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Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3)-Chloropren 2-Chlorbutadien-1,3
(bekannt unter der Handelsbezeichnung Chloropren) wird zur Herstellung von zahlreichen
wertvollen Produkten und unter anderem von synthetischem Kautschuk verwendet. Ein
Weg der 2-Chlorbutadien-Herstellung erfolgt über das Buten-(2), welches gewöhnlich
in mehreren Stufen mit Chlor zu einem Gemisch von 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan
chloriert wird; hierbei entstehen gewöhnlich etwa 2,2 bis 2,8 Mol und meist 2,6
Mol 2,2,3-Trichlorbutan je Mol 1,2,3-Trichlorbutan. Diese Isomeren werden dann z.
B. durch Destillation getrennt, worauf das 2,2,3-Trichlorbutan-Isomere dann direkt
durch Pyrolyse in das 2-Chlorbutadien-(1,3) umgewandelt wird. Das 1,2,3-Trichlorbutan-Isomere
kann nicht auf diese Weise um gewandelt werden, da es bei der Pyrolyse das 1-Chlorbutadien
bildet, welches sich schwer vom 2-Chlorbutadien abtrennen läßt und als unerwünschte
Verunreinigung auftritt. Da große Mengen 1,2,3-Trichlorbutan hergestellt werden,
ist es wichtig, daß ein Weg zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) aus diesem
Produkt gefunden wird.
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Bei der Verwendung des 1,2,3-Trichlorbutan werden bei einem Verfahren
in einer ersten Stufe Dichlorbutene durch Chlorwasserstoffabspaltung erhalten; diese
Dichlorbutene werden dann auf bekannte Weise z. B. durch eine zweite thermische
Chlorwasserstoffabspaltung, in das 2-Chlorbutadien-(1,3) umgewandelt.
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Bei diesem Verfahren hat sich eine besondere Schwierigkeit gezeigt,
nämlich das 1,2,3-Trichlorbutan kann bei der Wasserstoffabspaltung mehrere mögliche
Dichlorbuten-Isomere bilden, von denen einige in der zweiten Stufe in das 2-Chlorbutadien-(1,3)
umgewandelt werden können, während andere das unerwünschte 1-Chlorbutadien ergeben.
Da eine derartige Chlorwasserstoffabspaltung unübersehbar verläuft, ist die Umwandlung
von 1,2,3 -Trichlorbutan zu denjenigen Dichlorbuten-Isomeren, welche sich in das
2-Chlorbutadien-(1,3) umwandeln lassen, schwierig zu bewältigen. Es sind zahlreiche
Versuche unternommen worden, um 1,2,3-Trichlorbutan bei der Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3)
zu verwenden, jedoch ohne Erfolg.
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Da die üblicherweise bekannten Mittel zur Chlorwasserstoffabspaltung
erwartungsgemäß alle möglichen Dichlorbuten-Is omere ergeben, sind diese Mittel
auch ausdrücklich vermieden worden und man hat bislang immer angenommen, daß besondere
Bedingungen notwendig sein müssen, um eine selektive Chlorwasserstoffabspaltung
beim 1,2, 3-Trichlorbutan zu ermöglichen.
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So wird beispielsweise gemäß USA.-Patentschrift 2 879 311 ein Verfahren
zur Umwandlung von
1,2,3-Trichlorbutan in mehrere Dichlorbuten-Isomere vorgeschlagen,
welche sich in 2-Chlorbutadien-(1,3) umwandeln lassen, jedoch muß bei diesem Verfahren
ein spezifischer Katalysator verwendet werden, nämlich ein Hydrochlorid oder ein
quaternäres Ammoniumchlorid eines Amins mit einem ganz bestimmten pH-Wert und Siedepunkt.
Darüber hinaus werden die gebildeten Produkte trotz dieses speziellen Katalysators
entweder nur in geringer Ausbeute erhalten, oder sie enthalten vorherrschend ein
1,2-Dichlorbuten-(2), welches zwar mit einigen Schwierigkeiten zu 2-Chlorbutadien-(1,3)
umgewandelt werden kann und sogar verhältnismäßig stabil ist, aber sich im wesentlichen
nicht in 2-Chlorbutadien-(1,3) umwandem läßt, wenn unter den pyrolytischen Bedingungen
gearbeitet wird, die sonst mit gutem Erfolg bei der zweiten Stufe der Umwandlung
der Dichlorbuten-Isomere zu 2-Chlorbutadien-(1,3) benutzt werden.
