser Formmasse hergestellten Pressplatten beim Verfärbungstest folgende, in Tabelle 5 aufgeführten Graustufen.
Beispiel 6
Mischt man den bereits mehrfach beschriebenen Latex eines Pfropfpolymerisates von 36 Teilen Styrol u.
14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengrösse des Polybutadiens 0,4-0,6 jll, gemessen mit Hilfe der Ultrazentrifuge) mit dem Latex eines Copolymerisats aus 70 Teilen cc-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril (K-Wert des Copolymerisats 60; e1i = 0,870,90) in der Weise ab, dass auf 30 Teile Pfropfpolymerisat 70 Teile cc-Methylstyrol-Acrylnitril-Harz kommen und verfährt sonst gleichermassen, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben ist, so zeigen die aus dieser stabilisierten Formmasse hergestellten Prüfkörper im Hitze-Sauerstofftest die in Tabelle 5 und 6 aufgeführten Graustufen.
TABELLE 5
Beispiele
5 6 Pfropfpolymerisatanteil 35 30 Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 70 : 30 K-Wert 59,3; z1i = 0,71 - 0,80 65 a-Methylstyrol-Acrylnitril 70: 30 K-Wert 60; Ni = 0,87 - 0,90 - 70 % Zinksulfid,
bezogen auf Gesamtpolymerisat 1,0 0,5 % 2,2'-Methylen-bis-4-methyl- 6-cyclohexylphenol 0,15 0,35 Graustufen nach Stunden 0 1 2 1 2 2 2 3 3 3 3 3 4 4 4 5 4 5 6 5 6 7 6 6
Beispiel 7
2340 g - eines 29%igen Latex eines Pfropfpolymerisates aus 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile Polybutadien (hergestellt nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 638 209) durch Aufpfropfen auf einen Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengrösse kleiner als 0,1 F (gemessen mit Hilfe der U1trazentrifuge) werden mit 5590 g eines 43,6%igen Latex eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,87 - 0,93 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 22: 78.
Die Stabilisierung dieses Polymerisatgemisches erfolgt unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie bereits mehrfach beschrieben in der Form, dass bezogen auf Gesamtpolymerisat 0,85% 2,2'-Methylen-bis-4-methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol sowie 0,5% Zinksulfid in der Mischung enthalten sind. Aufarbeitung, Trocknung und Herstellung der Prüfkörper für den Hitze-Sauerstofftest erfolgt gleichermassen wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Pressblatten ermittelten Grauwerte sind in Tabelle 6 unter 7 aufgeführt.
TABELLE 6
Beispiel 7 Pfropfpolymensatanvell 22 Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 70 : 30 K-Wert 60; rl, = 0,87-0,93 78 % Zinksulfid, bezogen auf Gesamtpolymerisat 0,5 % 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol 0,85 Graustufen nach Stunden 0 1 2 2 3 3 3 4 4 5- 4 6 5 7 6
Beispiele 8, 9 und 10
Unter Verwendung der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Latices werden Latexabmischungen hergestellt, bei denen im Beispiel 8 auf 55 Teile Pfropfpolymerisat 45 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz, im Beispiel 9 auf 25 Teile Pfropfpolymerisat 75 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz und im Beispiel 10 auf 10 Teile Pfropfpolymerisat 90 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen.
Die Stabilisierung des Latexgemisches erfolgte wiederum durch Zusatz einer 16,6%igen wässrigen Emulsion des 2,2'-Methylen -bis-4-methyl-6-cyclohexylphenols und einer 53,8%igen wässrigen Dispersion von Zinksulfid. Die Mengenverhältnisse wurden dabei so gewählt, dass, bezogen auf Gesamtpolymerisat, folgende Stabilisierung vorliegt:
2,2'-Methylen-bis
Beispiel ZnS -4-niethyl-6-cyclo- hexylphenol
8 0,5 0,55
9 0,5 0,25
10 0,5 0,10
Aufarbeitung, Trocknung und Herstellung der Prüfkörper für den Hitze-Sauerstoff-Test erfolgte gleichermassen wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die von den Pressplatten ermittelten Grauwerte sind in Tabelle 7 unter 8, 9 und 10 aufgeführt.
TABELLE 7
Beispiele
8 9 10 Pfropfpolymerisatanteil 55 25 10 Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 72: 28 K-Wert 60; a1i = 0,87 - 0,93 45 75 90 % Zinksulfid, bezogen auf Gesamtpolymerisat 0,5 0,5 0,5 % 2.2'-Methylen-bis-methyl-6 -cyclohexylphenol 0,55 0,25 0,10 Graustufen nach Stunden 0 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 3 4 5 4 4 4 6 4 4 4 7 5 4 5