DE2117857A1

DE2117857A1 - Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung

Info

Publication number: DE2117857A1
Application number: DE19712117857
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Hopewell Township N.J. Chen (V.St.A.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1971-04-13
Publication date: 1971-11-04
Also published as: NL151124B; AR200373A1; NO129751B; NL7104936A; GB1319421A; JPS5318521B1; DK139305B; SE361897B; FR2104743B1; DK139305C; FR2104743A1; DE2117857C3; DE2117857B2; IT938760B

Description

Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung

Der Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Verbesserung des Verhältnisses von Ausbeute zu Oktanzahl bei einem Reformat oder einem Reformierabstrom durch Kontaktierung desselben bei Umwandlungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, die (1) ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid grosser als 15> vorzugsweise grosser als 20 besitzen, (2) aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert wurden, so dass das synthetisierte Aluminosilikat organische Kationen enthält und O) solche Porengrössen besitzen, dass das Aluminosilikat Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungen adsorbiert. Die Verbesserung des Reformats oder des Reformierabstroins kann sowohl mit als auch ohnö Zu-

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satz von Wasserstoff und sowohl mit als auch ohne einen Hydri erinigs-ZDehydrierungs-Bestandteil stattfinden.

Die Verbesserung von Reformat en zur Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen sowie das Verhältnis von Ausbeute zu Oktanzahl ist das Ziel einer starken Aktivität in der Erdöl-Industrie seit langen Jahren. In letzter Zeit wird • jedoch auf Grund der grösseren Aufmerksamkeit für das Problem des Umgebungsschutzes sowie der Luftverunreinigung Untersuchungen hinsichtlich der Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen grössere Beachtung geschenkt. Selbstverständlich sind Verfahren, die die Oktanzahl von Benzinen w erhöhen, äusserst günstig, da hierbei entweder die Anwendung von Blei vermieden wird oder die zur Erhöhung des Produktes auf höhere Oktanwerte benötigte Menge an Blei auf ein Minimum gebracht wird.

Es ist seit langem bekannt, ein Reformat durch verschiedene Verfahren unter Einschluss einer Behandlung mit kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen zu verbessern. Die bisher durchgeführte Behandlung von Reformaten mit kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen umfasste sowohl physikalische Behandlungen, wie selektive Adsorption, als auch chemische Behandlungen, wie selektive Umwandlung. Wenn auch die bisherigen Verfahren zur Behandlung eines Reformats sich unterschieden, hatten sie trotzdeia ein gemeinsames Merkmal insofern, dass praktisch bei sämtlichen die Anwendung von kristallinen Aluminosilikaten mit einer Porengrösse von etwa 5 ^-Einheiten angewandt wurde. Anders ausgedrückt, befassten sich praktisch sämtliche bisherigen Verfahren zur Verbesserung von Reformaten mit Zeolithen mit solchen Zeolithen, die den Zutritt von η-Paraffinen erlauben und Isoparaffine ausschliessen. Dies ist nicht allzu überraschend, da es auf dem Fachgebiet bekannt ist, dass die unerwünschten Bestandteile in einem

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Reformat allgemein aus normalen Paraffinen bestehen, während die anderen Bestandteile des Reformats, d. h. die Aromaten ind Isoparaffine, die wertvolle Produkte darstellen. Deshalb wurde bisher die Aktivität auf dem Fachgebiet auf die Anwendung von Zeolithen gerichtet, die selektiv die η-Paraffine entfernen und die Aromaten und/oder Isoparaffinen in dem Reformat belassen.

So richten sich die US-Patentschriften 2 85I 970 und 2 886 508 auf ein Reformierverfahren, bei dem eine Naphtha zunächst reformiert und das Reformat oder ein Teil desselben mit einem Aluminosilikat einer Grosse von 5 &- Einheiten zur selektiven Absorption der n-Paraffine kontaktiert wird.

Die US-Patentschrift 3 114- 696 stellt eine wesentliche Verbesserung des Problemes der Aufwertung eines Reformats dar, da es sich mit dem Konzept der Behandlung eines Reformats mit einem kristallinen Aluminosilikat mit einer Porengrösse von 5 ^ unter Crackbedingungen richtet, so dass selektiv die η-Paraffine gecrackt werden.

Die US-Patentschrift 3 395 09²I- bringt einen weiteren Vorteil für das Gesamtproblem der Aufwertung eines Reformats. Diese Patentschrift richtet sich auf das Konzept der Hydrocrackung von η-Paraffinen aus einem Reformat mit einem kristallinen Aluminosilikat mit einer Porengrösse von etwa 5 Α-Einheiten und mit einer auf die innere Porenstruktur desselben begrenzten Hydrierungsaktivität. In der Patentschrift ist angegeben, dass es nicht nur notwendig war, selektiv die normalen Paraffine zu cracken, sondern auch die aromatischen Bestandteile der Beschickung auszuschliessen, während dieser Arbeitsgang ausgeführt wird.

Es wurde festgestellt, dass verbesserte Ergebnisse bei der kataly ti sehen Behandlung eines Reformats oder

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Eeformierabstromes sowohl hinsichtlich der Oktanzahl als auch der Gesamtausbeute erhalten werden können, falls dieses mit einem kristallinen Aluminosilikat umgewandelt wird, welches (i) ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid grosser als 15» vorzugsweise grosser als 20 besitzt, (2) aus einer organische Kationen enthaltenden lösung kristallisiert wurde, so dass das Aluminosilikat im synthetisierten Zustand organische Kationen enthält, die teilweise die elektronegativen Eigenschaften der Aluminiumatome in dem Kristallgitter erfüllen, und (3) eine solche Porengrösse besitzt, dass das Aluminosilikat die Methylparaffine bei den Reaktionsbedingungen sorbiert.

Der oder die Gründe, weshalb die speziellen Zeolithe beim neuen Verfahren gemäss der Erfindung verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der Aufwertung von Eeformaten oder Eeformierabströmen ergeben, ist nicht vollständig klar. Es wurde bereits angegeben, dass das Konzept der Kontaktierung eines Reformats mit einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen auf dem Fachgebiet bekannt ist. Jedoch wurden bei den bisher angewandten Verfahren zur Aufwertung von Reformaten stets kristalline Aluminosilikat-Zeolithe angewandt, welche eine Porengrösse von etwa 5 S-Einheiten hatten, d. h. es ist seit langem auf dem •Fachgebiet bekannt, dass die normalen Paraffine einen unerwünschten Anteil des Reformats bilden und die bisherigen Bemühungen richteten sich auf die Verwendung von kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, durch die diese unerwünschten normalen Paraffine entfernt werden konnten. Die bisherigen Verfahren zur Entfernung von Normal-Paraffinen in katalytischer Weise wurden entweder in Abwesenheit von Wasserstoff, beispielsweise gemäss der US-Patentschrift 3 114- 696, oder in Anwesenheit von Wasserstoff, beispielsweise gemäss der US-Patentschrift 3 396 09'+ * durchg eführt.

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Sämtliche beim erfindungsgemässen neuen Verfahren angewandten Zeolithe haben solche Porengrössen, dass der Zutritt methylsubstituierter Paraffine möglich ist und sie haben somit selbstverständlich grössere Porengrössen als etwa 5 Ä. Falls man'deshalb das bisher auf dem Fachgebiet angewandte Mass der Selektivität anwenden würde, d. h. die Fähigkeit zur selektiven Sorbtion eines normalen Paraffins aus einem Gemisch desselben mit einem Isoparaffin, wurden sämtliche beim neuen Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzten Katalysatoren bei diesem Versuch versagen und wurden ganz allgemein als "nicht formselektiv" klassifiziert, da dieser Ausdruck auf dem Fachgebiet ganz allgemein auf Zeolithe mit einer Porengrösse von etwa 5 & angewandt wird. Es ist festzustellen, dass die Selektivität hinsichtlich der Form theoretisch für jede Form oder Grosse möglich ist, obwohl eine derartige Selektivität nicht notwendigerweise einen vorteilhaften Katalysator für eine speziell gewünschte Kohlenwasserstoffumwandlungsumsetzung zu ergeben braucht.

Es ist jedoch selbstverständlich, dass der Unterschied zwischen dem erfindungsgemäss eingesetzten Katalysator und den bekannten Katalysatoren nicht lediglich auf der Porengrösse beruht, da selbstverständlich Zeolithe mit grosser Porengrösse seit langem auf dem Fachgebiet bekannt sind und tatsächlich erwiesen sich Zeolithe mit grossen Poren als äusserst wirksam bei einer grossen Vielzahl von KohlenwasserstoffUmwandlungs-Verfahren, beispielsweise der katalytischen Crackung von Gasölen unter Bildung von Benzin. Die US-Patentschriften 3 140 251, 3 140 252, 3 140 253 und. 3 140 239 sind einige Beispiele für Patentschriften, gemäss denen grossporige Zeolithe bei Kohlenwasserstoffumwandlungs-Verfahren angewandt werden.

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Es hat den Anschein, dass der Schlüssel zur Erzielung eines äusserst wirksamen Verfahrens zur Aufwertung einer Reformats oder eines Reformierabstromes in einer sorgfältigen Steuerung der gewünschten Reaktionen und in einer Minimalisierung von unerwünschten Reaktionen liegt. So wurde z. B. "bereits angegeben, dass normale Paraffine allgemein als ungünstig zu betrachten sind, und dass ein erfolgreiches Verfahren geeignet sein muss, selektiv die normalen Paraffine zu entfernen. Jedoch wird beim neuen Verfahren gemäss der Erfindung mehr erreicht als lediglich die Entfernung von normalen Paraffinen, da, was ψ ebenfalls aufzutreten scheint, eine gleichzeitige Alkylierung mindestens eines Teiles der aromatischen Ringe der aromatischen Beschickung mit Produkten der Crackung von normalen und/oder geringfügig verzweigten Paraffinen auftritt und sich dadurch höher alkylierte aromatische Ringe im Produkt bilden. Ausgedrückt als beträchtliche Übervereinfachung werden beim neuen Verfahren gemäss der Erfindung nicht nur lediglich die unerwünschten Materialien entfernt, wie es bei den bisherigen Verfahren der Pail war, sondern die unerwünschten Materialien entfernt und diese zur Bildung von Alkylaromaten sowohl direkt als auch durch Alkylierung von Aromaten in der Beschickung t verwendet, so dass sich eine hohe Ausbeute an gewünschten Produkten ergibt.

Selbstverständlich ist es zur Erzielung eines erfolgreichen Verfahrens notwendig, dass der eingesetzte Katalysator zur Durchführung der vorstehenden Funktionen während langer Zeiträume und mit einem grossen Ausmass an Wirksamkeit und Selektivität fähig ist, da anderenfalls ein aussergev.'öhnlicher Betrag an Regenerierung stattfinden müsste, wodurch ernsthaft die Gesamtwirtschaftlichkeit der Arbeitsweise beeinflusst würde.

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So ist es ζ. B. auf dem Fachgebiet bekannt, dass die Alkylierung von Aromaten mit grossporigen Zeolithen stattfinden kann, welche nicht aus einer ein organisches Kation enthaltenden Lösung synthetisiert wurden und die keine organischen Kationen in der synthetisierten Form enthalten. Typische grossporige Zeolithe, die auf dem Fachgebiet für ihre Alkylierungsaktivxtät in verschiedenen ionenausgetauschten Formen bekannt sind, umfassen Materialien der Faujasit-Familie, insbesondere X und Y. Jedoch behalten bei den Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Aufwertung von Reformaten oder Reformierabströmen zur Anwendung kommen, grossporige Materialien des Standes der Technik, beispielsweise X und Y, ihre Alkylierungsaktivität nicht während irgendeines merklichen Zeitraumes bei,so dass sie unbrauchbar bei einem technischen Betrieb werden, bei dem Reaktionsbedingungen angewandt werden, wie sie üblicherweise bei der Aufwertung oder Verbesserung von Reformaten eingesetzt werden.

Ohne auf irgendeine Theorie der Arbeitsweise beschränkt zu sein, hat es den Anschein, dass der Grund, weshalb die bisherigen grossporigen Katalysatoren bei der Aufbesserung von Reformaten schlechter sind, auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass, um eine maximale Wirksamkeit zu erzielen, der Katalysator eine Crackaktivität besitzen muss, so dass er zur Crackung der normalen Paraffine fähig ist, und ausserdem eine Alkylierungsaktivität besitzen muss, so dass er Alkylaromaten bildet. Tatsächlich zeigen sämtliche bisherigen Katalysatoren den Nachteil, dass ein guter Crackkatalysator unter einem bestimmten Satz von Arbeitsbedingungen üblicherweise ein sehr schlechter Alkylierungskatalysator war, wobei auch das umgekehrte der Fall war, d.h. ein guter Alkylierungskatalysator unter einem speziellen Satz von Arbeitsbedingungen stellt einen schlechten Crackkatalysator dar.