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Demzufolge werden große Mengen 1,2-Dichlorbuten-(2) durch eine besondere
Behandlung in das 2,3-Dichlorbuten-(1) umgewandelt, welches sich leicht pyrolitisch
in 2-Chlorbutadien-(1,3) umwandeln läßt.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein neues zweistufiges Verfahren
vorgeschlagen, um 1,2,3-Trichlorbutan in Chloropren umzuwandeln. Dabei wird zunächst
eine Mischung von Dichlorbuten-Isomeren
hergestellt, welche anschließend
durch einfache Dehydrochlorierung in Chloropren übergeführt werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von 2-Chlorbutadien-(1,3) (Chloropren) aus 1,2,3-Trichlorbutan, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man 1,2,3-Trichlorbutan mit 1,05 bis 1,35 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxyd
je Mol Trichlorbutan bei 100 bis 250"C in sauerstofffreier Atmosphäre bei Rückflußtemperatur
umsetzt und anschließend das so erhaltene Produkt bei 450 bis 6500 C pyrolysiert.
Selbstverständlich können auch Natrium- oder Kaliumoxyd an Stelle der Hydroxyde
für den vorliegenden Zweck verwendet werden.
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Natriumhydroxyd und eine Temperatur von 150 bis 180"C werden bevorzugt.
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ und es wird nur sehr wenig oder gar kein
polymeres Material gebildet. Obwohl für dieses Ergebnis keine vollständigen Erklärungen
gegeben werden können, wird angenommen, daß die erzeugten Dichlorbutene vorherrschend
2,3 -Dichlorbuten-(1) enthalten, welches leicht zu 2-Chlorbutadien-(1,3) und nur
in erheblich geringerem Maße zu 1,2,3-Trichlorbuten-(2) umgewandelt werden kann.
Tatsächlich werden anscheinend bei gleich hohen Ausbeuten durch das erfindungsgemäße
Verfahren die anteilmäßigen Ausbeuten dieser Isomeren, wie sie bei dem obenerwähnten
Aminverfahren erhalten werden, umgekehrt, wobei mindestens etwa 40 bis 500/o 2,3-Dichlorbuten-(1)
und nur etwa 20 bis 300/o 1,2-Dichlorbuten-(2) erzeugt werden, verglichen mit 45
bis 500/0 des weniger erwünschten 1,2-Dichlorbuten-(2) und etwa 20 bis 300/0 des
2,3-Dichlorbuten-(1), welches nach dem Aminverfahren erzeugt wird.
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Man kann bei Überdruck und Unterdruck arbeiten, jedoch wird die Umsetzung
im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
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Es ist zweckmäßig, ein reines 1,2,3-Trichlorbutan als Ausgangsmaterial
zu verwenden. Jedoch kann beispielsweise das 1,2,3-Trichlorbutan, welches durch
fraktionierte Destillation aus dem 2,2,3-Trichlorbutan bei der Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3)
nach dem obenerwähnten Verfahren anfällt, direkt und ohne weitere Reinigung verwendet
werden. Die Anwesenheit von kleinen Mengen Tetrachlorbutan und 2,2,3-Trichlorbutan,
welches die am häufigsten auftretenden Verunreinigungen bei einem derart erhaltenen
Material sind, können ohne weiteres geduldet werden.
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Die Hydroxyde können als wäßrige Lösung eingesetzt werden; jedoch
werden dadurch keine besonderen Vorteile erzielt, so daß im allgemeinen wasserfreies
Material bevorzugt wird.
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Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann absatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird
das zugeführte Material, welches aus 1,2,3-Trichlorbutan und Alkalihydroxyd oder
-oxyd in vorbestimmten Anteilen besteht, kontinuierlich in solchen Mengen dem Reaktionsgemisch
zugeleitet, daß ausreichende Mengen Reaktionsteilnehmer im Reaktor vorherrschen.
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Die gebildeten Dichlorbutene und das gebildete Wasser werden kontinuierlich
aus dem oberen Teil der Fraktioniersäule abgezogen. Im Reaktor bleibt als Nebenprodukt
eine Alkalichloridlösung zurück, deren Anreicherung dadurch verhindert wird, daß
man ein Teil des Reaktionsgemisches aus einem unteren Bereich des Reaktors abzieht
und aus diesem Teil auf geeignete Weise, beispielsweise durch Filtrieren, das
Alkalichlorid
entfernt, worauf das derart behandelte Material wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet
wird.
