DE1209298B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3)Info
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08d
Deutsche Kl.: 39 c - 25/05
Nummer: 1209 298
Aktenzeichen: P 28691IV d/39 c
Anmeldetag: 30. Januar 1962
Auslegetag: 20. Januar 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) zwecks Erzeugung von
Polymerisaten, in denen die monomeren Einheiten vorherrschend in der cis-l,4-Konfiguration stehen.
Bei der Polymerisation von Butadien können sich die monomeren Einheiten in cis-l,4-Konfiguration,
in trans-l,4-Konfiguration oder in 1,2-Konfiguration verknüpfen. Es ist gezeigt worden, daß Polybutadien
als Ersatz für Naturkautschuk benutzt werden kann. Zu diesem Zweck sollte es jedoch zu wenigstens 75 °/0
und vorzugsweise zu 90°/0 oder mehr in der cis-1,4-Koniiguration
vorliegen.
Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Butadien mit metallischem Lithium oder einem
Lithi umkohlenwasserstoff ein Polymerisat erzeugt wird, in dem nicht mehr als etwa 50% der monomeren
Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration stehen. Es ist ferner bekannt, daß ein Katalysator, der durch Vermischen
von Lithiumkohlenwasserstoff und Titantetrachlorid gebildet wurde, nicht die Erzeugung eines
Polybutadiens gestattet, bei dem mehr als etwa 70% der Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Butadienpolymerisats,
in dem wenigstens 75 % und vorzugsweise wenigstens 90% der Einheiten cis-l,4-Konfiguration haben,
unter Verwendung einer Lithiumverbindung.
Das Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Lithiumverbindungen
und Titanjodiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der
durch Vermischen eines Lithiumkohlenwasserstoffs mit Titantetrajodid oder Titantrichlormonojodid erhalten
worden ist. Dabei liegt das Molverhältnis des Lithiums in der Lithiumverbindung zu dem Titanhalogenid
vorzussweise zwischen etwa 1,0:1 und 3,0:1.
Der hier und im nachstehenden verwendete Ausdruck Butadien bezieht sich auf Butadien-(1,3) und
soll nicht Butadien-(1,2) oder substituierte Butadiene, wie Chlorbutadien und Isopren, einschließen.
Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens liegt nicht allein darin, daß sich ein Butadien mit
sehr hohem cis-Anteil herstellen läßt. Hinzu kommt, daß erfindungsgemäß ein Produkt mit sehr niedrigem
Aschegehalt erzielbar ist. Nicht übersehen darf man ferner die wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Das neue Verfahren unterscheidet sich von den vorbekannten vor allem dadurch, daß es mit einem
sehr viel kleineren Anteil an der metallorganischen Komponente des Katalysators auskommt. Dement-
Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3)
Anmelder:
Polymer Corporation Limited,
Sarnia, Ontario (Kanada)
Vertreter:
Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Als Erfinder benannt:
Mieczyslaw Marcinkowski,
Jules Dary,
Leo Breitman, Sarnia, Ontario (Kanada)
Beanspruchte Priorität:
Kanada vom 31. Januar 1961 (815 880, 815 881)
sprechend verbleibt in dem Produkt nach der Polymerisation auch ein erheblich geringerer Teil dieser
Komponente. Außerdem bildet der erfindungsgemäß als metallorganische Komponente eingesetzte Lithiumkohlenwasserstoff
beim Abbrechen Rückstände, die weniger schädlich sind und sich besser in den üblichen
Waschflüssigkeiten lösen als beispielsweise die des bekannten Aluminiumtrialkyls oder metallorganischen
Verbindungen von Quecksilber oder Zink, die sich zum Teil zu unlöslichen Produkten zersetzen. Die Folge
ist, daß das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens beständiger ist, viel weniger metallische Verunreinigungen
enthält und deshalb auch keine besondere Behandlung nach der Polymerisation bedingt.
Die wirtschaftliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt besonders dann hervor,
wenn Titantrichlormonojodid an Stelle des teureren Titantetrajodides verwendet wird. Der erfolgreiche
Einsatz einer Titanverbindung mit einem derart niedrigen Jodgehalt in Kombination mit einem
Lithiumkohlenwasserstoff zur Herstellung eines cis-1,4-reichen Polybutadiens darf als wertvoller Beitrag
zur Polymerisationstechnik angesehen werden.