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Damit ein Katalysator in einer Umgebung· zur Verbesserung eines Reformats brauchbar wird, ist es notwendig, dass er · sowohl eine Crack- als auch eine Alkyli erungsf nrition zeigt, und dass die Crack- und Alkylierungsfunktion während langer Zeiträume stabil verbleibt, so dass der Katalysator, nicht innerhalb kurzer Zeiträume altert.

Zusätzlich ist darauf hinzuweisen, dass es nicht nur ausreicht, einen Katalysator zu haben, der zur Bildung der gewünschten Produkte fähig ist, sondern dass es auch ein notwendiges Anfordernis ist, dass die gewünschten Produkte während des Verlaufes der Umsetzung konserviert werden. So ist es beispielsweise hinsichtlich der Ausbildung von Alkylaromaten nicht nur notwendig, dass der Katalysator diese bilden kann, sondern dass die· Alkylaromaten während des Verlaufes der Umsetzung konserviert werden.

Aus Gründen, die nicht vollständig klar sind, wurde gefunden, dass Zeolithe, die aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert wurden und die ein organisches Kation in der synthetisierten Form enthalten, wobei die .organischen Kationen mindestens teilweise die elektronegativen Eigenschaften der Aluminiumatome in dem Kristallgitter erfüllen, tatsächlich sehr wirksame Katalysatoren zur Aufwertung von Reformaten sind, wenn sie auch die anderen vorstehend aufgeführten Eigenschaften aufweisen, nämlich hinsichtlich des Verhältnisses von Kieselsäure zu Aluminiumoxid und der Porengrösse, so dass Methylparaffine bei den Eeaktionsbedingungen sorbiert werden. Die Wirksamkeit der Katalysatoren dieser Art kann von einer grossen Vielzahl von Faktoren herrühren, jedoch ist am wichtigstenddie Tatsache, dass sie zur Beibehaltung ihrer Selektivität für die gewünschten Reaktionsprodukte während langer Zeiträume fähig sind, d.h. dass diese Materialien äusserst stabil und äusserst selektiv während

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der Reaktionsbedingungen sind, bei denen sie eingesetzt werden müssen. Die Ausbildung von kristallinen Aluminosilikaten aus organische Kationen enthaltenden Lösungen ist auf dem Fachgebiet als Herstellungsverfahren bekannt und es wurde festgestellt, dass sämtliche organischen Kationen verwendbar sind, vorausgesetzt, dass der Zeolith die anderen vorstehend angegebenen Eigenschaften auch aufweist. Besonders bevorzugt werden jedoch solche AIuminosilikate, die aus Lösungen, welche Alkylammonium- und Alkylphosphoniumkationen enthalten, synthetisiert wurden.

Beispiele für kristalline Aluminosilikat-Zeolithe, die die vorstehend angegebenen Eigenschaften besitzen, umfassen den Zeolith Beta, TEA-Mordenit, ZSM-12 und eine Familie von Zeolithen, die als ZSM-5-Typ bezeichnet wird und wozu als Mitglieder ZSM-5, ZSM-8 und Z8M-11 gehören.

Der Zeolith Beta ist ein bekannter Zeolith, der aus einer Lösung, welche Tetraäthylammoniumionen enthält, synthetisiert wird und in der US-Patentschrift 3 308 069 beschrieben ist.

TEA-Mordenit wird gleichfalls aus einer Lösung, die Tetraäthylammoniumionen enthält, synthetisiert und hat die folgende Formel als Molverhältnis für Oxide in der synthetisierten Form:

O₃ : 15-100 SiO₂ : 0-15 H₂O , η

worin M ein Gemisch der Kationen, von denen mindestens eines aus Tetraalkylammonium besteht , und η die Wertigkeit von M darstellen.

TEA-Mordenit hat die Kristallstruktur von Mordenit.

TEA-Mordenit ist in der US-Patentanmeldung, Ser.

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Bb. 795 694 ^vom 31- «Januar 1969 angegeben.

ZSM-12 hat in der synthetisierten Form die folgende Formel als Molverhältnis der Oxide:

1,0 + 0,4 M₂O : Al₂O : 20-100 η

worin M ein Gemisch von Kationen, wovon mindestens eines aus TetraalkylammoniuiEL besteht, η die Wertigkeit der Kationen M und ζ eine Zahl von 0 bis 60 bedeuten.

Die am stärksten bevorzugten Zeolithe, die bei den neuen erfindungsgeraässen Reformierverfahren angewandt werden, sind diejenigen Zeolithe, die allgemein als Materialien vom ZSM-5-iDyp bezeichnet werden. Die Zeolithe vom ZSM-5-Typ, die bei den neuen erfindungsgemässen Umwandlungsverfahren verwendet werden, besitzen allgemein eine Porengrösse grosser als 5 ^ und weniger als die grossporigen Zeolithe, wie Zeolith X, Zeolith Beta und dgl.

Vor dem Bekanntwerden der Zeolithe vom ZSM-5-Iyp wurden sämtliche der bisher auf dem Fachgebiet angewandten kristallinen Aluiainosilikate für Umwandlungsverfahren in eine von zwei allgemeinen Arten eingegliedert. Sie hatten entweder Porengrössen von etwa 5 ^-Einheiten oder hatten Porengrössen von etwa 6 bis etwa 15 Ä-Einheiten. Die Aluminosilikate mit 5 ^-Einheiten galten allgemein als formselektiv, da sie eine selektive Umwandlung von normalen aliphatischen Verbindungen aus einem Gemisch derselben mit iso-aliphatischen Verbindungen und cyclischen Verbindungen erlaubten. Die zweite Art von Aluminosilikaten, d. h. diejenigen mit einer Porengrösse von 6 bis 15 S-Einheiten, erlauben sowohl den Zutritt von normalen als auch von iso-aliphatischen Verbindungen. Des-

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-Tl-

halb "bestand ein sehr "bequemes Verfahren zur Identifizierung eines guten, formselektiven Katalysators darin, dass er selektiv Hexan aus einem Gemisch desselben mit 2-Methylpentan sorbiert, da die erstere Verbindung in seine innere Porenstruktur eintreten konnte, während die letztere Iso-Verbindung hierzu nicht fähig war.

Die Zeolithe vom ZSM-5-Typ,die beim neuen Umwandlungsverfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, lassen sich allgemein als Zwischenmaterial zwischen den beiden bisher bekannten Arten der Aluminosilikate bezeichnen. So erlauben die Katalysatoren vom ZSM-5-Typ, die beim neuen Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, den Eintritt von normalen aliphatischen Verbindungen und geringfügig verzweigten aliphatischen Verbindungen, insbesondere monom ethyl substituierte Verbindungen, in ihre innere Porenstruktur, stellen jedoch eine wesentliche Sperrschicht für die Diffusionsgeschwindigkeit sämtlicher Verbindungen, die mindestens ein quaternäres Kohlenstoffatom enthalten, oder eine minimale Molekularabmessung gleich oder wesentlich grosser als ein quaternäres Kohlenstoffatom haben, dar. Weiterhin können einige aromatische und naphthenische Verbindung mit ähnlichen Seitenketten wie die normalen aliphatischen Verbindungen undddie vorstehend aufgeführten geringfügig verzweigten aliphatischen Verbindungen in die innere Porenstruktur der vorliegenden Katalysatoren eintreten.

Ohne auf irgendeine Theorie der Arbeitsweise zu beschränkt sein, hat es den Anschein, dass die kristallinen zeolithischen Materialien vom ZSM-5-Typ, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, nicht einfach durch die Angabe der Porengrösse aus einem Bereich von Porengrössen charakterisiert werden können. Es hat den Anschein, dass die einheitlichen Porenöffnungen dieser

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neuen Art von Zeolithen nicht etwa kreisförmig ist, wie es üblicherweise bei den bisher verwendeten Zeolithen der Fall ist,sondern dass sie etwa elliptisch sind. Somit besitzen die Porenöffnungen der vorliegenden zeolithischen Materialien sowohl eine Hauptachse als auch eine Nebenachse und das stellt den Grund dar, dass die unüblichen und neuen Molekularsiebeffekte erzielt werden. Diese elliptische Form lässt sich als "Schlüsselloch" bezeichnen. Es hat den Anschein, dass die kleine Achse der elliptischen! Poren der Zeolithe eine wirksame Grosse von etwa 5,5 ^-Einheiten besitzt. Die grössere oder Hauptachse ) scheint einen Wert etwa zwischen 6 und etwa 9 & Einheiten zu besitzen. Die einzigartige Schlüsselloch-Molekularsiebxtfirkung dieser Materialien dürfte vermutlich auf das Vorhandensein dieser etwa elliptisch geformten Fenster zurückzuführen sein, die den Zutritt zu der inneren kristallinen Porenstruktur steuern. Auf oe<leⁿ Fall, selbst wenn mandie spezielle Molekularabmessung oder die Porengrössen der Katalysatoren vom ZSM-5-Typ nicht berücksichtigt, verbleibt die einfache Tatsache, dass hervorragende Ergebnisse erhalten werden, wenn Eeformate oder Reformierabströme über einen Katalysator vom ZSM-5-Typ umgewandelt werden. Es wird hier das Wort "umgewandelt" an-. gewandt und nicht angegeben, dass das Reformat über dem " Katalysator vom ZSM-5-Typ gecrackt wurde, und zwar aus dem sehr einfachen Grund, dass der auftretende Mechanismus, obwohl er eine Crackung von normalen und geringfügig verzweigten Paraffinen einschließt, bei weitem breiter als diese spezifische Umsetzung ist.

Tatsächlich wird bei einer Aus führ ungs form der Erfindung, die später ausführlich erläutert wird, eine hochparaffinische C₁- plus-ITaphtha-Fraktion bewusst zu einem Reformat oder Re formier ab strom vor dessen Umwandlung über

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einen Katalysator vom ZSM-5-Typ zugesetzt. Es wurde festgestellt, dass ein Verfahren dieser Art, nämlich eine erhöhte Bildung von Alkylaromaten sowohl direkt als auch durch Alkylierung der aromatischen Komponenten ergibt, so dass ein noch wertvolleres Produkt entsteht. Selbstverständlich erläutert dieses Verfahren überdeutlich den Unterschied der chemischen Umsetzung zwischen dem neuen Verfahren gemäss der Erfindung und den bisher durchgeführten Reformat-Aufwertungsverfahren. Es ist allgemein bekannt, dass eine hochparaffinische Naphthafraktion niemals mit einem Reformat vermischt werden konnte, falls die bisherigen Reformat-Aufwertungsverfahren angewandt wurden, dad der gesamte Zweck dieser bisherigen Verfahren in der Entfernung der η-Paraffine bestand; deshalb wurden η-Paraffine nicht bewusst zugesetzt. Deshalb dürfte insgesamt der grundsätzliche Unterschied zwischen dem neuen Verfahren gemäss der Erfindung und den bisher angewandten Aufwertungsverfahren in der Tatsache liegen, dass nicht nur bestimmte unerwünschte Verbindungen selektiv entfernt werden, d. h. normale und geringfügig verzweigte Paraffine, sondern dass diese Paraffine den aromatischen Teil des Reformats alkylieren, wodurch eine erhöhte Ausbeute von günstigeren Produkten erhalten wird.

Ein weiteres wertvolles Ergebnis dieser chemischen Reaktion besteht darin, dass das auf Kosten des wertvolleren Benzins gebildete Trockengas sehr niedrig ist. Die Methanbildung ist besonders niedrig; "dies hat den Vorteil einer minimalen Verdünnung des Kreislaufwasserstoffes und somit eines optimalen Reformierbetriebes.

Die Zeolithe vom ZSM-5-Typ, die beim erfindungsgemässen Verfahren angewandt werden, umfassen nicht nur ZSM-5, sondern auch die Zeolithe ZSM-8 und ZSM-11.

Der Zeolith ZSM-5 ist in der US-Patentanmeldung

Ser. No. 865 4-72 vom 10. Oktober 1969, der Zeolith ZSM-8 in der US-Patentanmeldung Ser. Ko. 865 4-18 vom 10. Oktober 1969 und der Zeolitb. ZSM-11 in der US-Patentanmeldung Ser. No. 31 421 vom 2J. April 1970 angegeben.

