DE1205386B - Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen - Google Patents
Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Reliefbildern oder DruckformenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
G03c
Deutsche Kl.: 57 b-10
Nummer: 1205 386
Aktenzeichen: P17758IX a/57 b
Anmeldetag: 10. Januar 1957
Auslegetag: 18. November 1965
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Schichten, die zur Herstellung von Druckformen
verwendet werden können.
Es ist bekannt, polymerisierbare Monomere enthaltende Schichten zur Herstellung von Druckformen
zu verwenden. So werden z. B. in der deutschen Patentschrift 807 894 flüssige, photo- oder wärmepolymerisierbare
Schichten beschrieben. Solche flüssigen Schichten sind jedoch schwer zu handhaben
und bedürfen ziemlich langer Belichtungszeiten, ίο
Darüber hinaus können nach dieser Methode nur sehr flache und unregelmäßige Reliefbilder erhalten
werden. Wird zur Entwicklung des Reliefbildes ein Lösungsmittel verwendet, so erhält man mechanisch
schwache, gequollene Platten, die nur mit großer Vorsicht gehandhabt und getrocknet werden
können.
In der deutschen Patentschrift 945 127 sind photopolymerisierbare Schichten mit Polyamiden beschrieben.
Polyamide sind jedoch in der Regel mit ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren unverträglich,
so daß das Monomere dazu neigt, sich an der Oberfläche auszuscheiden, das sogenannte »Ausblühen«.
Auch ist die Auswahl der zur Entwicklung solcher Schichten zur Verfügung stehenden Lösungsmittel
sehr beschränkt, und die Entwicklung erfolgt verhältnismäßig langsam.
In der französischen Patentschrift 1086 209 sind Polymerisate mit seitlichen Cinnamylsubstituenten als
polymerisierbare Verbindungen beschrieben. Die Lichtempfindlichkeit daraus hergestellter Schichten ist sehr
gering, da die durch die Belichtung induzierte Reaktion nicht eine fortlaufende Polymerisation, sondern nur
eine Dimerisation benachbarter Cinnamylgruppen ist. Auch ist die optische Dichte solcher Schichten so hoch,
daß man nur flache Reliefs erzielen kann.
Aufgabe der Erfindung ist, photopolymerisierbare Schichten anzugeben, die ausreichend lichtempfindlich
sind, in fester Form gehandhabt werden können und sich in scharfe Reliefbilder mit jeder üblichen Tiefe
überführen lassen.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photopolymerisierbaren
Schicht zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen aus und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht a) einen bei 2O0C festen Polyester, ein bei 20C°
festes Polyacetal oder ein bei 200C festes gemischtes
Polyesteracetal eines linearen Polymerisats mit — CH2 — CHOH-Gruppen, von dessen OH-Gruppen
bis zu 15% frei und zwischen 5 und
80 °/o mit ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten
Aldehyden, die je nicht endständige, Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung
von Reliefbildern oder Druckformen
von Reliefbildern oder Druckformen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. G. Hauser,
Patentanwälte,
München-Pasing, Ernsbergerstr. 19
Als Erfinder benannt:
Elmore Louis Martin,
Shellburne, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Elmore Louis Martin,
Shellburne, Wilmington, Del. (V. St. A.)
additionspolymerisierbare — CH = CH-Gruppen haben, verestert bzw. acetalisiert sind,
b) ein bei Atmosphärendruck oberhalb 100° C siedendes,
additionspolymerisierbares Monomeres und
c) einen durch aktinisches Licht aktivierbaren, unterhalb 80°C thermisch inaktiven Additionspolymerisationsinitiator
enthält.
In den bevorzugten Schichten ist das Monomere in Mengen von 3 bis 35%, vorzugsweise von 10 bis
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorstehend aufgeführten drei Bestandteile, zugegen.
In den bevorzugten Schichten ist als lineares Polymerisat mit CH2 — CHOH-Gruppen ein Mischpolymerisat
aus Vinylacetat und Vinylsorbat oder ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat, Vinylbenzaldehyd
und Vinylcrotonaldehyd enthalten.