Daß sich alle diese Vorteile mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination erreichen lassen
würden, konnte der Durchschnittsfachmann nicht vorhersehen. Der vorbekannte Stand der Technik
509 779/443
3 4
ließ keinen Zweifel darüber, daß die Einführung von dem System anwesend sind, und Vorkehrungen sollten
Lithium in die Katalysatorkomponente — zumindest getroffen werden, um das System praktisch frei von
was den cis-l,4-Gehalt des Produktes betrifft — eher diesen zu halten.
nachteilig ist. So wurde bei Verwendung von Lithium- Die relative Konzentration jeder Komponente des
aluminiumtetrahydrid in Kombination mit Titantetra- 5 Katalysatorsystems variiert ebenfalls etwas mit den
jodid ein Polybutadien erhalten, dessen trans-l,4-Ge- Arbeitsbedingungen, wie Temperatur und Verun-
halt hoch ist und im Bereich von 70 bis 90% liegt. reinigungen, muß jedoch innerhalb ziemlich enger
Es war überdies bekannt, daß die Verwendung eines Grenzen gehalten werden, um Butadienpolymerisate
Lithiumkohlenwasserstoffes als einzigem Katalysator- mit hohem cis-l,4-Gehalt gemäß der Erfindung her-
bestandteil bei der Polymerisation von Butadien zu io zustellen. Das Verhältnis des Lithiums in der Lithium-
einem Produkt mit einem sehr geringen cis-Anteil verbindung zu der Titanverbindung kann in einem
(weniger als etwa 35%) führt. Der Fachmann konnte Bereich von etwa 1,0:1 bis 3,0:I3 auf die Molzahlen
deshalb nicht vermuten, daß sich ein cis-l,4-reiches bezogen, variieren und sollte zur Erzielung bester
Polybutadien durch Verwendung eines Katalysators Ergebnisse im Bereich von etwa 1,5:1 bis 2,8:1
herstellen läßt, der aus einem Lithiumkohlen wasser- 15 gehalten werden.
stoff und Titantetrajodid oder Titantrichlormonojodid Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten
besteht. Temperaturbereiches von etwa —25 bis etwa —100° C
Unter den in dem Katalysatorsystem verwendeten durchgeführt werden, obwohl Temperaturen auch
Lithiumkohlenwasserstoffen werden solche bevorzugt, außerhalb dieses Bereiches verwendet werden können,
die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und in denen 20 ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Die
ein oder mehr Wasserstoffatome durch Lithium ersetzt Reaktionsgeschwindigkeit ist bei den unteren Tem-
sind. Beispiele solcher Lithiumkohlenwasserstoffe sind peraturen in diesem Bereich ziemlich gering, und die
Alkyllithiumverbindungen, wie Methyllithium, Äthyl- höheren Polymerisationstemperaturen können zu
lithium, Butyllithium, Amyllithium, Dodecyllithium einem niedrigeren cis-l,4-Gehalt des Produktes führen,
oder Alkylendilithiumverbindungen, wie Methylen- 25 Der bevorzugte Arbeitsbereich liegt zwischen etwa
dilithium, Äthylendilithium oder Hexamethylendi- 10 und 500C.
lithium. Außer den gesättigten aliphatischen Lithium- Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in
verbindungen können auch ungesättigte Verbindungen einem nicht reaktiven flüssigen Verdünnungsmittel
benutzt werden, z. B. Allyllithium, Methallyllithium, dispergiert. Die für diesen Zweck am meisten gesowie
auch Aryl- und Alkylaryllithiumverbmdungen, 30 eigneten Flüssigkeiten sind aliphatische, alicyclische
z.B. Phenyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan,
1,4-Dilithiumbenzol. Die Größe des Kohlenwasser- Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol
stoffes ist nicht kritisch, im allgemeinen wird es jedoch und Xylol. Die Verwendung von aliphatischen und
bevorzugt, solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zu acyclischen Kohlenwasserstoffen als einzigem Ververwenden.