Die Familie der ZSM-5-Massen hat das in der nachfolgenden Tabelle I angegebene charakteristische Röntgenbeugungsmuster. Die Zusammensetzung von ZSM-5 lässt sich auch als Molverhältnis der Oxide aus folgende Weise angeben:

0,9 + 0,2 M₂O : W₂O : 15-100 YO₂ : ζ H₂O ,

worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und ζ eine Zahl von O bis 40 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith als Molverhältnis der Oxide die folgende Formel:

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O : 15-100 SiO₂ : ζ H₂O , η

worin M ein. Gemisch von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen, wobei-die Alkyl-' gruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet.

In der bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 bedeutet W Aluminium, Y Silicium und das Molverhältnis von Kieselsäure/Aluminiumoxid beträgt mindestens 15ι bevorzugt 20 und reicht bis zu etwa 60.

Die Mitglieder der Familie der ZSM-5 Zeolithe besitzen eine ausgeprägt unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster die folgenden signifikanten Linien zeigt:

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	2117857	Tabelle I
	Relative Intensität
Interplanarabstand d(A)	S
11,1 + 0,2	S
10,0 + 0,2	V
7,4 + 0,15	W
7,1 + 0,15	W
6,3 + 0,1	V
6,04 + 0,1	W
5,97 + 0,1	V
5,56 +0,1	W
5,01 + 0,1	W
4,60 + 0,08	W
4,25 + 0,08	VS
3,85 + 0,07	S
3,71 + 0,05	M
3,64 + 0,05	V
3,04 + 0,03	V ' .
2,99 + 0,02	V
2,94 + 0,02

Diese Werte sowie die anderen Röntgenwerte wurden nach Standardverfahren erhalten. Die Strahlung "bestand aus dem K-alpha-Doublett von Kupfer und es wurde ein Szintillier-Zählspektrometer mit einer Federaufzeichnung auf Streifenkarte verwendet. Die Spitzenhöhen I und die Stellungen als Punktion von 2x0, worin θ den Bragg-Winkel darstellt, wurden aus der Spektrometerkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I, worin I die Intensität der stärksten Linie oder des Gipfels, und d(o"bs.) der Interplanata*bstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien, "berechnet. In der

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Tabelle I sind die relativen Intensitäten mit S = stark, M = mittel, MS » mittelstark, MW = mittelweich und VS = sehr stark angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, dass dieses Röntgenbeugungsmuster für sämtliche Arten von ZSM-5-Massen charakteristisch ist. Durch den Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen wird praktisch das gleiche Muster mit einigen geringeren Verschiebungen . im Interplanarabstand und Variierung der relativen Intensität erhalten. Andere kleinere Variierungen können in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe sowie in Abhängigkeit von einer gegebenenfalls ausgeführten thermischen Behandlung auftreten.

Der Zeolith ZSM-5 kann in günstiger Weise hergestellt werden, indem eine Lösung aus Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxid und den Elementen von Natriumoxid, einem Oxid von Aluminium oder Gallium und einem Oxid von Silicium hergestellt wird, die eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der Oxide, .innerhalb der folgenden Bereiche besitzt:

OHVSiO₂

Η₂Ο/ΟΙΓ

C. CL

Tabelle	II	Besonders bevorzugt
Breit	Bevorzugt	0,2-0,75
0,07-1,0	0,1-0,8	0,4-0,9
0,2-0,95	0,5-0,9	10-500
10-500	10-500	10-40
5-100	10-60

worin R die Propylgruppe, W Aluminium und Y Silicium bedeuten. Dieses Gemisch wird bei den Reaktionsbedingungen gehalten, bis die Kristalle des Zeolithe gebildet sind.

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Anschliessend werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen in einer Temperatur von etwa 75 "bis etwa 175° C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 90 und 150° C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen etwa 12 Stunden und 20 Tagen liegt.

Die Digerierung der Gelteilchen wird ausgeführt, bis sich die Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Abkühlung der Gesamtmenge auf Raumtemperatur, Filtration und Wäsche mit Wasser abgetrennt.

Das Material ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluminosilikat gebildet. Die Zusammensetzung kann unter Anwen- dung von Materialien hergestellt werden, die die Elemente des entsprechenden Oxids liefern. Derartige Massen umfassen für ein Aluminosilikat beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilikat, Silicahydrosol, Silikagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Selbstverständlich kann jeder im Reaktionsgemisch verwendete Oxidbestandteil zur Herstellung eines Mitglieds der ZSM-5-Familie durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer geliefert werden und diese können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann das Natriumoxid durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wässrige Lösung von Natriumsilikat geliefert werden; das Tetrapropylammoniumkation kann durch das Bromidsalz geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und die Kristallisationszeit der ZSM-5-Masse variiert in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Reaktionsgemisches .

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Me Zeolithe ZSM-8 lassen, sich, auch, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, in folgender Weise wiedergeben:

0,9 ±0,2 M₂O : Al₂O₅ ι 15-100 η

worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, angegeben als MoI verhältnis der Oxide, die folgende Formel:

0,9 ± 0,2 M₂O : Al₂O₅ : 15-6Ο SiO₂ : ζ H₂O , η

worin M aus einem Gemisch von Alkalikationen, insbesondere ftatriumionen, und/oder Tetraäthylammoniumkationen besteht.

Der Zeolith ZSM-8 kann in geeigneter Weise durch Umsetzung einer wässrigen Lösung, die entweder Tetraäthylammoniumhydroxid oder Tetraäthylammoniumbromid zusammen mit den Elementen des Hatriumoxids, Aluminiumoxids und eines Oxids des Siliciums enthält, hergestellt werden.

Die einsetzbaren relativen Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden nicht völlig untersucht * und geklärt. Tatsächlich können vollständig unterschiedliche Zeolithen unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von deren relativer Konzentra- · tion und den Reaktionsbedingungen hergestellt werden, wie sich aus dex' US-Patentschrift 3 308 069 ergibt. Im allgemeinen wurde jedoch festgestellt, dass, falls Tetraäthylammoniuaihydroxid verwendet wird, der Zeolith ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, Aluminiumoxid, Kieselsäure und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen

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Verhältnissen hergestellt werden kann, dass die Ansatzlösung eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:

O^ - von etwa 10 bis etwa 200 Na^/Tetraäthylammoniumhydroxid - von etwa 0,05 ^is 0,020 Tetraäthylammoniumhydroxid/SiOp - von etwa 0,08 bis etwa 1,0 HpO/Tetraäthylammoniumhydroxid - von etwa 80 bis etwa

Anschliessend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen darin, dass das vorstehende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 175° C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen gehalten wird. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 15O und 175° C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen etwa 12 Stunden und 8 Tagen liegt.

Der Zeolith ZSM-11 kann als Molverhältnis der Oxide durch folgende Formel wiedergegeben werden:

0,9 + 0,3 M₂O : Al₂O₃ : 20-90 SiO₂ : ζ H₃O , η

worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit und ζ eine Zahl von 6 bis 12 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, angegeben als Molverhältnis der Oxide, die folgende Formel:

0,9 + 0,3 M₂O : Al₂O : 20-90 SiO₂ : ζ H₂O , η

worin M ein Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Na-

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trium, und/oder Tetrabutylammoniumkationen bedeutet.

Der Zeolith ZSM-11 kann in günstiger Weise durch Herstellung einer Lösung, die (R₄X)₂O, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium und Wasser enthält, und eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:

	Tabelle III	Bevorzugt
YO₂	Breit	20-90 0,05-0,40
wo₂ Na₂O	10-150 0,05-0,7	0,02-0,15
YO₂	0,02-0,20	100-600
H₂O	50-800

worin R^X ein Kation einer quaternären Verbindung eines Elementes der Gruppe 5A der Periodensystems, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium ist, hergestellt wird und das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolithes gebildet sind. Bevorzugt erfolgt die Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder einem statischen Bombenreaktor. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 200° C, während bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise etwa 100° C, die Kristallisationszeit langer ist. Anschliessend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Der neue Zeolith wird vorzugsweise in der Aluminosilikatform gebildet,

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Vie bereits angegeben, stellen die Zeolithe vom ZSM-5-Typ die bevorzugten Katalysatoren bei dem neuen Aufwertungsverfanren gemäss der Erfindung dar. Aus nicht vollständig erklärlichen Gründen ergeben diese Materialien grossere Ausbeuten eines Produktes mit höherer Oktanzahl und haben eine aussergewöhnliche Stabilität während längerer Zeiträume.

Es ist besonders darauf hinzuweisen, dass, obwohl eines der charakteristischen Eigenschaften sämtlicher erfindungsgemäss eingesetzter kristalliner Aluminosilikat-Zeolithe darin liegt, dass sie aus einer Lösung, die organische Kationen enthält, hergestellt wurden, so dass sie im synthetisierten Zustand ein organisches Kation enthalten, trotzdem die Anwesenheit eines organischen Kations während der tatsächlichen Verwendung dieser Materialien beim Reformierverfahren nicht notwendig ist.

Vie bereits dargelegt wurde, wurde festgestellt, dass Zeolithe, die bestimmte Eigenschaften hinsichtlich des Verhältnisses von Kieselsäure zu Aluminiumoxid und die Fähigkeit zur Sorption von Methylparaffinen besitzen und aus Lösungen, die organische Kationen enthalten, kristallisiert wurden, so dass der Zeolith in der synthetisierten Form einoorganisch.es Kation besitzt, hervorragend brauchbar zur Aufwertung von Reformaten.sind. Selbstverständlich können jedoch diese Zeolithen üblichen Basenaustauschbehandlungen nach an sich bekannten Verfahren unterzogen werden,um die Gesamtmenge oder einen (Teil der ursprünglich mit diesen Materialien verbundenen organischen Kationen vor der Verwendung zu ersetzen. Veiterhin können diese Materialien auf erhöhte Temperaturen zur Zersetzung der im synthetisierten Zustand vorhandenen organischen Kationen erhitzt werden. Deshalb ist die Anforderung, dass der Zeolith ein organisches Kation enthält, lediglich ein

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Erfordernis hinsichtlich der Synthese des Zeoliths und nicht hinsichtlich der Verwendung des Zeoliths.

Im Rahmen der Erfindung werden somit nicht Zeolithe umfasst, die mit organischen Kationen anschliessend an ihre Kristallisation aus Lösungen, die keine organischen Kationen enthielten, basenausgetauscht wurden. So schliesst ■ die Erfindung z. B. nicht die Anwendung von Zeolithen, wie Zeolith Y ein, welche zur Erhöhung ihres Verhältnisses von Kieselsäure zu Aluminiumoxid desaluminisiert wurden und anschliessend mit einer Lösung, wie Tetrapropylammoniumchlorid kontaktiert wurden. Ein derartiges Material w wird nicht als Material "bezeichnet, welches aus einer Lösung, die ein organisches Kation enthält, kristallisiert wurde und dies stellt ein notwendiges Erfordernis zur optimalen Behandlung eines Reformats oder eines Reformierabstromes gemäss der Erfindung dar.

In den gemäss der Erfindung verwendeten Zeolithen sind vorzugsweise die ursprünglich hiermit verbundenen Kationen durch eine grosse Vielzahl von anderen Kationen entsprechend an sich bekannten Verfahren ersetzt. Typische ersetzende Kationen umfassen Wasserstoff, Amaonium- und Metallkationen, einschliesslich Gemischen derselben. Von den ersetzenden Kationen werden besonders die Kationen fc von Wasserstoff, Ammonium, seltenen Erden, Magnesium, Zink, Calcium, Nickel und Gemische hiervon bevorzugt. Typische Ionenaustauschverfahren bestehen in der Kontaktierung des speziellen Zeoliths mit einem Salz des gewünschten ersetzenden Kations oder der Kationen. Obwohl eine grosse Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, werden die Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt.

Beispiele für Ionenaustauschverfahren sind in einer grossen Vielzahl von Patentschriften unter Einschluss der

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US-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben.

Anschliessend an den Kontakt mit der Lösung des Salzes der ergänzenden Kations können die Zeolithe mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen im Bereich von 66 bis etwa 315° C (150 bis 600° F) getrocknet und anschliessend in Luft oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 815° C (5OO bis I5OO⁰ F) während Zeiträumen zwischen 1 Stunde bis zu 48 Stunden oder mehr erhitzt werden.

Es ist auch möglich, die Zeolithen mit Dampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 425 bis 870° C und vorzugsweise 540 bis 815° ^G zu behandeln, falls man dies wünscht. Die Behandlung kann in Atmosphären ausgeführt werden, die teilweise oder vollständig aus Dampf bestehen.

Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und erhöhten Drücken, beispielsweise 175 bis 370° C bei 10 bis etwa 200 atm durchgeführt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt in der Anwendung einer porösen Matrix zusammen mit den vorstehend beschriebenen Zeolithen. Die Zeolithe können mit der porösen Matrix in solchen Verhältnissen vereinigt, dispergiert oder sonst wie innig vermischt werden, dass das erhaltene Produkt etwa 1 bis 95 G-ew.% und vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% des Zeoliths in der fertigen Kompositionsmasse enthält.

Unter dem Ausdruck "poröse Matrix" werden anorganische Massen verstanden, mit denen die Aluminosilikate vereinigt, dispergiert oder sonstwie innig vermischt werden können, wobei die Matrix aktiv oder inaktiv sein kann. Selbstverständlich kann die Porosität der als Matrix angewandten Massen entweder dem speziellen Material zu

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eigen sein oder sie kann durch mechanische oder chemische Massnahmen eingeführt werden. Beispiele für Matrizen, die angewandt werden können, umfassen Metalle und Legierungen hiervon, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbid-Aggregate, Bims, Schamotte, Diatomeenerde, Aluminiumoxid und anorganische Oxide. Anorganische Massen, insbesondere diejenigen auf der Basis von Kieselsäure, werden bevorzugt. Von diesen werden als Matrizen anorganische Oxide, wie Ton, chemischbehandelter Ton, Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxid und dgl. auf Grund ihrer überlegenen Porosität, Abriebsbeständigkeit und Stabilität besonders bevorzugt.

ψ Die Verfahren zur Einverleibung der Zeolithe in eine

Matrix sind auf dem Fachgebiet üblich und beispielsweise in der US-Patentschrift 3 140 253 angegeben.

Vie bereits dargelegt, betrifft das neue Verfahren gemäss der Erfindung die Umwandlung eines Reformats oder eines Reformierabstroms durch Kontaktierung desselben bei Umwandlungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, die (1) ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid grosser als 151 vorzugsweise grosser als 20 besitzen, (2) aus einer organische Kationen aufweisenden Lösung kristallisiert wurden, so dass das Aluminosilikat in der synthetisierten Form organische Kationen enthält, und (3) solche Porengrössen besitzen, dass das Aluminosilikat Methylparaffine bei diesen Umwand!ungsbedingungen sorbiert. Das Reformat oder der Reformierabstrom, der nach dem neuen Verfahren gemäss der Erfindung behandelt wird, besteht bevorzugt aus einem, der praktisch nur aromatische und paraffinische Bestandteile enthält, obwohl es auch möglich ist, Naphthene und Olefine in der Beschickung zu dulden.

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Reformate oder Reformierabströme, die praktisch aus Aromaten und paraffinischen Bestandteilen ausgebaut sind, können nach den üblichen Verfahren durch Kontaktierung sämtlicher geeigneter Materialien, beispielsweise Naphthabeschickungsmaterialxen mit einem Siedebereich von etwa Cj-und vorzugsweise etwa C^ bis zu etwa 193° G (380° I¹) und höher, mit Wasserstoff zumindestens anfänglich in Eontakt mit irgendeinem üblichen Reformierkatalysator. Dies stellt einen üblichen Reformierarbeitsgang dar, der eine Hettoproduktion von Wasserstoff umfasst und ist im einzelnen in der US-Patentschrift 3 395 094- beschrieben.

Übliche Reformierkatalysatoren umfassen beispielsweise Aluminiumoxid in der 'tf-, jc_- oder γ-Form und Gemische derselben in Kombination mit Chrom. Molybdän oder Edelmetallen. Die Metalle vom Platintyp umfassen z. B. die Metallreihe, die Platin, Palladium, Osmium Iridium, Ruthenium oder Rhodium enthält, und Gemische hiervon, abgeschieden auf einem geeigneten Träger. Metalle der Gruppe VIIB unter Einschluss von Rhenium können in Kombination mit Metallen vom Platintyp verwendet werden. Im allgemeinen besteht der grösste Anteil des Katalysators aus Aluminiumoxid, das auch bis hinauf zu etwa 95 Gew.% oder mehr des Katalysators ausmachen kann. Andere Bestandteile können mit dem Aluminiumoxid als Träger verbunden sein, beispielsweise die Oxide von Silicium, Magnesium, Zirkon. Thor, Vanadium, Titan, Bor oder Gemische hiervon. Die Kombination Platin-Aluminiumoxid, entweder mit oder ohne einen oder mehreren der vorstehend aufgeführten Bestandteile, wie Kieselsäure und dgl., können auch mit geringen Mengen Halogen, wie Chlor oder Fluor, in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis zu etwa 5 Gew.% aktiviert sein. Im allgemeinen werden weniger als etwa 3 % Halogen bei

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Katalysatoren vom Platintyp angewandt. Bei einer bevorzugten AusfüHrungsform besteht das Reformierkatalysator-Trägermaterial aus einem Material mit relativ hohem Oberflächenbereich, vorzugsweise einem 77-Aluminiumoxid-

2 material mit mindestens etwa 100 m je g.

Beim Reformierverfahren umfassen die typischen Reformierarbeitsbedingungen Temperaturen im Bereich von etwa 4-25 "bis etwa 540° C, vorzugsweise etwa 470 bis etwa 527 C, stündliche Flüssigkeitsraum^geschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5> einen Druck im Bereich von etwa Atmosfc phärendruck bis zu etwa 4-9 atü und höher, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 42 atü und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Reformat oder der Reformier ab strom mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff über einem Katalysator vom ZSM-5-Typ kontaktiert. Wie sich aus den Beispielen ergibt, scheint das chemische Verfahren gleich mit oder ohne Anwesenheit von Wasserstoff zu sein. Obwohl kein chemischer Grund vorzuliegen scheint, der Wasserstoff notwendig zur Aufwertung des Reformates entsprechend dem vorliegenden Verfahren macht, hat es trotzdem vom praktischen Gesichtspunkt her den Anschein, * dass sich bei der Ausbildung eines Reformats über eine Reformierreaktion stets die Ausbildung von Wasserstoff ergibt und es ist weder notwendig noch günstig, diesen Wasserstoff abzutrennen, welcher tatsächlich zusätzliche Vorteile hinsichtlich des Katalysators, insbesondere hinsichtlich der Stabilität ergeben kann. In der Praxis ist es ungünstig, den Wasserstoff abzutrennen, da hierbei zusätzliche Arbeitskosten entstehen würden, und dad die verringerte Verdünnung des zu dem Reformator, der bei

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der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens hiermit verbunden ist, zurückgeführten Wasserstoffes den vorhergehenden Reformierarbeitsgang verbessert. Es ist jedoch nicht notwendig,dass eine Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente mit dem Katalysator verbunden ist, wenn dies auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Im breitesten Umfang betrifft somit die Erfindung die Behandlung eines Eeformats oder eine Reformierabstromes entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasserstoff über den vorstehend beschriebenen Zeolithkatalysatoren mit oder ohne Zusatz einer Hydri erungskomponente.

Die eingesetzte Menge der Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente ist nicht besonders kritisch und kann im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.%, bezogen auf gesamten Katalysator, liegen. Eine Vielzahl von Hydrierungskomponenten kann entweder mit dem Zeolith und/oder dem der Matrix in irgendeiner geeigneten Weise, die einen innigen Kontakt der Komponenten erlaubt, vereinigt sein, wobei bekannte Verfahren, wie Basenaustausch, Imprägnierung, gemeinsame Ausfällung, gemeinsame Gelbildung, mechanisches Vermischen eines Bestandteils mit dem anderen und dgl., angewandt werden können. Die Hydrierungskomponente kann Metalle, Oxide und Sulfide von Metallen entsprechend Gruppe VIB des Periodensystems unter Einschluss von Chrom, Molybdän, Wolfram und dgl., Gruppe IIB unter Einschluss von Zink, Cadmium, Gruppe VIIB unter Einschluss von Mangan und Rhenium und Gruppe VIII unter Einschluss von Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und dgl., und Kombinationen von Metallen, Sulfiden und Oxiden von Metallen der Gruppe VIB und VIII, wie Nickel-Wolfram-Sulfid, Kobaltoxid-Molybdänoxid und dgl., enthalten.

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Die Vorbehandlung vor dem Gebrauch variiert entsprechend dem vorhandenen Hydrierungsbestandteil. Mit Komponenten, wie z. B. Nickel-Wolfram und Kobalt-Molybdän, wird der Katalysator schwefelaktiviert, beispielsweise durch Sulfidierung. Mit Metallen, wie Platin oder Palladium, wird eine Hydrierungsstufe angewandt. Diese Verfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt und erfolgen in üblicher Weise.

Die Umwandlung gemäss dem vorliegenden Verfahren wird allgemein bei Temperaturen zwischen 260 und 54-0° C, vorzugsweise 285 bis 4-55° C ausgeführt. Der Wasserstoff-

* druck, falls dieser eingesetzt wird, liegt bei diesem Betrieb im allgemeinen im Bereich von etwa 7 "und etwa 210 atü (100 bis 5000 psig) und vorzugsweise etwa 24-bis 14-1 atü (350 bis 2000 psig). Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, d. h. das Flüssigkeitsvolumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator, liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 250 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100. Im allgemeinen liegt das Molarverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen etwa 1 und etwa 80 und vorzugsweise zwischen etwa 2 und • etwa 15·

Die vorstehend aufgeführten Bedingungen an Temperatur und Druck zur Durchführung des neuen Verfahrens gemäss

W der Erfindung sind allgemein über ihren gesamten Bereich anwendbar, wenn der angewandte Zeolithkatalysator keine Hydrierungs-/Dehydrierungs-Aktivität besitzt.

Falls der Zeolithkatalysator eine Hydrierungs-/Dehydrierungs-Aktivität besitzt, muss bei der Wahl der Bedingungen an Temperatur und Druck grössere Sorgfalt angewandt v/erden, so dass die im Reformat oder Eeformierabstrom vorliegenden Aromaten nicht hydriert werden.

Es wurde jetzt festgestellt, dass innerhalb des Bereiches zur Durchführung der Umwandlung angewandten

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Verfahrensbedingungen mit dem vorliegenden Zeolithkatalysatoren bestimmte Bereiche von Temperatur und Druck innerhalb dieses breiten Bereiches vorliegen, bei denen es thermodynamisch möglich ist, die Aromaten zu hydrieren, und dass bestimmte Bereiche von Temperatur und Druck vorliegen, bei denen es thermodynamisch unmöglich ist, aromatische Verbindungen zu hydrieren. Obwohl das selektive Hydrocracken von normalen Paraffinen und die Hydrierung von Olefinen bei ziemlich weiten Bereichen von Temperaturen und Drucken stattfinden kann, ist die Hydrierung von aromatischen Verbindungen thermodynamisch lediglich innerhalb eines engeren Bereiches von Temperatur und Druck bei der Anwendung für Umwandlungen mit den vorliegenden Katalysatoren, welche Hydrierungsaktivität besitzen, möglich.

Die Selektivität der Hydrierungs-ZDehydrierungs-Funktion wird nach einem von zwei allgemeinen Verfahren erzielt. Der selektive Umwandlungsarbeitsgang wird bei solchen Bedingungen von Temperatur und Druck ausgeführt, dass eine wesentliche Hydrierung von Aromaten verhindert wird, wobei in diesem Fall ein breiter Bereich von Hydrierungs-ZDehydrierungs-Katalysatorkomponenten mit den Zeolithkatalysatoren verbunden sein kann.

Die einzige Ausnahme dieses allgemeinen Grundsatzes liegt in der Tatsache, dass bestimmte Hydrierungskomponenten nicht verwendet werden können, welche eine abbauende Hydrogenolyse von Aromaten verursachen und in diesem Zusammenhang sollten Materialien, die eine derartig aussergewöhnlich hohe Aktivität besitzen und die in die Gruppe VIII des Periodensystems fallen, vermieden werden.

Der zweite Weg, wie ein wirksames Verfahren erhalten werden kann, besteht in der Anwendung solcher Bedingungen von Temperatur und Druck, bei denen es tatsächlich thermo-

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dynamisch möglich ist, Aromaten zu hydrieren, jedoch "bei niedrigen Werten der Hydrierungskomponenten zu arbeiten, so dass eine unzureichende Hydrierungs-/Dehydrierungs-Aktivität zur Katalyse der Hydrierung der Aromaten vorliegt.

Somit liegt das erfindungsgemässe Verfahren in der Anwendung von Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponenten von beliebiger Stärke, die keine zerstörende Hydrogenolyse von Aromaten in solchen Situationen verursachen, bei denen es thermodynamisch unmöglich ist, Aromaten zu hydrieren, und in der Anwendung von Hydrierungs-ZDehydrierungs-Komponenten mit schwacher Hydrierungsaktivität, wenn solche Bedingungen von Temperatur und Druck angewandt werden, dass es thermodynamisch möglich ist, Aromaten zu hydrieren.