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Das in der ersten Stufe hergestellte Gemisch besteht fast vollständig
aus nur vier der möglichen Dichlorbuten-Isomeren, wobei 2,3-Dichlorbuten etwa 500/o
des Gemisches ausmacht. Alle diese vier Dichlorbutene lassen sich eher als das unerwünschte
1-Chlorbutadien direkt in das 2-Chlorbutadien-(1,3) umwandeln. Diese Umwandlung
wird auf zufriedenstellende Weise dadurch erreicht, daß man aus dem Dichlorbuten-Gemisch
nicht katalytisch, thermisch Chlorwasserstoff bei 500 bis 600"C abspaltet, wie es
im folgenden Beispiel 3 erläutert ist. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht
darin, daß das 2,2,3-Trichlorbutan, welches vorher bei der bekannten 2-Chlorbutadien-(1,3)-Herstellung
erhalten und von dem 1,2,3-Trichlorbutan abgetrennt worden ist, mit dem Dichlorbutan-Gemisch
zu vereinigen und das erhaltene Gemisch einer Pyrolyse zu unterwerfen. Es wurde
festgestellt, daß bei diesem Verfahren eine bessere pyrolytische Umwandlung in 2-Chlorbutadien-(1,3)
erhalten wird, als wenn entweder das Dichlorbuten-Gemisch oder das 2,2,3-Trichlorbutan
unter den gleichen Bedingungen getrennt pyrolysiert wird. Bei dieser nichtkatalytischen
thermischen Chlorwasserstoffabspaltung können Gemische mit einem Gehalt von 40 bis
85°/o 2,2,3-Trichlorbutan verwendet werden und ergeben eine erheblich bessere Ausbeute
bei der Umwandlung zu 2- Chlorbutadien-(1,3). Unabhängig davon, ob 2,2,3-Trichlorbutan
zugesetzt wird oder nicht, enthält das Pyrolyseprodukt ein Gemisch aus dem gewünschten
2-Chlorbutadien-(1,3) zusammen mit nicht umgesetzten Dichlorbutenen. Nach Abtrennung
des 2-Chlorbutadien-(1,3) können die nicht umgesetzten Dichlorbutene wieder in den
Kreislauf zurückgeführt werden. Wie Beispiel 3 zeigt, werden im wesentlichen alle
Dichlorbutene mit Ausnahme des 1,2-Dichlorbuten-2-Isomeren in das 2-Chlorbutadien-(1,3)
umgewandelt, welches auf Grund seiner Wärmestabilität nur zu einem kleinen Prozentsatz
umgewandelt wird. Das 1,2-Dichlorbuten-(2) kann auf bekannte Weise, z. B. durch
Erwärmen, unter Rückfluß bei Anwesenheit eines Kupfer- oder Kupferchloridkatalysators
in das leicht umzuwandelnde 2,3 -Dichlorbuten-(1)-Isomere umgewandelt werden, welches
dann mit den anderen Dichlorbutenen zur Pyrolyse in das 2-Chlorbutadien-(1,3) zugemischt
werden kann. Da das Produkt der ersten Stufe im wesentlichen größere Mengen an leicht
umwandelbarem 2,3-Dichlorbuten-(1)-Isomeren und sehr viel kleinere Mengen des 1,2-Dichlorbuten-(2)
enthält als das nach dem obenerwähnten Aminverfahren erhaltene Produkt, wird deutlich,
daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine höhere Ausbeute an 2-Chlorbutadien-(1,3)
je Durchgang bei der Pyrolyse des Dichlorbutens erzielt wird und daß erheblich weniger
Material entsteht, welches noch einem besonderen Behandlungsverfahren unterworfen
werden muß.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele
näher erläutert werden. Dabei beziehen sich die Beispiele 1 und 2 auf die erste
und Beispiel 3 auf die zweite Stufe, während Beispiel 4 nur zu Vergleichszwecken
dient.