35 dünnungsmittel führt zur Erzeugung von Polymerisaten,
Verbindungen, die durch Umsetzung von Lithium- die einen relativ niedrigen cis-l,4-Gehalt von etwa
kohlenwasserstoff und polymerisierbaren olefinischen 75 bis 90% haben. Die Verwendung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Butadien, Isopren, Styrol Kohlenwasserstoffen andererseits ergibt bei optimaler
oder substituierten Styrolen, hergestellt worden sind, Temperatur und Katalysatorzusammensetzung PoIy-
können ebenfalls verwendet werden. Die Herstellungs- 40 merisate mit einem cis-Gehalt über 90%. Mischungen
verfahren für solche Verbindungen sind dem Fach- aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen
mann bekannt. und acyclischen Kohlenwasserstoffen führen zu
Die Komponenten des Katalysatorsystems, die Produkten mit dazwischenliegenden Strukturen. Es
Lithiumverbindung und das Titantetrajodid oder wird deshalb bevorzugt, aromatische Kohlenwasser-Titantrichlormonojodid,
können, wenn gewünscht, 45 stoffe als einziges Verdünnungsmittel oder wenigstens
in dem Polymerisationsgefäß vermischt werden. Die als vorherrschende Komponente in einer Verdünnungs-Vermischung
kann jedoch auch in einem getrennten mittelmischung zu benutzen. Die Gegenwart eines
Behälter erfolgen; das Gemisch wird dann zusammen nicht reaktiven flüssigen Verdünnungsmittels ist
mit monomerem Butadien in das Polymerisations- jedoch für das erfindungsgemäße Polymerisationsvergefäß
eingebracht. Wenn die Katalysatorkomponenten 50 fahren nicht wesentlich. Die Polymerisation von
in Gegenwart von Butadien vermischt werden, ist Butadien kann erfolgreich in der Masse durchgeführt
es wünschenswert, die Lithiumverbindung nach der werden, wobei das nicht umgesetzte Monomere als
Titanverbindung zuzusetzen oder wenigstens die Verdünnungsmittel und Polymerisationsmedium wirkt.
Lithiumverbindung und das Butadien vor der Zugabe Wenn in der Masse polymerisiert wird, ist es wunder
Titanverbindung nur ein Minimum an Zeit in 55 sehenswert, die Reaktion auf relativ niedrige UmKontakt
zu bringen, da die Lithiumverbindung allein Wandlungen von nicht mehr als etwa 30% einzuregeln,
die Polymerisation von Butadien zu einem Poly- damit das System fließbar bleibt und eine befriedigende
merisat katalysiert, das einen cis-Gehalt von weit Wärmeableitung möglich ist.
unter 75% hat. Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand
unter 75% hat. Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand
Die Gesamtmenge an Katalysator, die erforderlich 60 experimenteller Ergebnisse im einzelnen beschrieben,
ist, um die Polymerisation zu bewirken, kann vom Die Versuche wurden unter Verwendung eines Spezial-
Fachmann leicht bestimmt werden und richtet sich butadiene mit einer Reinheit von etwa 99,4% durch-
nach den besonderen Bedingungen, wie Temperatur geführt. Wenn nichts anderes angegeben, wurde
und vorhandene Verunreinigungen. Verunreinigungen, Titantetrajodid als etwa lgewichtsprozentige Lösung
wie Wasser, Alkohol oder Äther, reagieren mit den 65 in Heptan und Titantrichlormonojodid als lmolare
reduzierenden Lithiumverbindungen und vermindern Lösung in Benzol zugegeben, während der Lithium-
dadurch die wirksame, anwesende Menge. Es ist kohlenwasserstoff als annähernd 2molare Lösung in
wünschenswert, daß diese Verunreinigungen nicht in Heptan zugesetzt wurde.
5 6
Beispiel 1 und mit etwa 100 ml Äthanol behandelt, um das
Butadien wurde in einem 200-ml-Standardkolben Polymerisat auszufällen. Anschließend wurde das
mit Kronen Verschluß in Gegenwart eines Katalysator- Polymerisat mit kochendem Äthanol extrahiert, um
systems polymerisiert, das durch Vermischung von restlichen Katalysator zu zerstören und zu entfernen,
Tiiantrichlormonojodid und Lithiumbutyl gebildet 5 und schließlich 16 Stunden im Vakuum bei 50DC
worden war. Es wurde der folgende Ansatz benutzt: getrocknet. Die Umwandlung betrug 76%, berechnet
Benzol 50 ml aus ^em ^ew'cnt des erhaltenen Polymerisates und
Titantrichiormönojöciid '.'.'.'.'. 1 · ΙΟ"3 Mol ^m Gewicht des eingebrachten Monomeren Die
Litliiumbutvl 18 · 10-3MoI MikroStruktur des Polymerisates wurde durch Infra-
ßut'idien 15'ml ^ 10 rotsPektroskopie bestimmt. Es wurde festgestellt, daß
das Produkt 84,6% der Doppelbindungen in der
Das Benzol war durch Destillation über Aluminium- cis-l,4-KonSguration und 5,0% in der 1,2-KonSgura-
triisobutyl getrocknet worden. Vor der Beschickung tion enthielt. Der Rest der Doppelbindungen wurde
wurde der Kolben gründlich getrocknet und mit als in trans-l,4-Konfiguration stehend betrachtet.