Zur weiteren Erläuterung dieses Gesichtspunktes dienen die beiliegenden Zeichnungen, worin

lüg. 1 drei Kurven zeigt und eine graphische Darstellung von solchen Arbeitsbedingungen wiedergibt, bei denen die selektive Umwandlung mit einem Katalysator vom Typ B ausgeführt wurde.

Die drei Kurven geben die erforderlichen Temperaturu&d Druckwerte zur Hydrierung von 10 Gew.% der Aromaten in einer Beschickungsmasse bei Verhältnissen von Wasserstoff zu Aromaten von 2,5 : 1, 10 : 1 und 40 : 1 an.

Links von diesen Kurven gibt eine mit A bezeichnete Fläche diejenigen Temperatur- und Druckbedingungen an, bei denen es thermodynamisch möglich ist, mehr als 10 Gew.% Aromaten zu hydrieren und rechts von den Kurven ist eine mit B angegebene Fläche dargestellt, worin es thermodynamisch unmöglich ist, aromatische Verbindungen zu hydrieren, d. h. weniger als 10 Gew.% Umwandlung.

Wenn somit mit einem Bedingungssatz entsprechend der Fläche B gearbeitet wird, können sämtliche Hydrie-

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rungs-ZDehydrierungs-Komponenten von "beliebiger Starke angewandt werden, da keine zerstörende Hydrierung der Aromaten auftritt. Wenn somit im Bereich B gearbeitet wird, können Metalle der Gruppen IB, UB,V, TI und VII des Periodensystems unter Einschluss der Oxide und Sulfide in Jeder Menge und in jeder Konzentration angewandt werden, da unter diesen Bedingungen sämtliche Olefine hydriert werden und die Aromaten praktisch unangegriffen verbleiben. Wie bereits ausgeführt, ist es nicht möglich, Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems anzuwenden, da diese Metalle eine zu hohe Aktivität aufweisen und eine zerstörende Hydrogenolyse von Benzol verursachen. Es ist jedoch festzustellen, dass Metalle der Gruppe VIII und deren Verbindungen angewandt werden können, falls ihre Aktivität durch eine Vorbehandlung, Vercockung oder Zusatz eines desaktivierenden Mittels zu der Beschickung auf einen solchen Wert verringert oder desaktiviert ist, dass nur eine zu vernachlässigende Benzolumwandlung auftritt .

Wenn die Arbeit bei Temperatur- und Druckbedingungen innerhalb des Bereiches A der graphischen Darstellung ausgeführt wird, wird die Wahl der Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente kritischer. Bei dieser Art des Betriebes ist es möglich, Hydrierungskomponenten innerhalb der Gruppen Ib und HB des Periodensystems in jeder Konzentration anzuwenden, da festgestellt wurde, dass diese Materialien keine ausreichende Hydrierungs-ZDehydrierungs-Aktivität zur Hydrierung von Aromaten bei diesen Bedingungen besitzen. Falls jedoch Hydrierungskomponenten aus den Gruppen V, VI undVII des Periodensystems angewandt werden, müssen diese Materialien bei ausreichend niedrigen Konzentrationen verwendet werden, damit sie nur eine zu vernachlässigende Hydrierungsaktivität für Aromaten be-

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sitzen. Hierzu wurde festgestellt, dass, die Menge dieser Materialien im Bereich von etwa 0,05 ^is etwa 4,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hydrierungskomponente und Aluminosilikat, betragen sollte. Besonders bevorzugte Konzentrationen sind 0,2 % bis etwa 3 Gew.% der Hydrierungskomp on ent e.

Selbstverständlich sind die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems sowie deren Oxide oder Sulfide nicht zur Anwendung geeignet, da die Aktivität dieser Materialien so hoch ist, dass eine Hydrierung der Aromaten auftritt. Jedoch ist es in gleicher Weise wie bei der Ar-

k beitsweise unter den Bedingungen gemäss A möglich, diese Verbindungen anzuwenden, falls deren Aktivität ausreichend verringert wurde, so dass nur eine zu vernachlässigende Hydrierung von aromatischen Verbindungen eintritt.

Zur Bestimmung, ob die Hydrierungsaktivität eines zu untersuchenden Katalysators so ist, dass nur eine zu vernachlässigende Hydrierung -von aromatischen Verbindungen eintritt, d. h. infolge der freiwilligen Desaktivierung eines Metallkatalysators der Gruppe VIII oder der Anwendung von niedrigen Konzentrationen der Gruppen V, VI und VII wurde ein bequemes Testverfahren entwickelt, so dass sehr rasch und leicht festgestellt werden kann, ob ein spezieller Katalysator geeignet ist oder nicht.

Bei diesem Testverfahren wird der zu untersuchende Katalysator, d. h. ein Zeolith mit Hydrierungs-/Dehydrierungs-Aktivität mit einem Kohlenwasserstoffgemisch kontaktiert, welches etwa 50 Gew.% Benzol, 25 Gew.% η-Hexan und 25 Gew.% Isohexan enthält, und zwar bei einem Druck von 14,1 atü , einer Temperatur von 371° C, einer ständigen Flüssigkeitsraum-Geschwindigkeit von 4,0 (hinsichtlich der gesamten Kohlenwasserstoffe) und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 30 : 1. Der

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Kontakt wird während 60 Minuten durchgeführt und der Reaktorabstrom anschliessend periodisch analysiert, beispielsweise bei 15 Minuten und 45 Minuten. Falls weniger als 10 Gew.% Benzol durch die Hydrierung umgewandelt wurden, ist der Katalysator hinsichtlich der Hydrierungsaktivität zur Anwendung beim neuen Verfahren gemäss der Erfindung geeignet.

Wenn bei solchen Bedingungen gearbeitet wird, wo es thermodynamisch unmöglich ist, Aromaten zu hydrieren, d. h. entsprechend Fläche A der Fig. 1, wurde gleichfalls ein einfaches Testverfahren zur Bestimmung entwickelt, ob die Aktivität von Metallen der Gruppe VIII und Verbindungen hiervon ausreichend verringert wurde, so dass keine zerstörende Hydrogenolyse von Aromaten erfolgt.

Bei diesem Testverfahren wird ein Zeolith mit einem Metall der Gruppe VIII oder einer Verbindung desselben auf seiner äusseren Oberfläche mit einem Gemisch aus 50 Gew.% Benzol, 25 Gew.% η-Hexan und 25 Gew.% Isohexan in gleicher Weise wie vorstehend kontaktiert, wobei Jedoch die Kontakttemperatür 482° G beträgt. Die übrigen Bedingungen sind die gleichen, d. h. Druck 14,1 atü, stündliche Flüssigkeitsraum^geschwindigkeit 4,0, Wasserstoff/Benzol-Verhältnis 30 : 1. Der Beaktorabstrom wird analysiert und falls weniger als 10 Gew.% Benzol zerstört wurden, scheint der Katalysator anwendbar hinsichtlich der Hydrogenolyse für Aromaten beim erfindungsgemässen Verfahren.

Das neue Verfahren gemäss der Erfindung kann in einer grossen Vielzahl von Verfahren unter Anwendung der vorstehend angegebenen Verfahrensmassnahmen durchgeführt werden. So ist es möglich, diese selektive Umwandlung in einem getrennten Reaktor auszuführen. Bei dieser Ausführungsform wird ein üblicher Reformer so betrieben, dass ein Reformat der vorstehend angegebenen Art entsteht und

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dann wird das Reformat oder der Reaktorabstrom zusammen mit zugesetztem Wasserstoff in einen getrennten Reaktor geführt, der den vorstehend angegebenen Zeolithkatalysator mit oder ohne Hydrierungskomponente in der vorstehend angegebenen Weise enthält. Bei einer weiteren Ausführungsform, der Erfindung braucht kein getrennter Reaktor angewandt werden, sondern es kann, der letztere Reaktor in einem üblichen Drei-Reaktor-Reformierarbeitsgang mit einem üblichen Platin-Reformierkatalysator und mit dem vorstehend angegebenen Zeolithkatalysator gefüllt werden, so dass die Kohlenwasserstoffbeschickung zunächst den üblichen Platin-Reformierkatalysator kontaktiert und dann den Zeolithkatalysator. Das Beschickungsmaterial wird dabei in üblicher Weise in den ersten beiden Stufen des üblichen Reaktors reformiert und tritt dann in eine dritte Stufe ein, worin der übliche Reformierkatalysator an dem Oberteil des Reaktors getragen wird und anschliessend die selektive Umwandlung im Bodenteil des Reaktors mit dem Zeolithkatalysator erfolgt. Diese Ausf uhrungsform hat den Vorteil, dass die vorhandenen Ausrüstungen zur Durchführung des neuen Verfahrens gemäss der Erfindung verwendet werden können.

Es wurde bereits erwähnt, dass eine Ausführungsform der Erfindung in der Einführung einer hochparaffinisehen CcH—Naphthafraktion in das Reformat oder dem Reformierabstrom besteht, welche mit dem Katalysator vom ZSM-5-Typ umgewandelt wird. Es wurde bereits angegeben, dass das neue Verfahren gemäss der Erfindung die Alkylierung der aromatischen Bestandteile der Beschickung ergibt, so dass sich signifikant aufgewertete Produkte mit erhöhtem wirtschaftlichen Wert ergeben. Die Einführung eines hochparaffinischen Materials, wie Udex-Raffinat, ergibt eine lieigung zur Erhöhung des Ausmasses der hierdurch erzielten

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Alkylierung und die Verbesserung der wertvollen Produkte.

Obwohl die Erfindung im vorstehenden hinsichtlich verbesserter Vorteile auf Grund der Erhöhung der Oktanzahl des Reformats sowie Erhöhung der Ausbeute-Oktan-Beziehung beschrieben wurde, gibt es noch weitere Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den bisher in der Praxis angewandten Verfahren. Ein signifikanter Vorteil liegt in der Tatsache, dass bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine grössere Reinheit des Wasserstoffes erhalten wird als bei den entsprechenden bekannten Verfahren. So ergibt bei einer gegebenen Oktan-Verbesserung bei der Aufwertung eines Reformats das neue Verfahren gemäss der Erfindung ein höheres Ausmass der Wasserstoffreinheit auf Grund der Tatsache, dass nur eine äusserst niedrige Neigung zur Bildung von Methan bei den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren auftritt. Ein gröseeres Ausmass der Wasserstoffreinheit stellt einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil dar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und der besten Ausführungsverfahren.

Beispiele Λ bis 2

Diese Beispiele erläutern die neuen chemischen Reaktionen, die stattfinden, wenn Katalysatoren vom ZSM-5-Typ verwendet werden. In Beispiel 1 wurde n-Octan eingebracht und in Beispiel 2 \iurde ein Gmisch aus gleichen Gewichtsteilen an n-Octan und Benzol eingebracht. In jedem Fall wurde die Wasserstofform von ZSH-5 verwendet und folgende Reaktionsbedingungen angewandt:

"Druck 35,5 atü (500 psig)

Temperatur, ⁰C (⁰P) 275° C (525)

stündliche Flüssigkeitsrauiü'ieschwindigkeit 1

Wasserstoff ohne

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Gesamtausbeuten	Beispiel 1	Beispiel 2
g/100 Beschickung
C	^-0,1	<0,1
C₂	0,1
c	4,1	4,0
Butane	. 12,8	9,9
Pentane	16,4	6₅4
G₆-Paraffine	4,8	1,2
C-,-Paraffine	2,4	0,2
Gg-Paraffine	49,7	13,5
Benzol	1,1	55,5
Alkylbenzole
(Cn-.-,)	4,3	26,2
letraline, Indane	0,6	3,8
Naphthaline	0,2	0,6 -
Naphthene	2,2	0,1
Olefine	1,8	0,9

100,0 g 100,0 g

Von den 50,5 S des verschwundenen n-Octans aus der Beschickung mit n-Octan allein (Beispiel 1) wurden 40₅6 g (81 °/o) Paraffine mit niedrigeren Kohlenstoff zahl en und 6,2 g ("12 %) Aromaten. Kleinere Beträge wurden Naphthene (5 tf) und Olefine (2 %).