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Beispiel 1 Als Reaktionsgefäß wurde ein Rundkolben mit einem Thermometer
und einer 1 m langen und mit
Raschigringen gefüllten Destillationskolonne
verwendet. Der obere Teil der Kolonne war mit einem Thermometer und einer Abzugsleitung,
welche zu einem Kühler führte, versehen. Das Reaktionsgefäß wurde mit 50 g 1,2,3-Trichlorbutan
als Ausgangsmaterial in einer Reinheit von etwa 97,5 Molprozent beschickt. Dieses
Produkt enthielt kleine Mengen an 2,2,3-Trichlorbutan (1,2 Molprozent), 2,2,3,3-Tetrachlorbutan
(0,1 Molprozent), 1,2,3,3-Tetrachlorbutan (0,8 Molprozent) und 1,2,2,3-Tetrachlorbutan
(0,4 Molprozent). Dazu wurde Natriumhydroxyd in Schuppenform bei einem Molverhältnis
von 1,25 Mol Ätznatron je 1,0 Mol 1,2,3-Trichlorbutan zugegeben. Anschließend wurde
die Luft aus dem System verdrängt und durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann etwa 3,5 Stunden erhitzt und während der Umsetzung auf einer Temperatur
von 150 bis 160"C belassen. Aus dem Reaktionsgemisch wurden die organischen Bestandteile
fraktioniert destilliert und über den Kolonnenkopf abgezogen. Das gaschromatographisch
untersuchte Produkt enthielt 49,3 Molprozent 2,3-Dichlorbuten-(1), Kp. 110 bis 111°C,
2,0 Molprozent 3,4-Dichlorbuten-(1), Kp. 115"C, 29,3 Molprozent 1,2-Dichlorbuten-(2),
Kp. 130 bis 131°C, 17,4 Molprozent 1,3-Dichlorbuten-(2), Kp. 127 bis 129"C, 0,6
Molprozent 1,2,3-Trichlorbutan, Kp. 160 bis 165"C, und 1,4 Molprozent niedrige und
höhere Anteile, in welchen 1-Chlorbutadien in geringer Menge von weniger als 0,1
Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an organischen Stoffen, vorhanden war.
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Die Umwandlung des 1,2,3-Trichlorbutan betrug 99,4 und die Ausbeute
an Trichlorbutenen, bezogen auf das umgewandelte 1,2,3-Trichlorbutan, betrug 99,7
°/0.
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Beispiel 2 Es wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren
wie im Beispiel 1 benutzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 50 g 1,2,3-Trichlorbutan
Ausgangsmaterial mit einer Reinheit von 83,7 Molprozent beschickt, welches geringe
Mengen, nämlich 1,7 Molprozent 2,2,3-Trichlorbutan, 6,1 Molprozent 1,2,3,3-Tetrachlorbutan,
7,9 Molprozent 1,2,2,3-Tetrachlorbutan und 0,6 Molprozent andere Chlorbutane enthielt.
Zu diesem Material wurden 15,5 g Natriumhydroxydschuppen zugesetzt, wobei das Molverhältnis
von 1,2,3-Trichlorbutan zu Natriumhydroxyd etwa 1,0: 1,25 betrug. Die Luft wurde
aus dem Gefäß verdrängt und durch Stickstoff ersetzt, worauf das Reaktionsgefäß
erhitzt und während der Umsetzung etwa 3,5 Stunden auf etwa 150 bis 160"C belassen
wurde. Das organische Material wurde aus dem Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert
und über den Kopf der Kolonne abgezogen. Das erhaltene Produkt hatte bei einer gaschromatographischen
Analyse die folgende Zusammensetzung: 54,8 Molprozent 2,3-Dichlorbuten-(1) Kp. 110
bis 111"C 1,5 Molprozent 3,4-Dichlorbuten-(1) Kp. 115"C 24,5 Molprozent 1 ,2-Dichlorbuten-(2)
Kp. 130 bis 131"C 17,1 Molprozent 1,3-Dichlorbuten-(2) Kp. 127 bis 129"C 1,1 Molprozent
1,2,3-Trichlorbutan Kp. 160 bis 165"C sowie 0,1 Molprozent höher- und niedrigersiedende
Stoffe,
in welchen 1-Chlorbutadien in Spuren und weit unter 0,1 Molprozent, bezogen auf
die Gesamtmenge an isoliertem Material, vorhanden war. Die Umwandlung von 1,2,3-Trichlorbutan
betrug, bezogen auf das umgewandelte 1,2,3-Trichlorbutan, etwa 99,5°/0.
