DE1210406B - Verfahren zur haftfesten Verbindung von Silikatfasergut mit Silikonkautschuk - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

DO6n

Deutsche Kl.: 81-4

Nummer: 1 210 406

Aktenzeichen: W 32590IV c/81

Anmeldetag: 11. Juli 1962

Auslegetag: 10. Februar 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Ausrüstung von Silikatfasern, vor allem Glasfasern sowie auch Asbestfasern, und den hieraus hergestellten Textilerzeugnissen, wie Garnen, Bändern und Matten, insbesondere gewebten Glasfaserstoffen, unter Anwendung von Chlorsilanen, um durch eine Änderung der Oberflächeneigenschaften eine erhöhte Bindung zum Silikonkautschuk zu erreichen.

Normale Glasfasern werden mit einer kohlehydrathaltigen Schlichte oder Grundierung ausgerüstet, die als sogenannte Schmiermittel bei der Herstellung von Garnen und Geweben dienen; solche Schlichten sind wegen der niedrigen Hitzebeständigkeit mit Silikonkautschuk nicht verträglich. Dagegen können Glasfaserstoffe, die durch bekannte Entschlichtungsverfahren von den Schmiermitteln befreit und gegebenenfalls in geeigneter Weise (beispielsweise mit einem Methacrylchrornchloridpräparat, bekannt unter dem Handelsnamen »Volan Α-Finish«) vorbehandelt sind, im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit mit Silikonkautschuk verarbeitet werden. Jedoch läßt sich mit diesen präparierten Fasererzeugnissen eine starke Bindung zwischen Glasfaser und Silikonkautschuk nicht erzielen, so daß die Festigkeitseigenschaften der Glasfaserfabrikate in den Endprodukten nicht voll zur Geltung kommen.

Es ist bereits bekannt, trifunktionelle Alkenylsilane als Imprägniermittel für Glasfasergewebe zwecks besserer Haftfestigkeit derelben gegenüber Kunstharzen einzusetzen. Ferner hat man eine aus Alkoxysilylmethylaminen bestehende Grundierung für Glasfasermaterial vorgeschlagen, die für die Anfertigung von Schichtstoffen in Kombination mit Kondensationsharzen, wie Aldehyd-, Epoxy- oder Urethanharzen, angewendet werden kann. Schließlich ist zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Glasf aserstoffen gegenüber Organopolysiloxanen eine in wäßriger Lösung anzuwendende und durch Temperaturerhöhung härtbare Grundierung bekannt, die zur Anfertigung von Schichtbändern in einem umständlichen Verfahren, vorzugsweise mittels einer Kombination von Vinyltrialkoxysilanen und Alkylalkoxysilanen mit Äthylenglykol erhalten wird; nach diesem Verfahren werden jedoch nur Trennlasten im Bereich von etwa 2 bis 3 kg je Zentimeter erhalten.

Es wurde nun ein leicht und allgemein anwendbares Ausrüstungsverfahren für silikatische Fasern unter Anwendung besonders zusammengesetzter Halogensilangernische gefunden, durch das eine bessere Haftung des Fasergutes an Silikonkautschuk erzielt wird. Mit dem nach der Erfindung vorbehandelten Mineralfasergut lassen sich in Kombination mit Silikon-Verfahren zur haftfesten Verbindung von
Silikatfasergut mit Silikonkautschuk

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:
Dr. habil. Siegfried Nitzsche,
Dr. Karl-Heinrich Wegehaupt,
Burghausen (Obb.)

kautschuk verstärkte Mineralfaserprodukte herstellen, die als Schlauchfabrikate, Transportbänder und andere Preßartikel vielseitige Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatfasern oder die textlien Erzeugnisse hieraus, wie Garne, Gewebe oder Vliese, zur Erhöhung der Haftfestigkeit an Silikonkautschuk mit Halogensilangemischen aus SiX₄ und R₃SiX, gegebenenfalls auch unter Zusatz von R₂SiX₂, wobei X Halogen, vorzugsweise Chloi, und R ein gegebenenfalls halogeniert^ Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl oder Aryl, insbesondere Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl ist, behandelt werden. Vorzugsweise wird bei der Oberflächenbehandlung ein Methylchlorsilangemisch verwendet.