Gemäss Beisiiiel 2 hatte die Beschickung 50 Gew»% Aromaten, wähl·end das Produkt 63,9 Gevr./o Aromaten aufwies en»

Beispiele 5 bis 23

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der erfindungsgeaassen Verfahrens. In jedem Fall wurde als Beschickung ein Reformat angewandt, welches durch Kontaktierung einer Naphtha vom Mit-Kontinenttyp zusammen mit Wasserstoff über einem Platin-Reformierkatalysator bei 427 bis 538° C und einem Druck von etwa 35 > 5 ^atü erhalten wurde.

Das Reformat wurde zusammen mit dem Wasserstoff dann mit einem mit Nickel-Wasserstoff ausgetauschten ZSM-5 kontaktiert, welcher vor dem Gebrauch sulfidisiert wurde. Die weiteren Arbeitsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

	Beispiel Nr.	Besehik-	54,	Materialbestimmung,	—	5	3 '	4	) 3,15	5	6	7	S	8	9	[658)	9	10	11 .	I
	Druck,atü(psig)	kung		Gew.%	0,				3,1		CO > (I\T\C\\		^*		0					V>J
	hgltnis	>	C. Gew.%	. — —						S. O	346			30				00
	Temperatur, C(F )		c'--'Gew.%	2,				3,9		■/ d	(655)		0 '	1				I
			C₀ Gew.%	8,		288	315	6,3	343	343		342	02		352	375	316
	stündl.Flüssig		C -Gew.%	0,		(550)	(599)	0,1	(650)	(650)	20	(	02	51,9	(664)	(707)	(600)
	keit ε νο Ium en		o\ Gew.% ■	8,				4,1			1 1/2		15	95,9
	Vercuchtszeit,Std.		Gesamttrockengas	100		5	5	93,2	5	10					40	40	5
	Flüssiges Produkt		Gew.%	96,		5	6	'85,0	6	3	51,		35	101,2	2/3	2/3	6
	Gewicht,oAPI		i-C. Vo 1%	80,				75,6			97,			0,02
	EON, klar	C-Vol%	90,		52,0	51,3	97,6	48,1	50,7		54	—	52,4	51,5	50,9
—A	H^C., Vo 1%	92,	7	94,7	97,5	99,7	100,7	98,7	102,	4	0,06	95,2	97,4	98,8
O	i-C7 Vol%							0,	1	0,04
co	C_c-~'-^?Vol%		8	102,5	97,3	96,2	96,2	0,	6	1,60	103,9	100,0	97,7
co	n^C_s Vo1%		1		0,03	0,03	0,04	0,	1		0,02	0,03	0,02
	Ct · Vol%		1	—	0,01	0,05	0,03		1	1,72	——	0,03	—
	C? Vo1%		1	0,08 0,26	0,26	0,29	2,	8	1,9	0,10	0,16	0,05
-Jk	c\| Vo 19b				__	0,01		1	0,1	0,01	0,08
cn	EON, klar, C₅ ⁺		5	__	7,51	5,70	2,	0	3,2	1,47	2,53	2,26
cn	SON₉ Klar, O-⁺		1	1,22 2,85			2,	0	6,9
			3		7,90	6,07	0,	0	0,1	1,60	2,83	2,33
		4	1,3C	4,6	5,1	3,	3	5,2	2,0	2,5	2,9
		2,3		0,1		95,1	0,1	0,2	——
			5,1	5,0	o]	90,0	3,0	3,4	3,8
		2,7	6,5	7,3	4,	77,8	7,2	7,1	7,2
		6,2	0,1	0,2	94,	95,9	0,1	0,2	0,1
			2,6	3,7	88,	98,1	5,6	4,8	4,8
	5,0	87,5	91,1	76,	95,7	93,8	93,8 _f, ,
	95,4	77,8	80,9	97,	90,6	87,7	87,1 >
	90,4	68,7	69,7	99,	77,7	75,5	74,9 ;-;
	79,2	101,1	98,8		95,1	97,4	98,9 co
	94,6	103,2	1.01,1		97,4	99,8	101,6 Ϊ
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BAD ORIGINAL

Die vorstehenden Beispiele belegen die Aufwertung von . Reformaten "beim erfindungsgemässen Verfahr'en.

Beispiele 24 "bis 25

Diese Beispiele "belegen, dass verbesserte Ergebnisse ■ erhalten werden, ganz gleich ob Hydrierungs-/Dehydrierungs-Metalle mit dem Zeolith vom ZSM-5-^yp verbunden sind oder nicht.

Der nachfolgende Vergleich er.folgte bei 516° C, 28 atü, einer stündlichen Flüssigkeitsraum^geschwindigkeit von 5 und einem Molverhältnis HVHC von 2. Der Butangehalt der Beschickung war nicht gleich und diese sind getrennt angegeben. Die Ausbeuten bei den beiden Katalysatoren unterscheiden sich nicht signifikant, wenn die hohe Octanzahl (1 Einheit) über H-ZSM-5 in Betracht gezogen wird.

	Gew.%	^ Vol%	Beispiel H-ZSM-5	2,0	24	Beispiel 25 M/H-ZSM-5	0,05
	Gew.%	Vo 1%	Beschickung	—	Produkt	Beschickung Produkt	0,01
	Gew.%	^ Vol%		4,8	0,05		0,26
	Gew.%	Vo 1%		100,0	0,01		—·
^C2	Gew.%	Vo 1%		95,2	0,01		2,85
V	Gesamttrockenga Gew.%.	Vo 1%		77,2	—		5,15
^C5		EON, klar		90,5	5,98		5,1
	^C4⁼	EON, klar	s,	4,05		—
	n-C,	4,9	o,7	5,9
V	0,1	—	95,2
⁰S⁺	7,0	2,8	86,0
O ⁺ °6	95,1	100,0	75,6
r +	81,1	96,5	97,6
71,5	80,1	99,7
98,9	90,5
92,4 101,0	92,4

109845/1R 5 L

_ Zl'Ί _

ι*ι. I

Beispiele 26 und 27

Diese Beispiele erläutern die Wirkung der Arbeitsbedingungen mit Wasserstoff und der dabei erhaltenen Ergebnisse:

Beschickung Beispiel 26 Beispiel 27 Wasserstoff Ohne Wasserstoff

Druck, atü (psig)	6	,8	28	(400)	35,5	(500)
H^HC-Molverhältnis	93	,2	2		—
stündl. ITüssigkeits-	90	,3
raum^geschwindigkeit			5		1
Temperatur, ⁰C (⁰F)		316	(600)	618	(604)
Trockengas, Gew.%		4	,03	7	,38
C₄ Vol%		12	,0	16	,8
C₅ ⁺ Vo1%		81	,1	76	,0
O* RON, klar		98	,9	98	,9
Versuchs-Ur.		PS-511	CT-144-21-2

Wie sich aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt, ist die Flüssigkeitsausbeute weit höher und das Trockengas weit niedriger bei Gegenwart von Wasserstoff.

Beispiele 28 bis 34

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich das Schicksal der C^-Paraffine, die umgewandelt wurden. Wie ersichtlich, nahmen in sämtlichen Fällen die Alkylaromaten zu.

109845/1858

Schicksal der C,-⁺-Paraffine

28 29 30 31 32 33 34

g/100 g 316⁰C 341°C 376⁰C 430⁰C 482°C 49 2° C 502°C Beschik- (600⁰F) (655 F) (707 F) (805 F) (9O1°F)(917 F) (953⁰F] kung

Verschwinden 18,03 14,04 14,34 12,39 16,22 18,21 18,24 d. C +-

Paraffine

Auftreten von:

C₁ - C₅ 3,Π5 2,54 2,83 3,53· 5,95 6,10 8,04

Zunahme

an C₄ 2,74 1,99 1,99 1,73 2,53 1,73 2,73

Zunahme an Alkylbenzylringkohlen-

stoffatomen 4,96 3,64 3,96 4,31 4,35 6,83 5,49

Zunahme an Alkylbenzolseiten-

ketten 3,54 2,77 2,67 1,88 1,41 2,34 1,22

14,40 10,94 11,45 11,45 14,24 I7.OO 17,48

Beispiel 35

Im folgenden Beispiel wird der in den Beispielen 3 ^>is 23 und 25 bis 34 verwendete Nickel-H-ZSM-5-Zeolith erläutert.
Die folgenden Lösungen wurden hergestellt:
(a) 1 kg Natriumaluminat mit einem Gehalt von 41,8 Gew.%
AIpO und 25 kg Wasser;

.79,9 kg Natriumsilikat Q-blend in 100 kg V/asser,

d. h. 28,9 Gew.% SiO₂, 9,0 Gew.% Na₅O, 62,1 Gew.% H₂O;

(c) 10,0 kg Tetrapropylammoniumbromid und 50 kg Wasser;

109845/1658

(d) 7,97 kg Schwefelsäure in 24 kg Wasser.

Die Lösung (c) wurde zur Lösung (b) zugegeben und dann die Lösung (a) zu einem Gemisch von (c) und Cb) zugesetzt. Die Lösung (d) wurde dann zu den Gemisch aus (a), (b) und (c) unter raschem Rühren zugegeben. Ein Gel wurde gebildet und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 91 bis 99° C während etwa 267,5 Stunden gehalten, bis die Kristallisation beendet war und das ZSM-5 gebildet war. Nach der Filtration wurde der feuchte Kuchen mit Wasser vermischt, gewaschen und dann bei 12*1° C getrocknet. Nach der Trocknung wurde er 3 Stunden bei 371° C calciniert.

Das calcinierte ZSH-5-Material wurde dann einem 4stündigem Austausch mit einer 1,0 n-Ammoniumnitratlösung bei Raumtemperatur unterworfen.

Der mit Ammonium ausgetauschte Zeolith wurde dann einem 4stündigem Austausch mit einer 0,5 n-Nickelnitratlösung bei 88° C unterworfen.

Das ausgetauschte Material wurde dann frei von der Nickellösung gewaschen, bei 121° C getrocknet, auf eine Maschenzahl von 30 bis 60 gebracht (30 - 60 mesh) und dann 10 Stunden bei 538° C calciniert.

Das calcinierte ZSM-5-Katerial wurde dann mit einem Gemisch aus etwa 2 Gew.% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff bei 393° C sulfidisiert.

Der Katalysator enthielt 0,11 Gew.% Schwefel, 0,32 Gew.% Nickel und 0,02 Gew.% Natrium.

Beispiel 36

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung des Wasserstoff/ZSH-5-Zeoliths, der in den Beispielen 1, 2 und 24 verwendet wurde. Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

109845/1RB8

(a) 0,56 kg Natriumaluminat mit einem Gehalt von 44,7 ^c/° Aluminiumoxid und 14 kg Wasser;

(b) 44,7 kg Natriumsilikat Q-brand und 56 kg H₂O;

(c) 5,6 kg Tetrapropy lammoni umbromid und 28 kg H₂O;

(d) 4,47 kg Schwefelsäure in 14 kg Wasser.

Die Lösung (c) wurde zur Lösung (b) zugegeben und dann die Lösung (a) zu dem Gemisch aus (c) und (b) zugesetzt. Dann wurde die Lösung (d) zu dem Gemisch aus (c), (b) und (a) unter raschem Rühren zugegeben. Ein festes Gel bildete sich am Ende der Zugabe der Lösung (d).

Das Gel wurde auf eine Temperatur von 93 "bis 99° C

^ während einer Gesamtzeit von 167 Stunden erhitzt, bis das als ZSM-5 identifizierte kristalline Aluminosilikat gebildet war.

Der ZSM-5-Zeolith wurde getrocknet, in Luft während 10 Stunden bei 538° C getrocknet und dann mit einer wässrigen 1,0 n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur basenausgetauscht, bis der Natriumgehalt auf 0,01 Gew.% verringert war.

Der mit Ammonium ausgetauschte ZSM-5-Zeolith wurde auf eine Grosse von 30 bis 60 Haschen gebracht (30 - 60 mesh)und dann bei 538° C übernacht calciniert.