Eine bevorzugte Schicht enthält als lineares Polymerisat mit CH2 — CHOH-Gruppen ein Mischpolymerisat
aus Vinylacetat und Vinylsorbat oder ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat, Vinylbenzaldehyd
und Vinylcrotonaldehyd.
Die polymeren Bestandteile der Schichten enthalten also lineare Ketten mit —CH2 — CHOH-Gruppen,
in welchen zwischen 5 und 80% der OH-Gruppen
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3 4
gemäß den Formeln Carbonsäure, dem Säureanhydrid oder dem Säure-
halogenid unter Verwendung des erforderlichen Aldehyds
als Lösungsmittel durchführen. Gewünschten-
Yl γ falls kann die Acetalisierung und/oder Veresterung
' ! '5 auch mit einem gesättigten Aldehyd oder Säurederivat
— CH8 — C — CH2 — C— oder —CH2 — C— gegebenenfalls gleichzeitig mit einem ungesättigten
1 Il Aldehyd oder Säurederivat durchgeführt werden. Alle
OOO diese üblichen Acetalisierungs- und Acylierungs-
~"\ ^" I methoden, -katalysatoren und -bedingungen sind
CH C = O10 bekannt.
I I Die Ester- und/oder Acetalgruppen von gesättigten
R' R Carbonsäuren und/oder gesättigten Acetalen sowie die
gegebenenfalls vorhandenen Äthergruppen der Polyester, Polyacetale oder Polyesteracetale sind beispiels-
worin R gleich einem Alkylenrest und R' gleich dem 15 weise Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Benzolsulfonat-,
Rest eines ungesättigten Aldehyds ist, gebunden sind. p-Toluolsulfonat-, Methylsulfonat-, Methoxy-, Prop-Dabei
ist die Äthylenbindung beide Male nicht end- oxy-, Butoxy-, Hexoxy- oder Acetalgruppen, die aus
ständig und einer Additionspolymerisation fähig und Formaldehyd, Acetalaldehyd, Propionaldehyd, Iso-R
und R' gleich oder verschieden. butyraldehyd, o-Chlorbenzaldehyd oder Phenylacetal-
Die polymeren Bestandteile enthalten ferner Ester- 20 dehyd stammen. Bevorzugt sind die Acetatgruppen,
und/oder Acetalgruppen von Carbonsäuren oder Al- da diese am billigsten und am leichtesten zugänglich
dehyden ohne Äthylenbindung sowie gegebenenfalls sind, und die aromatischen Acetalgruppen. Diese
Äthergruppen. Ester-, Acetal- oder Äthergruppen enthalten 1 bis
Die Polyester, Polyacetale oder Polyesteracetale 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenwerden
aus Polyvinylalkohol, einem teilweise hydro- 25 Stoffatome. Unter diesen wiederum sind die aromatilysierten
Polymerisat oder Mischpolymerisat, einem sehen Ester- und Acetalgruppen mit 7 bis 11 Kohlen-Vinylcarbonsäureester,
insbesondere einem Vinylester Stoffatomen, in welchen die Ester- oder Aldehydgruppe
einer Monocarbonsäure mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen, unmittelbar an einem cyclischen Kohlenstoffatom
z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinyl- eines aromatischen, carbocyclischen Ringes sitzt,
propionat oder Vinylbutyrat hergestellt. Der polymeri- 3° besonders bevorzugt.