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Beispiel 3 Bei diesem Beispiel wurde eine Mischung von gemäß Beispiel
1 und 2 gewonnenen Dichlorbutenen- in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
in Chloropren übergeführt. Als Reaktionsgefäß wurde ein Rohr verwendet, welches
keine Füllkörper enthielt, einen Innendurchmesser von 9 mm besaß und 48 cm lang
war. Es besaß eine 6 mm große Thermometertasche und wurde durch einen direkt um
das Rohr gewickelten Widerstandsdraht erhitzt. Während des Versuches wurde das Reaktionsrohr
auf etwa 575"C erhitzt. Durch das Reaktionsrohr wurde ein Gasgemisch geleitet, welches
durch Kombination der Produkte aus den vorhergehenden Versuchen durch Abspaltung
von Chlorwasserstoff mit Ätznatron erhalten wurde und welches aus den folgenden
Produkten bestand: 50 Molprozent 2,3-Dichlorbuten-(1) 1,8 Molprozent 3,4-Dichlorbuten-(1)
33,8 Molprozent 1,2-Dichlorbuten-(2) 13,8 Molprozent 1,3-Dichlorbuten-(2) 0,6 Molprozent
niedriger- und höhersiedende Anteile der Umwandlungsprodukte des 1,2,3-Trichlorbutans
Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug etwa 3,0 Sekunden. Die das Reaktionsrohr
verlassenden Produkte wurden in einen Kühler geleitet, und es wurde ein Gemisch
erhalten, das gaschromatographisch untersucht wurde und die folgende Zusammensetzung
besaß: 43,6 Molprozent 2-Chlorbutadien-(1,3) (Kp. 59,4) 16,3 Molprozent 2,3-Dichlorbuten-(1)
0,4 Molprozent 3,4-Dichlorbuten-(1) 32,5 Molprozent 1,2-Dichlorbuten-(2) 12,1 Molprozent
3,1-Dichlorbuten-(2) 5,1 Molprozent andere Umwandlungsprodukte mit kleinen Mengen
1-Chlorbutadien Es wurden nur 3,90/0 des 1,2-Dichlorbuten-(2) vom Zulauf zu 2-Chlorbutadien-(1,3)
umgewandelt, während 67,40/, des aufgegebenen 2,3-Dichlorbuten-(1) in das 2-Chlorbutadien-(1,3)
umwandelte.
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Beispiel 4 Zu Vergleichszwecken wurde die Chlorwasserstoffabspaltung
beim 1,2,3-Trichlorbutan mit dem Aminkatalysator gemäß USA.-Patentschrift 2 879
311 durchgeführt. Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 und 2 benutzt.
Das Reaktionsgefäß wurde mit 100 g 1,2,3-Trichlorbutan mit einer Reinheit von 96,0
Mol beschickt, welches noch etwa 3,0 Molprozent 2,2,3,3-Tetrachlorbutan und etwa
1,0 Molprozent andere Chlorbutane enthielt. Dieses Material wurde mit 20 g Chinolin
als Katalysator versetzt. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff
ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann erhitzt und während der gesamten Umsetzung
auf 150 bis 160"C belassen. Aus dem fraktioniert destillierten Produkt wurde der
Chlorwasserstoff ausgewaschen und das
organische Produkt gaschromatomatisch
analysiert, es hatte die folgende Zusammensetzung: 5,1 Molprozent 3,4-Dichlorbuten-(1)
17,9 Molprozent 2,3-Dichlorbuten-(1) 53,1 Molprozent 1,2-Dichlorbuten-(2) 12,0 Molprozent
1,3-Dichlorbuten-(3) 9,6 Molprozent 1,2,3-Trichlorbutan 2,7 Molprozent niedrig-
und höhersiedende Anteile Die Umwandlung von 1,2,3-Trichlorbutan betrug 91,4°/o
und die Ausbeute an Dichlorbutenen, bezogen auf das umgewandelte 1,2,3-Trichlorbutan,
betrug 98,0 °/o. Die Ausbeute an leicht umzuwandelndem 2,3-Dichlorbutan-(1) betrug
19,8 O/o, verglichen mit einem durchschnittlichen Wert bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit Alkali von etwa 52,5 O/o, oder mehr, also der 2'/2flachen Menge. Die
Ausbeute an wärmebeständigeml,2-Dichlorbuten-(2) betrug 58,8 °/o,
verglichen mit
einem durchschnittlichen Wert von etwa 27,1 0/o bei dem erfindungsgemäßen Verfahren,
also weniger als halb soviel.