Beispiele 37 bis 42

Ein Cg-Reformatabstrom wurde durch Vermischen von 50 % Benzol mit 25 % η-Hexan und 25 % Isohexan simuliert. Das Material wurde dann mit verschiedenen Formen von' ZSM-5 Katalysatoren bei 14 atü, einem Molarverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 15 ί 1 mit einer stündlichen I'lüssigkeitsrauia-Geschwindigkeit von 4 und bei 371° C kontaktiert. Eine hohe Umwandlung unter Entfernung der Komponenten mit niedriger Oktanzahl und einer

109845/1658

Anreicherung der Komponenten mit hohen Oktanzahl wurde beobachtet:

Gew.% Umwandlung

Beispiele	Katalysator	n-Hexan	2-Methyl- pentan	Benzol
37	HZSM-5	97,9	43,3	12,5
38	NaHZSM-5	28,5	2,1	4,2
39	Zn/H/ZSM-5 0,87 % Zn	81,2	31,5	14,0
40	Ni/H/ZSM-5 0,20 % Ni	73,4	23,4	5,7
41	Zn/H/ZSM-5 1,21 % Zn	41,8	14,0	4,5
42	Ni/H/ZSM-5 0,31 % Ni	98,0	55,7	15,5
		Beispiel 43

Zum Vergleich des Verhaltens von ZSM-5 mit den bekannten formselektiven 5 Ä-Katalysatoren wurde ein Nickel-Vasserstofferionit mit dem gleichen synthetischen Reformatgemisch, das in den Beispielen 37 bis 43 verwendet wurde, kontaktiert und folgende Ergebnisse erhalten:

Gew.% Umwandlung

Katalysator Ni/H/Erionit

n-Hexan

85,4

2-Methylpentan

3,1

Benzol

2,6

Die ZSM-5—Katalysatoren sind in den H-, ZN/H- und Ni/H-Formen stärker aktiv als der Nickel/H-Erionit zum

109845/1658

Cracken von η-Hexan und im Gegensatz zu Nickel/H-Erionit wandeln sie auch 2-r- He thy Ip ent an und Benzol signifikant stärker um. In dem aus den ZSM-5-Versuchen gesammelten flüssigen Produkt wurden grosse Mengen an CU⁺-Alkylaromaten festgestellt, die offensichtlich aus der Alkylierung von Benzol mit dem gecrackten Fragmenten herstammen. Eine typische Analyse des gesammelten Flüssigkeitsproduktes bei Raumtemperatur ist nachfolgend gegeben:

Zusammensetzung des Flüssigkeitsproduktes aus Beispiel 40

"Gew.%

2-Methylpentan 1»5

n-Hexan 0,8

Benzol 12,2

Toluol 1,2

Cg-Aromaten 30»2

CL⁺-Aromaten 34,1

100,0

Beispiele 44 bis 47

Zum Vergleich des Verhaltens von ZSM-5 mit den bisher bekannten formselektiven sauren Crackkatalysatoren wurde ein Vasserstoff-T-Material, welches durch Calcinieren eines mit Ammonium ausgetauschten Zeoliths T hergestellt worden war, mit dem gleichen synthetischen Reformatgemisch, das in den Beispielen 37 bis 42 verwendet wurde, kontaktiert und der Reaktorabstrom nach einem Zeitraum am Strom während 15 Minuten bzv/. 3 Stunden analysiert.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

10984 5/165

Gew.% Umwandlung (15 Min. am Strom)

Beispiele Katalysator	H/T	n-Hexan	2-Methylpentan	0,5	Benzol
44	H/ZSM-5	58,5	3,3	24,5	0,6
45		97,9	43,3	12,5
	H/T	Gew.% Umwandlung (3 Std.	am Strom)
46	H/ZSM-5	29,7	0,6
47	97,8	12,1

Aus diesen Werten zeigt sich die bemerkenswerte Aktivität und die Nichtalterung von H/ZSM-5 ohne Zusatz einer Hydrierungs-/Dehydrierungs-Eomponente unter Hydrocrackbedingungen. Das Material H/T alterte andererseits beträchtlich in 3 Stunden.

Beispiel 48

Dieses Beispiel zeigt eine typische Herstellung des in Beispiel 38 verwendeten Zeoliths.ZSM-5·

22,9 g SiO₂ wurden teilweise in 100 ml an 2,18 n-Tetrapropylammoniumhydroxid durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 C gelöst. Hierzu wurde danneein Gemisch aus 3,19 g NaAlO₂ (Zusammensetzung: 42,0 Gew.% Al₂O₅, 30,9 % Na₂O, 27,1 % H₂O), gelöst in 53,8 ml H₃O, zugegeben. Das erhaltene Gemisch hatte die folgende Zusammensetzung: 0,382 Hol SiO₂, 0,0131 Mol Al₂O, 0,0159 Mol Na₂O, 0,118 Mol /(CH CH₂CH₂)^N/₂0, 6,30 Mol H₃O. Das Gemisch wurde in einen mit Pyrex ausgekleideten Autoklaven gegeben und auf I5O⁰ C während 6 Tagen erhitzt. Das erhalte'ne feste Produkt wurde auf Eaumtemperatur abgekühlt, abgenommen, filtriert, mit 1 1 HpO gewaschenund bei 110° C getrocknet. Ein Teil dieses Produktes wurde einer Röntgen-

109845/1658

analyse unterzogen und als ZSM-5 identifiziert. Ein Teil des Produktes wurde bei 538° C in Luft während 16 Stunden calciniert und folgende Analysen erhalten:

Gew.% SiOp 93,62 Gew.% adsorbiertes 10,87

n-Hexan

Gew.% Al₂O-, 4,9 Gew.% adsorbiertes 3,60 -* Cyclohexan

Gew.% Ka₀O 1,48 Gew.% adsorbiertes 9,15

H₂O

100,00 O₃ 32,5

Beispiel 49

Dieses Beispiel erläutert das allgemeine Verfahren zur Herstellung des in den Beispielen 37,45 und 47 verwendeten Materials H-ZSM-5.

Ein ZSM-5 Zeolith wurde entsprechend dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel 48 hergestellt; dieser wurde dann mit einer gesättigten Losung von Ammoniumchlorid kontaktiert, um die ursprünglich hiermit verbundenen Kationen zu ersetzen und anschliessend mit Wasser gewaschen, ge-P trocknet und in Luft bei etwa 538° G calciniert, um ihn in die Wasserstofform, d. h. H-ZSM-5, zu überführen.

Bei spi el 50

Ein Katalysator vom ZSM-5-^yp wurde entsprechend dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel 48 hergestellt. Die Reaktionsmasse und die Eigenschaften des fertigen Produktes waren folgende:

109845/165 S

	2117857	150 5 29,1
Temperatur, ⁰C Zeit, Tage Eeakti onsz usammens etz ung:	1,19 9 47
Na₀CyAl₀O-, *d. d O* 2 2 3	2,42 1,8 6,1 90,6
Zusammensetzung Na₂O, Gew.% Na, Gew.% Al₂O , Gew.% SiO₂, Gew.%	25,2 0,65
	3,07 9,88 7,51
Adsorption - Cyc-lohexan, Gew.% η-Hexan, Gew.% H₂O, Gew.%

Das vorstehende Material wurde dann "bei etwa 538° C während 16 Stunden calciniert und in zwei Anteile (A und B) unterteilt. Der Anteil A wurde mit 100 ml einer wässrigen 0,5 n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur während 1 Stunde unter Bildung des Ammoniumsalzes ausgetauscht. Er wurde als Katalysator A1 bezeichnet. 3 g des Katalysators A1 wurden mit 35 ml einer 0,5 n-2,9/l-Zink/ NEL-Chloridlösung bei 43° C während 4 Stunden ausgetauscht. Das Material wurde dann mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet und ein Katalysator mit einem Zinkgehalt von 0,9 Gew.% und einem Natriumgehalt von 0,2 Gew.% erhalten. Nach der Calcinierung bei 538° C während 16 Stunden wurde er in Beispiel 39 eingesetzt.

5/1658

Der Anteil B wurde mit wasserfreiem Ammoniak (100 c je Minute) bei Raumtemperatur zur Wiederherstellung der NIL-Stellen behandelt. Dieser Katalysator wurde als B1 bezeichnet. 3 g des Katalysators B1 wurden mit einer 0,5 η-Lösung von Zink und Ammoniumchlorid wie vorstehend ausgetauscht. Der fertige Katalysator enthielt 1,2 Gew.% Zink und 0,3 Gew.% Natrium. Nach der Calcinierung bei 538° C während 16 Stunden wurde er in Beispiel 4-1 eingesetzt.

Die in den Beispielen 40 und 42 verwendeten Katalysatoren wurden in gleicher Weise hergestellt, {jedoch ein Nickelsalz zum Basenaustausch des Zeoliths anstelle des Zinksalzes verwendet.

Beispiel 51

In diesem Beispiel ist die Wirkung der Abwesenheit von Wasserstoff gezeigt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Die Beschickung wurde über einem Zeolithen vom Ni/H/ZSM-5-Typ ausgetauscht. Die Eigenschaften der Beschickung sowie die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst:

	Beschickung	Beispiel 51
Druck, atü (psig)		35,5 (500)
Molverhältnis H^HC		—
stündliche Flüssig-
keitsraum-Geschwindig-
keit		1
Temperatur, ° C (° i¹)		318 (604)
Trockengas, Gew.%		7,38
C₄, Vo1%	6,8	16,8
C + Vo1%	93,2	76,0
C₅ ⁺ EON, klar	90,3	98,9

109845/165S

Beispiel 52

In diesem Versuch wurde ein synthetisches CU-Reformat über einem säureausgetauschten ZSM-5-Zeolithkatalysator umgewandelt. Die C^-Reformatbeschickung hatte die folgenden Zusammensetzung:

Bestandteil Vol%

2,2-Dimethylbutan 10,5 %

2,3-Dimethylbutan 6,2 %

2-Methylpentan 15,3 %

n-Hexen-1 5,8 %.

Benzol 40,4 %

n-Hexan 21,8 %

Diese Zusammensetzung hatte eine Oktanzahl (ON) von 77,1.

Bei diesem Versuch wurde die vorstehende Beschickung durch einen Durchgang über den säureausgetauschten ZSM-5-Zeolith bei 100 bis 200 VHSV bei 482 bis 510° C umgewandelt. Insbesondere wurde die Umsetzung bei 100 WHSV und 482° C durchgeführt und die Eigenschaften des Endproduktes nachfolgend aufgeführt.

Oktanverbesserung: Das synthetische Reformat hatte eine berechnete klare Oktanzahl (R+0) von 77,1· Die gemessene Kikrooktanzahl betrug 77,6 (R+0). Bei 100 VHSV und 4-82° C hatte der erhaltene modifizierte Brennstoff eine anfängliche klare Oktanzahl von 92,3, berechnet aus der Zusammensetzung der Produkte. Es wurde somit eine Zunahme von 15,2 Oktanwerten durch die Umwandlung über den Zeolith erzielt.

Diese Zunahme der Oktanzahl wurde erhalten durch:

Crackung von 62,9 Gew.% des η-Hexans und 12,5 G-ew.% des 2-Methylpentans und 2,3-Dimethylbutans zu C^-Olefinen und Paraffinen und (2) durch AlleyIierung von 19,5 Gew„% des Benzols in C„- "bis C.Q-Alkylaromaten. Eine zu vernachlässigende Menge an 2,2-Dimethylbutan wurde umgewandelt,.

Der modifizierte Brennstoff enthielt somit 20,3 Vol% <C_$ und 3,6 Yo 1% C₄ und 76,1 Vo 1% C₆₊.

Beispiel 55

k ■ Bei diesem Versuch wurde ein Reformat mit einer

Oktanzahl von 86,0 (E+0) und einem Endpunkt von 204° C aus einem Platinreformer über dem säureausgetauschten J&SM-5*-Zeolithkatalysator umgewandelt. Der Katalysator hatte einen α-Wert von 13 000. Die Beschickungsmasse hatte die folgende Analyse:

Durchschnittliches MoZ ekulargewi cht	96,5	Eesearch-Methode 86,0
Oktanzahl	(bleifrei)
Paraffine	57,3 Gew.%	Motor-Methode 79,5
Olefine	1,1
Alkylbenzole	38,6
andere (durch	3,0
Differenz)

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Flüssigkeitsprodukt wurde gesammelt und seine Oktanzahl mit einem Standard-Oktanbewertungs-Motor bestimmt. Das Gasprodukt wurde durch das gaschromatographische Verfahren analysiert. Eine berechnete Oktanzahl von 92,4 (E+0) wurde durch Vereinigung

1 O 9 8 U 5 / 1 R 5 8

der Oktanwerte der Einzelgase mit dem gemessenen Oktanwert des flüssigen Produktes erhalten. Somit wurde eine Zunahme von 6,4 Oktanwerten durch die Umwandlung über dem Zeolith erzielt.

Beispiel 54

Bei diesem Versuch wurde ein Reformat mit 81,2 (R+0) aus einem Platinreformer verwendet, wobei das gleiche Versuchsverfahren wie in Beispiel 51 angewandt wurde. Die Beschickungsmasse hatte die folgende Analyse:

Durchschnittliches Molekulargewicht 89,2 Paraffine 68,3 Gew.%

Olefine 1,5

Alkylbenzole 29,4

andere (durch Differenz) 0,8

100,0

Die Oktanbewertung des Flüssigkeitsproduktes und diejenige des modifizierten Brennstoffes (Flüssigkeit plus Gas) sind im folgenden angegeben:

Zeit auf dem Strom Lediglich Modifizierter Brenn-

Flüssigkeit stoff

20 Minuten 91,3 93,8 .

3 Stunden, 40 Min. 88,7 90,8

Eine Zunahme von 12,6 und 976 Oktanwerten wurde gegenüber der Heformatbeschickung erhalten.