sierte Vinylcarbonsäureester soll so weit hydrolysiert Spezielle Beispiele für geeignete Polyester, PoIy-
sein, daß auf jeweils 100 Kettenkohlenstoffatome min- acetale und Polyesteracetale sind: Ein Mischpolydestens
25 Hydroxylgruppen kommen. Hydrolisierte merisat aus 10 Gewichtsteilen Vinylalkohol, 30 GeMischpolymerisate
aus Vinylcarbonsäureestern und wichtsteilen Vinylcrotonat und 60 Gewichtsteilen Vinyl-25
Gewichtsprozent oder weniger anderer Vinylverbin- 35 butyral; ein Mischpolymerisat aus 5 Gewichtsteilen
düngen, z. B. Vinylchlorid oder Methacrylsäuremethyl- Vinylalkohol, 35 Gewichtsteilen Vinylacetat und 60 Geester,
sind ebenfalls zur Herstellung der Polyester, wichtsteilen Vinylcrotonal; ein Mischpolymerisat aus
Polyacetale oder Polyesteracetale geeignet. Ferner 20 Gewichtsteilen Vinylacetat, 60 Gewichtsteilen Vinyleignen
sich die in den USA.-Patentschriften 2 386 347 butyral und 20 Gewichtsteilen Vinylcrotonat; ein
und 2 397 866 beschriebenen hydrolysierten Misch- 40 Mischpolymerisat aus 30 Gewichtsteilen Vinylacetat,
polymerisate aus einem Olefin und einem Vinylester, 25 Gewichtsteilen Vinylcrotonat und 45 Gewichtsteilen
vorzugsweise die hydrolysierten Mischpolymerisate Vinylbutyral; ein Mischpolymerisat aus 5 Gewichtsaus Äthylen und Vinylacetat. Bevorzugt dient auch teilen Vinylalkohol, 20 Gewichtsteilen Vinylacetat,
das zu 50 bis 100% hydrolysiert» Polyvinylacetat zur 10 Gewichtsteilen Vinylbutyrat, 40 Gewichtsteilen Vi-Herstellung
der Polyester, Polyacetale oder Polyester- 45 nylbutyral und 25 Gewichtsteilen Vinylcrotonal; ein
acetale. Mischpolymerisat aus 10 Gewichtsteilen Vinylalkohol,
Die in der photopolymerisierbaren Schicht verwen- 10 Gewichtsteilen Vinylacetat, 25 Gewichtsteilen Vinyldeten
Polyvinylester und/oder Polyvinylacetale können crotonat, 20 Gewichtsteilen Vinylacetal und 35 Genach
gängigen Verfahren aus den obengenannten Ver- wichtsteilen Vinylbutyral; ein Mischpolymerisat aus
bindungen erhalten werden. So erfolgt z. B. die Ein- so 5 Gewichtsteilen Vinylalkohol, 20 Gewichtsteilen Viführung
der gewünschten Acetalkomponente in der nylcrotonal, 10 Gewichtsteilen Vinylbenzol und 65 GeRegel
dadurch, daß man einen Polyvinylalkohol mit wichtsteilen Vinylacetat; ein Mischpolymerisat aus
dem gewünschten Aldehyd oder vorzugsweise mit 20 Gewichtsteilen Vinyl-p-sorboyloxybenzal, 20 Geeinem
Halbacetal desselben reagieren läßt, bis die wichtsteilen Vinylbenzal und 60 Gewichtsteilen Vinyl-Acetalisierung
der Hydroxylgruppen des Polyvinyl- 55 acetat; ein Mischpolymerisat aus 5 Gewichtsteilen
alkohole den gewünschten Grad erreicht hat. Vinylalkohol, 30 Gewichtsteilen Vinyl-p-crotonoyloxy-
Wenn Estergruppen eingeführt werden sollen, kann benzal, 20 Gewichtsteilen Vinyl-p-benzoyloxybenzal,
dies einfach durch direkte Acylierung einer oben- 30 Gewichtsteilen Vinylbutyral und 15 Gewichtsteilen
genannten Verbindung mit dem entsprechenden Vinylacetat; ein Mischpolymerisat aus 10 Gewichts-Acylierungsmittel,
z. B. einer Säure, einem Säure- 6° teilen Vinylacetal, 30 Gewichtsteilen Vinylcrotonal,
hydrid oder einem Säurehalogenid bis zur Erzielung 20 Gewichtsteilen Vinylchloracetal und 40 Gewichtsdes
gewünschten Veresterungsgrades erfolgen. Ge- teilen Vinylacetat; ein Mischpolymerisat aus 25 Gemischte
Ester- und Acetalgruppen enthaltende Poly- wichtsteilen Vinyl-p-cinnamoyloxybenzal, 10 Gewichtsmerisate
können so hergestellt werden, daß man die teilen Vinylbenzal, 35 Gewichtsteilen Vinylbutyral und
Acetalisierung in einem Lösungsmittel durchführt, 65 30 Gewichtsteilen Vinylacetat; ein Mischpolymerisat
welches aus der für die Veresterung erforderlichen aus 5 Gewichtsteilen Vinylalkohol, 30 Gewichtsteilen
Carbonsäure besteht oder diese enthält. Umgekehrt Vinylcrotonal, 10 Gewichtsteilen Vinylbutyral, 30 Gekann
man auch die Veresterung mit der erforderlichen wichtsteilen Vinylbenzoat und 15 Gewichtsteilen Vinyl-
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acetat; ein Mischpolymerisat aus 5 Gewichtsteilen Acyloinäther, z. B. Benzoin-methyl- und -äthyläther;
Vinylalkohol, 30 Gewichtsteilen Vinyl-p-sorboxybenzal, und «-kohlen wasserstoff substituierte aromatische Acy-