Die erfindungsgemäße Grundierung ist bei jedem entschlichteten Silikatfasergut anwendbar wie auch bei solchem entschlichteten Silikatfasergut, das mit einem geeigneten Finish versehen und im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit mit Silikonkautschuk verträglich ist.

Die bevorzugten Mengenverhältnisse der einzelnen Silankomponenten liegen in folgenden molaren Konzentrationsbereichen : SiX₄ 10 bis 90 Molprozent (vorzugsweise 20 bis 50 Molprozent), R₃SiX 20 bis 85 Molprozent (vorzugsweise 40 bis 75 Molprozent) und R₂SiX₂ 0 bis 50 Molprozent (vorzugsweise bis 30 Molprozent).

Die Behandlung des Silikatfasergutes kann duich Tauchen in 0,1- bis 10%ige Lösungen obengenannter Silangemische in inerten Lösungsmitteln mit nach-

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folgendem Verdunsten des Lösungsmittels an der Luft, vorteilhafter jedoch durch Begasung mit reinem Silangemisch erfolgen. Das Begasen ist einfacher durchzuführen und bewirkt eine bessere Haftvermittlung als das Tauchen. Die besten Ergebnisse können mit dem Begasungsverfahren erzielt weiden, wenn die Silikatfasern bzw. deren textlien Erzeugnisse 30 Minuten bis 3 Stunden lang in einer abgeschlossenen Silanatmosphäre obengenannter Gemische bei Raumtemperatur aufbewahrt werden.

Nach beiden Behandlungsarten muß das Fasergut noch einige Stunden der normalen Luftatmosphäre überlassen werden, damit das auf die Oberfläche der Fasern hauchdünn aufgebrachte Silangemisch durch die Luftfeuchtigkeit vollständig hydrolysiert wird. Ein derart behandeltes Fasermaterial zeichnet sich nach Beschichtung mit Silikonkautschukmischungen oder deren Lösungen im Kalandrier-, Preß-, Streich- oder Tauchverfahren mit nachfolgender Vulkanisation — bei heißhärtenden Massen unter Anwendung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 200⁰C und gegebenenfalls von Druck, bei kalthärtbaren Massen bei Raumtemperatur — durch eine ausgezeichnete Bindung zum Sihkonkautschuk-VuUcanisat aus. Die Hitzebeständigkeit solcher Kombinationen verhält sich analog den unbeschichteten Silikonkautschuk-Vulkanisaten.

Die Haftfähigkeit des Silikatfasergutes am Silikonkautschuk-Vulkanisat ist nicht auf einen bestimmten Mischungsaufbau des Silikonkautschuks beschränkt, sondern kann mit einer Vielzahl verschiedener Mischungen erreicht werden. Bemerkenswert ist ferner, daß Alkenylgruppen, wie beispielsweise Vinyl- oder Allylgruppen, im Silangemisch ohne besonderen Einfluß sind, vielmehr mit gleicher Wirkung durch gesättigte Alkyl- und andere Reste, wie Äthyl- oder Propylgruppen, ersetzt werden können, selbst wenn Silikonkautschuk verwendet wird, der Vinylgruppen enthält. Ebenfalls ist bemerkenswert, daß Alkyl- oder Alkenyltrihalogensilane im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Silanmischungen nur eine minimal verbesserte Haftfestigkeit zwischen Silikatfasergut und Silikonkautschuk bewirken, ganz im Gegensatz zu dem Verhalten beispielsweise von Alkenyltrihalogensilanen gegenüber organischen Kunstharzen.