Stickstoff ausgespült. Er wurde unter Stickstoff- 15 .
Füllung verschlossen, und die Reaktionskomponenten Beispiel „
wurden mit Hilfe einer Injektionsnadel eingeführt, die Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,
durch eine selbstabdichtende Gummidichtung gesteckt jedoch wurden 2,8 Millimol Lithiumbutyl an Stelle
war. Die Reaktionsteilnehmer wurden in der ange- der 1,8 Millimol von Beispiel 1 eingebracht. Es wurde
gebenen Reihenfolge zugesetzt. Nach der Zugabe des 20 eine Umwandlung von 70,8 % erzielt, und die Analyse
Lithiumbutyls wurde der Kolben innerhalb 30 Mi- ergab, daß das Produkt zu 91,2% aus Einheiten in
nuten inner leichtem Schütteln bei Raumtemperatur der cis-l,4-Konfiguration und zu 6,0% aus Einheiten
gealtert. Dann wurde das Butadien zugesetzt. An- in der 1,2-Konfiguration bestand,
schließend wurde der Kolben doppelt verschlossen _ . .
und in einem auf 30"C gehaltenen Wasserbad durch 25 Beispiel 3
ständiges Drehen Ende über Ende in Bewegung Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,
gehalten. Nach 12 Stunden wurde die Polymerisation jedoch wurde die eingebrachte Menge Lithiumbutyl
durch Einspritzen von Äthanol abgebrochen. Der variiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Kolbeninhait wurde dann in einen Becher umgefüllt Tabelle zusammengefaßt.
Einfluß des Verhältnisses
von Lithiumbutyl zu Titantrichlormonojodid
von Lithiumbutyl zu Titantrichlormonojodid
Kolben Nr. |
Lithium butyl ml |
Mol verhältnis Li/Ti |
Um wand lung % |
cis- 1,4-Gehalt |
1,2-Gehalt |
1 2 3 4 5 |
1,2 1,4 1,6 2,0 2,6 |
1,2 1,4 1,6 2,0 2,6 |
keine keine 89,2 80,2 93,4 |
88,5 91,5 94,1 |
6 4 3 |
Butadien wurde in einem mit Kronenverschluß versehenen 200-ml-Standardkolben in Gegenwart eines
Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Vermischen von Titantetrajodid und Lithiumbutyl gebildet
wurde. Der folgende Ansatz wurde benutzt:
Butadien 50 ml
Heptan 50 ml
Titantetrajodid 1 · 10~3 Mol
Lithiumbutyl 1 · 10-3 Mol
Das Verdünnungsmittel war durch Destillation über Calciunihydrid getrocknet und filtriert worden.
Vor dem Beschicken wurde der Kolben gründlich getrocknet und mit Stickstoff sowie anschließend mit
Butadiendampf gespült. Dann wurde er verschlossen, und die Reaktionskomponenten wurden mit Hilfe
einer Injektionsnadel, die durch eine selbstdichtende Gummidichtung geführt wurde, eingebracht. Die
einzelnen Bestandteile wurden in der Reihenfolge des vorstehenden Ansatzes eingebracht. Nach der Zugabe
des Titantetrajodids wurde der Kolben auf O0C
abgekühlt, und dann wurde das Butyllithium injiziert.