109845/1658

Beispiel 55

Im folgenden Beispiel ist der Nickel-H-ZSM-5-Zeolith, der in Beispiel 51 eingesetzt wurde, beschrieben. Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

(a) 1,0 kg Natriumaluminat mit einem Gehalt von 41,8 Gew.% Al₃O₅ und 25 kg Wasser;

(b) 79>9 kg Natriumsilikat Q-brand in 100 kg Wasser,

d. h. 28,9 Gew.% SiO₂, 9,0 Gew.% Na₃O, 62,1 Gew.% H₂O;

Cc) 10,0 kg Tetrapropylammoniumbromid und 50 kg Wasser;

r (d) 7»97 kg Schwefelsäure in 24 kg Wasser.

Die Lösung (c) wurde zu der Lösung (b) zugegeben und dann wurde die Lösung (a) zu dem Gemisch aus (c) und (b) zugegeben. Die Lösung (d) wurde dann zu dem Gemisch aus (a), (b) und (c) unter raschem Sühren zugegeben. Es wurde ein Gel gebildet und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 91 bis 99° C während etwa 267,5 Stunden gehalten, bis die Kristallisation beendet war und das ZSM-5-Material gebildet war. ITach der Filtration wurde der feuchte Kuchen mit Wasser vermischt, gewaschen und dann bei 17I⁰ C getrocknet. Nach der Trocknung wurde er während 3 Stunden bei 371° C calciniert.

Das calcinierte ZSM-5-Material wurde dann 4 Stunden mit einer 1,0 n-Ammoniumnit ratio sung bei Raumtemperatur ausgetauscht und der ammoniumausgetauschte Zeolith dann einem 4stündigen Austausch mit einer 0,5 n-lJickelnitratlösung bei 88° G unterzogen.

Das ausgetauschte Material wurde dann frei von der Kickellösung gewaschen und bei 121° C getrocknet, auf eine Grosse von JO bis 60 Maschen (30 - 60 mesh) gebracht und dann während 10 Stunden bei 538 G calciniert.

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Das calcinierte ZSM-5-Material wurde dann mit einem Gemisch, aus etwa 2 Gew.% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff bei 599° C sulfidisiert.

Der Katalysator enthielt 0,11 Gew.% Schwefel, 0,52 Gew.% Nickel und 0,02 Gew.% Natrium.

Beispiel 56

- Im folgenden Beispiel ist die Herstellung des in den Beispielen 52, 55 und 54 verwendeten Wasserstoff/ZSM-5-Zeoliths beschrieben. Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

(a) 0,56 kg Natriumaluminat mit einem Gehalt von 44,7 % Aluminiumoxid und 14 kg Wasser;

(b) 44,7 kg Natriumsilikat Q-brand und 56 kg H₅O;

(c) 5>6 kg Tetrapropylammoniumbromid und 28 kg Wasser;

(d) 4,47 kg Schwefelsäure in 14 kg Wasser.

Die Lösung (c) wurde zu der Lösung (b) zugegeben und dann die Lösung (a) zu dem Gemisch aus (c) und (b) zugesetzt. Die Lösung (d) wurde dann zu dem Gemisch aus (c), (b) und (a) unter raschem Rühren zugegeben. Am Ende der Zugabe der Lösung (d) war ein festes Gel gebildet.

Das Gel wurde auf eine Temperatur von 93 bis 99° C während einer Gesamtzeit von 167 Stunden erhitzt, bis das als ZSM-5 identifizierte kristalline Aluminosilikat gebildet vrar.

Der ZSM-5-Zeolith wurde getrocknet, in Luft während 10 Stunden bei 538° C caclciniert und dann mit einer wässrigen 1,0 n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur basenausgetauscht, bis der Natriumgehalt auf 0,01 Gew.% erniedrigt war.

Der mit Ammoniumausgetauschte ZSM-5-Zeolith wurde auf eine Grosse von 30 bis 60 Maschen gebracht (30 - 60

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mesh) und dann bei 538° C überwacht calciniert.

Beispiele 57 "bis 65

Diese Beispiele befassen sich mit einem Aussortierversuch zur Bewertung, ob ein zu untersuchender Zeolith beim erfindungsgemässen Verfahren wirksam ist oder nicht.

In diesen Beispielen wurden gleiche Gewichsteile an Benzol und n-Heptan über die verschiedenen zu untersuchen den Katalysatoren geführt und die Umwandlung von Benzol und Heptan bestimmt.

.Die angewandten Bedingungen waren folgende:

Temperatur 516 bis 482° C.

(600 bis 900° F)

Druck 0 bis 28 atu

(0 bis 400 psig)

WHSV 0,4 bis 62

0 bis 7

Der Grund für die grosse Variierung der Betriebsbedingungen bestand in dem Versuch, die besten Ergebnisse für jeden untersuchten Katalysator zu erhalten. Dabei wurden sämtliche zu untersuchenden Katalysatoren zunächst bei folgenden Bedingungen untersucht:

599 (750° i"¹) 28 (400 psig) 62 WHSV 7/1 H₂/HC

Diejenigen, die bei diesem Versuch versagten, wurden bei unterschiedlichen Bedingungen innerhalb des vorstehend angegebenen breiten Bereiches erneut untersucht, um ihr Verhalten zu verbessern.

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In der folgenden Tabelle sind die besten Ergebnisse bei der Untersuchung sowie die angewandten Temperaturen angegeben.

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Bei	Zeolith	Organi- ί	3i O p/Al-O,	8,0	gecracktes	Umgewandeltes	Temperatur	I
spiel		s ehe s	>	6,7	n-Heptan,	Benzol, Gew.%	O ρ /Ό TpN	I
		Kation		24 ■	Gew.%
57	TMW-Offretit	da		15	1,5	427 (800)
58	ZSM-4	da		8	0,1	399 (750)
59	Mordenit	nein	32	9	2	399 (750)
	(desalumini-		30
	siert)		30-70
60	TEA-Mordenit	da	53	61	18,5	482 (900)
61	Beta	da	76	68	10,5	482 (900)
Ξ ⁶²	ZSM-5	da	.52	80	28	316 (600)
co 63	ZSM-8	da		61	15	399 (750)
? 64	ZSM-11	da		38	15,5	316 (600)
Ϊ 65	ZSM-12	da		52	18	399 (750)
cn

00

Aus der vorstehenden Tabelle ist es ersichtlich, dass ein ausgeprägter Unterschied des katalytisehen Verhaltens zwischen den untersuchten Zeolithen bestand. Zunächst ist darauf hinzuweisen, dass sämtliche vorstehend untersuchten Zeolithe die Fähigkeit zur Sorption von MonomethyIparaffinen bei den angewandten Umwandlungsbedingungen hatten. Die Unterschiedlichkeiten zwischen den Zeolithen bestanden darin, ob sie so synthetisiert waren, dass sie ein organisches Kation enthielten, und in ihrem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid.

Aus der Tabelle ist es ersichtlich, dass Materialien wie TMA-Offretit, ZSM-A- und Mordenit nicht in der gewünschten Weise wirken. Hinsichtlich TMA-Offredit ist ersichtlich, dass dessen Crackung von Heptan und die Umwandlung von Benzol zu niedrig selbst bei Temperaturen von 427° C sind. Wie ersichtlich, gehört der TMA-Offretit nicht zu den bevorzugten Zeolithen,da sein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid unterhalb von 15 liegt. In gleicher Weise erwies sich ZSM-4-, obwohl er ein organisches Kation enthält und zur Sorption von Kanonethy1-paraffinen fähig ist, nicht als guter Katalysator hinsichtlich seiner Umwandlung von Heptan und Benzol und, wie sich aus vorstehender Tabelle ergibt, hatte auch er ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid unterhalb des geforderten Wertes von 15.

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich auch, dass es nicht lediglich das Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid ist, das verbesserte katalytisch^ Eigenschaften gewährleistet. Es wird auf Mordenit hingewiesen, der in üblicher Weise synthetisiert wurde und dann desaluminisiert wurde, so dass sein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid auf 24· anstieg. Wie sich aus der Tabelle ergibt, besass er unterlegene katalytische Eigen-

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schäften hinsichtlich der Umwandlung von Heptan und Benzol, so dass er sich unwirksam als Katalysator zur Aufbesserung eines Eeformats gemäss den Lehren der Erfindung erwies.

Die restlichen Zeolithe ergaben gute Ergebnisse, wie sich aus der Tatsache zeigt, dass sie erhebliche Mengen an Heptan und Benzol umwandelten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen, dadurch gekennzeichnet, dass diese bei Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith kontaktiert werden, der (1) ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid grosser als 15 besitzt, (2) aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert wurde, so dass er organische Kationen in der synthetisierten Form enthält, und (3) eine solche Porengrösse besitzt, dass er Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungen sorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristalliner Aluminosilikat-Zeolith mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid grosser als 20 verwendet wird.

J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristalliner Aluminosilikat-Zeolith verwendet wird, der eine hiermit verbundene Hydrierungs-/ Dehydrierungs-Komponente besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallines Aluminosilikat verwendet wird, welches mit Ammonium- oder Vasserstoffkationen basenausgetauscht wurde.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallines Aluminosilikat der Zeolith Beta verwendet wird.

6. Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallines Aluminosilikat TEA-Mordenit verv;endet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallines Aluminosilikat der Zeolith ZSI1-12 verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Ammonium- oder Vassei'stoffkationen basenausgetauschter Zeolith verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Ammonium- oder Wasserstoffkationen basenausgetauschter Zeolith verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Ammonium- oder Vasserstoffkationen basenausgetauschter Zeolith verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit einer Eydrierungs-ZDehydrierungsfe Funktion ausgestattetes Zeolithmaterial verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein mit einer Hydrierungs~/Dehydrierungs-Funktion ausgestattetes Zeolithmaterial verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit einer Hydrierungs-/Dehydrierungs-Funktion ausgestattetes Zeolithmaterial verwendet wird.

14. Verfahren zur Aufwertung eines Reformats oder einer Reformerabstroms, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einem TEA-Mordenit kontaktiert werden.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein TEA-Mordenit verwendet wird, der eine hiermit verbundene Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente " enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Ammonium- oder V/asserstoffionen basenausgetauschter TEA-Hordenit verwendet wird.

17· Verfahren zur Aufwertung eines Reformats oder eines Reforaerabstroms, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch,das diese enthält, mit einem kristallinen Zeolith mit einem Röntgenbeugungsmuster gemäss Tabelle I kontaktiert wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 17? dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith verwendet wird, der auch eine Hydrierungs-ZDehydrierungs-Funktion besitzt.

19· Verfahren zur Aufwertung eines Reformats oder eines Reformerabstroms, dadurch gekennzeichnet, dass "das Gemisch, das diese enthält, mit dem Zeolith ZSM-5 kontaktiert wird.

20. Verfahren zur Aufwertung eines Reformats und eines Reformerabstroms, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch, das diese enthält, mit dem Zeolith ZSM-8 kontaktiert wird.

21. Verfahren zur Aufwertung eines Reformats und eines Reformerabstroms, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch, das diese enthält, mit dem Zeolith ZSM-11 kontaktiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19? dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Ammonium- oder Wasserstoffkationen basenausgetauschtes ZSM-5-Material verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Ammonium- oder Wasserstoffionen basenausgetauschtes ZSH-8-Zeolithmaterial verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Ammonium- oder Wasserstoffionen basenausgetauschtes ZSH-11-Zeolithmaterial verwendet wird.

25· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolithraaterial verwendet wird, welches hiermit verbunden eine Hydrierungs-ZDehydrierungs-Eomponente enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein zeolithisches Material verwendet wird, das hiermit verbunden eine Hydrierungs-ZDehydrierungs-Komponente enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass ein zeolithisches Material verwendet wird, das eine hiermit verbundene Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein im wesentlichen aus Aromaten und Paraffinen bestehendes Reformat verwendet wird.

29» Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein im wesentliches aus Aromaten und Paraffinen bestehendes Reformat verwendet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 21,-dadurch gekennzeichnet, dass ein im wesentlichen aus Aromaten und Paraffinen bestehendes Reformat verwendet wird.

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