Beispiel 1

Ein entschlichtetes und mit einer Finish-Ausrüstung (vgl. oben) versehenes Glasfasergewebe in Form einer Rolle von 1 m Breite der Qualität 91/120/100 (identisch mit der USA.-Qualität 128 bis 150) mit Leinenbindung (d. h. eine gleichmäßige Verkreuzungszahl aufweisend) und rund 80 Lagen je Querschnittsradius der Rolle wurde 2 Stunden lang in einem geschlossenen 80-1-Polyäthylensack aufbewahrt, wobei am Boden des Polyäthylensackes, unberührt von der Glasgeweberolle, eine offene Schale mit 200 ml eines Silangemisches aus 39 Molprozent Siliciumtetrachlorid und 61 Molprozent Trimethylchlorsilan aufgestellt war. Im Anschluß daran wurde die Rolle 12 Stunden lang der normalen Luftatmosphäre ausgesetzt.

Aus der behandelten Glasgewebeiolle wurden von der innersten, von einer der mittleren und von der äußeren Lage je ein Probestück ausgeschnitten und mit einer gewöhnlichen unvulkanisierten Silikonkautschukmischung bei 15 atü und 15O⁰C 15 Minuten lang preßvulkanisiert.

Die Kautschukmischung bestand aus

100 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans vom Molekulargewicht 800 000, deren Methylgruppen zu 0,07 Molprozent (bezogen auf Siloxaneinheiten) durch Vinylgruppen substituiert sind, 40 Gewichtsteilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen hochaktiven Kieselsäure, Oberfläche nach Bet-Methode 200m²/g) als Füllstoff,

10 Gewichtsteilen eines Methylsilikonharzes mit

ίο einem R: Si-Verhältnis 1,2:1 und einemÄthoxy-

gehalt von 8°/₀ als Mastiziermittel und
1 Gewichtsteil einer 50°/₀igen Paste von Dibenzoylperoxyd in Silikonöl.

Die 4 mm dick mit Silikonkautschuk beschichteten Glasgewebeproben wurden 12 Stunden lang bei 150 ° C und 2 Stunden lang bei 200° C nachvulkanisiert. Das Glasgewebe haftete dann an den 3 Silikonkautschukvulkanisaten so stark, daß ein Trennen des Glasgewebes von der Silikonkautschukschicht ohne Verletzung eines der beiden Stoffe nicht möglich war; beim Trennen riß nämlich das Glasfasergewebe oder der Silikonkautschukschichtstoff. Das gleichartige Verhalten der aus drei verschiedenen Schichten der begasten Geweberolle entnommenen Schichten zeigt auch, daß die Rolle gleichmäßig in allen Schichten grundiert war.

In der beschriebenen Weise wurde eine gleiche Probe unter Verwendung eines unbehandelten Glasgewebes derselben Qualität hergestellt. Bei dieser Probe ließ sich das Glasgewebe leicht von der Silikonkautschukschicht abziehen und benötigte eine Trennlast von nur 0,2 kg je Zentimeter Streifenbreite.

Beispiel 2

Ein Stück unaufgerolltes Glasgewebe dei im Beispiel 1 genannten Qualität wurde 30 Minuten lang in ein geschlossenes Glasgefäß eingehängt, indem am Boden des Gefäßes, unberührt von dem Glasgewebe, eine offene Schale mit einem Silangemisch von 20 Molprozent Siliciumtetrachlorid, 52 Molprozent Trimethylchlorsilan und 28 Molprozent Dimethyldichlorsilan stand. Nach Herausnahme wurde die Probe 2 Stunden lang in normaler Luftatmosphäre aufbewahrt und dann mit einem 2 mm dicken weichgewalzten unvulkanisierten Silikonkautschukfell belegt und mittels einer Handrolle fest aufgedrückt.