Der Kolben wurde doppelt verschlossen, in ein au 12,5°C gehaltenes Wasserbad gebracht und langsam
18 Stunden Ende über Ende gedreht. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Einspritzen von Äthanol
abgebrochen. Der Kolbeninhalt wurde dann in einen Becher übergeführt und mit etwa 100 ml Äthanol
behandelt, um das Polymerisat auszufällen. Anschließend
wurde das Polymerisat mit kochendem Äthanol extrahiert, um restlichen Katalysator zu
zerstören und zu entfernen, und 16 Stunden im Vakuum bei 5O0C getrocknet. 76% des eingebrachten
Monomeren wurden polymerisiert, berechnet aus dem Gewicht des erhaltenen Polymerisats und dem Gewicht
des eingebrachten Monomeren. Das mit Hilfe der Infrarotspektroskopie analysierte Produkt ergab
einen Gehalt von 85% der monomeren Einheiten in der cis-l,4-Konnguration und 5% in der 1,2-Konfisuration.
Die Viskositätszahl [η] des Produktes betrug bei 3O0C in Toluol 1,52.
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch betrug die zugesetzte Menge Titantetrajodid
0,5 ml. Es wurde eine Umwandlung von 98 % er-
Claims (1)
- 7 8reicht, und das Infrarotabsorptionsspektrum ergab, Beschickung, Polymerisation und Polymerisatdaß das Produkt 89% der monomeren Einheit in der gewinnung erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben. cis-l,4-Konfiguration und 5% in der 1,2-Konfigu- Es wurde eine quantitative Umwandlung des Monoration enthielt. Die Viskositätszahl [η] des Produktes meren in Polymeres erzielt. Das Produkt ergab nach betrug 1,50. 5 Analysierung wie in den vorhergehenden Beispielen B.icn· , (- einen Gehalt von 93,2% cis-l,4-Material und 3,5% ßeiSpiel ö 1,2-Material.Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, Die vorstehenden Beispiele sollen die Erfindungjedoch war die zugesetzte Titantetrajodidmenge 1I3 Mil- lediglich erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiels-limol. Es wurde eine Umwandlung von 46% erzielt. io weise ist es dem Fachmann bekannt, daß die ver-Das Produkt zeigte eine Viskositätszahl von 2,90 und schiedenen obengenannten Lithiumverbindungen ineinen cis-l,4-Gehalt von nur 77 %. 9 % der monomeren ähnlicher Weise als Polymerisationsinitiatoren wirken.Einheiten standen in der 1,2-Konfiguration. Die Verwendung von Lithiumbutyl in den Beispielen. -i7 erläutert deshalb auch die Ergebnisse, die mit denBeispielv 1J} verschiedenen anderen Verbindungen erreicht werdenDas Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, könnten.jedoch wurden 2,0 Milimol Titantetrajodid zugegeben.Es bildete sich kein Polymerisat, bis zusätzlich Patentansprüche·
1,0 Millimol Butyllithium zugesetzt wurde. Mit dieser
Vermehrung der Butyllithiummenge betrug das Ge- 20samtverhältnis von Butyllithium zu Titantetrajodid 1. Verfahren zur Polymerisation von Buta-1:1, auf die Molzahlen bezogen. Der Kolbeninhalt dien-(l,3) in Gegenwart von Mischkatalysatorenwurde dann 24 Stunden bei 12,50C umgesetzt, und aus Lithiumverbindungen und Titanjodiden, da-eine Umwandlung von 98% wurde erzielt. Die durch gekennzeichnet, daß man einenAnalyse des Produktes ergab 88 % cis-l,4-Material 25 Katalysator verwendet, der durch Vermischen einesund 7% 1,2-Material. Die Viskositätszahl war 1,70. Lithiumkohlenwasserstoffs mit Titantetrajodid oderΏ . ·ιο Titantrichlormonojodid erhalten worden ist.e 1 s P 1 e 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Butadien wurde wie im Beispiel 4 polymerisiert, zeichnet, daß das Molverhältnis des Lithiums zujedoch wurde Benzol als Verdünnungsmittel benutzt. 30 der Titanverbindung zwischen 1,0:1 und 3,0:1Es wurde der folgende Ansatz verwendet: Hegt.Butadien 30 mlBenzol 100 mlTitantetrajodid 0,33 · 10~3 Mol In Betracht gezogene Druckschriften:Lithiumbutyl 0,66 · 10~3 Mol 35 Belgische Patentschrift Nr. 551 851.509 779/443 1.66 © Bundesdruckerei Berlin
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