Der Silikonkautschuk bestand aus einer Mischung ' von

100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxans mit Molekulargewicht 800 000, deren Methylgruppen zu 0,07 Molprozent (bezogen auf Siloxanheinheiten) durch Vinylgruppen substituiert sind,
80 Gewichtsteilen einer Diatomeenerde bzw. Kieselgur,

80 Gewichtsteilen eines Titandioxyd-Füllstoffes als

Füllstoff und
2 Gewichtsteilen einer 5O°/oig^en Paste von 2,4-Di-

chlorbenzoylperoxyd in Silikonöl.
Die kombinierte Probe wurde zur Vulkanisation und Nachtemperung in einem Trockenschrank 12 Stunden lang auf 150⁰C und 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das Glasgewebe haftete dann auf dem Silikonkautschuk-Vulkanisat so stark, daß ein Trennen des Glasgewebes von der Silikonkautschukschicht ohne Verletzung eines der beiden Stoffe nicht möglich war. In derselben Weise wurde eine gleiche Probe hergestellt, nur unter Verwendung eines unbehandelten

Glasgewebes derselben Qualität; von dieser Probe ließ sich das Glasgewebe leicht abziehen und benötigte eine Trennlast von nur 0,2 kg je Zentimeter Streifenreite.

Beispiel 3

Ein Stück Glasgewebe der im Beispiel 1 genannten Qualität wurde in eine 2°/₀ige benzolische Lösung eines Silangemisches von 30 Molprozent Siliciumtetrachlorid, 40 Molprozent Phenyldimethylchlorsilan, 20 Molprozent Dimethyldichlorsilan und 10 Molprozent Phenylmethyldichlorsilan getaucht. Nach 12stündigem Aufbewahren an der Luft wurde die Probe gemäß Beispiel 1 mit Silikonkautschuk belegt und vulkanisiert. Das Glasgewebe haftete auf dem Silikonkautschuk-Vulkanisat so stark, daß es nur durch kräftiges Ziehen vom Vulkanisat zu trennen war. Die Trennlast betrug je Zentimeter Streifenbreite 8 kg, während bei einer gleich präparierten Probe mit unbehandeltem Glasgewebe derselben Qualität eine Trennlast von 0,2 kg je Zentimeter Streifenbreite ausreichte (vgl. Beispiel 1).

Beispiel 4

Ein Stück Glasgewebe der im Beispiel 1 genannten Qualität wurde 30 Minuten lang in ein geschlossenes Gefäß eingehängt, in dem eine Chlorsilanatmosphäre aus einer Mischung von 39 Molprozent Siliciumtetrachlorid und 61 Molprozent Trimethylchlorsilan ausgebildet war. Nach Herausnahme wurde das Glasgewebe 2 Stunden lang der normalen Luftatmosphäre ausgesetzt, um es dann mit einer kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmasse, bestehend aus einem hydroxylendblockierten difunktionellen Dimethylpolysiloxan von etwa 30 000 cSt und einer Diatomeenerde im Verhältnis 2:1, zu beschichten.

Der kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmasse wurden vor der Beschichtung 2% eines Härtergemisches aus 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat und 3 Gewichtsteilen eines ligomeren Äthylpolysilikates mit einem Siliciumgehalt von 17,7 Gewichtsprozent fd. h. 3 Si-Atomen im Molekül) zugesetzt. Nach Vulkanisation der Silikonkautschukmasse bei Raumtemperatur (Vulkanisationszeit etwa 2 Stunden) haftete das Silikonkautschuk-Vulkanisat auf dem behandelten Glasgewebe so stark, daß ein Abtrennen des Vulkanisats ohne Zerstörung des Gewebs nicht möglich war. Bei der gleichen Beschichtung auf dem unbehandelten Gewebe ließ sich das Silikonkautschuk-Vulkanisat leicht abziehen.

Beispiel 5

Die angewandte Glasgeweberolle von 15 cm Breite und mit etwa 40 Lagen je Querschnittsradius der Rolle bestand aus niedriggedrehtem, alkalifreiem Glasgarn mit Leinwandbindung und einer Fadenzahl von 6 · 7 je Zentimeter (TVB-Qualität 432/6/7), das vor der Verarbeitung zwecks Verstärkung und Schmierung mit einer abgebauten Stärke geschlichtet und danach durch Erhitzen (auf etwa 300 bis 600⁰C) bis auf etwa 0,1% des Gewebegewichtes entschlichtet war. Die Rolle wurde 2 Stunden lang in einem geschlossenen Glasgefäß mit etwa 81 Raumvolumen aufbewahrt. Am Boden des Gefäßes war währenddessen, unberührt von der Glasgeweberolle, eine offene Schale mit 100 ml eines Silangemisches aus 32 Molprozent SiIiciumtetrachlorid, 58 Molprozent Trimethylchlorsilan und 10 Molprozent Vinylmethyldichlorsilan angebracht. Im Anschluß daran wurde die Rolle 12 Stunden lang der normalen Luftatmosphäre ausgesetzt. Aus der so imprägnierten Glasgeweberolle wurden von der innersten, von einer der mittleren und von der äußersten Lage je ein Probestück ausgeschnitten und mit einer unvulkanisierten Silikonkautschukmischung, bestehend aus

100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan vom Molekulargewicht 800 000,

ίο 40 Gewichtsteilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen hochaktiven Kieselsäure (Oberfläche 200 qm/g) und
4 Gewichtsteilen einer 50%ig&n Paste von Dibenzoylperoxyd in Silikonöl,

in einer etwa 3 mm dicken Schicht beschichtet und bei 30atü und 150°C 20 Minuten lang preßvulkanisiert. Die drei Beschichtungsproben wurden 12 Stunden lang bei 15O⁰C und 2 Stunden lang bei 200⁰C nachvulkanisiert. Das Glasgewebe haftete auf den drei Silikonkautschuk-Vulkanisaten so stark, daß zur Trennung des Glasgewebes von der Silikonkautschukschicht bei allen drei Proben Trennlasten im Bereich von 8 bis 10 kg je Zentimeter notwendig waren, während bei einer gleich hergestellten Probe mit unbehandeltem Glasgewebe derselben Qualität eine Trennlast von 0,192 kg je Zentimeter Streifenbreite ausreichte.

Beispiel 6

Ein Stück Asbestgewebe mit einei Körperbindung, einer Fadenzahl von 4-4 je Zentimeter und einer Dicke von 2,2 mm wurde wie im Beispiel 4 silangrundiert und mit der im Beispiel 4 angegebenen kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmasse 3 mm dick beschichtet. Nach der Vulkanisation der Silikonkautschukschicht haftete das Silikonkautschuk-Vulkanisat auf dem behandelten Asbestgewebe so stark, daß ein Abtrennen des Vulkanisats ohne Zerstörung desselben nicht möglich war. Eine gleiche Beschichtung auf dem unbehandelten Asbestgewebe ließ sich leicht abziehen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur haftfesten Verbindung von Silikatfasergut, insbesondere Glasfasern, oder deren Erzeugnissen mit Silikonkautschuk mittels aus Organosilanenhergestellten Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasergut mit Halogensilangemischen aus SiX₄ und R₃SiX, gegebenenfalls unter Zusatz von R₂SiX₂ (X = Halogen und R = ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest), behandelt, anschließend der mehrstündigen Einwirkung der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und dann mit Silikonkautschukmassen oder deren Lösungen unter Vulkanisation beschichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der einzelnen Silankomponenten in molaren Konzentrationsbereichen von SiX₄ 10 bis 90 Molprozent (vorzugsweise 20 bis 50 Molprozent), R₃SiX 20 bis 85 Molprozent-und R₂SiX₂ 0 bis 50 Molprozent liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorsilane verwendet werden, die als organische Gruppen nur Methylgruppen enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasergut in eine Vorzugs-

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weise 0,1- bis 10%ige Lösung des Silangemisches _{Iq Bet ht gezogene Druckschrifte}n:

m einem inerten Lösungsmittel getaucht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch USA.-Patentschrift Nr. 2 974 063;

gekennzeichnet, daß das Fasergut mit dem Silan- R oll, »Chemie und Technologie der Silicone«, 1960,

gemisch begast wird. 5 S. 370, Abs. 3 und 4.

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