30 Gewichtsteilen Vinyl-p-chlorbenzal und 35 Ge- loine, z. B. a-Methylbenzoin und a-Phenylbenzoin.
wichtsteilen Vinylpropionat; ein Mischpolymerisat Die Schichten sind für Licht durchlässig, mit der
aus 15 Gewichtsteilen Vinylbutyral, 35 Gewichtsteilen 5 Ausnahme natürlich, daß der Additionspolymerisa-
Vinyl-o-crotonoxybenzal, 35 Gewichtsteilen Vinylben- tionsinitiator etwas Licht absorbiert, da er durch Licht
zoat und 15 Gewichtsteilen Vinylacetat; ein Misch- aktiviert wird. Um eine lichtdurchlässige Schicht zu
polymerisat aus 25 Gewichtsteilen Vinylcinnamal, erhalten, muß das Polymerisat mit dem Monomeren
30 Gewichtsteilen Vinylbenzal und 45 Gewichtsteilen verträglich, am besten darin löslich sein. Die Absorp-
Vinylacetat. io tionskurve einer 0,075 mm dicken Schicht muß
Die Monomeren der Schichten müssen bei Atmo- mindestens einen Bereich mit einer Dichte von nicht
Sphärendruck oberhalb 1000C sieden und additions- mehr als 1,5 besitzen.
polymerisierbar sein. Wegen ihrer guten Zugänglich- Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichkeit
und leichten Polymerisierbarkeit sind die Vinyli- ten bestimmte Beschichtungsflüssigkeiten können aus
denmonomeren bevorzugt. Beispiele für geeignete 15 den drei wesentlichen Bestandteilen durch Mischen in
Monomere sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylen- beliebiger Reihenfolge und gegebenenfalls mit Hilfe
diacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, eines Lösungsmittels erhalten werden. Übliche Walz-,
Äthylendimethacrylat, 1,2,4-Butantrimethacrylat, Cy- Misch- und Lösungstechniken können angewendet
clohexandiacrylat, 1,4-Benzoldimethacrylat, Pentaery- werden, wobei sich die gewählte Technik nach den
thrittetramethacrylat, 1,3-Propandiacrylat, Pentan- ao Eigenschaften der Bestandteile richtet. Man muß eine
1,5-dimethacrylat, die Bis-acrylate und -methacrylate homogene Mischung dieser drei Bestandteile zusamvon
Polyolen, z. B. Polyäthylenglykolen mit einem men mit gegebenenfalls zugesetzten Stoffen erzielen,
Molekulargewicht von 300 bis 500; Acrylamid, Meth- ohne daß der Polymerisationsinitiator aktiviert und
acrylamid, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-meth- eine Polymerisation in Gang gesetzt wird,
acrylamid, Hexan-l,6-diacrylamid und Trimethacryl- 25 Um eine vorzeitige Additionspolymerisation zu veramid
von Diäthylentriamin; Vinylester, z. B. Vinyl- hindern, kann den Beschichtungsflüssigkeiten 1 bis
benzoat, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphtha- 500 Teile pro Million Teile der Beschichtungsflüssiglat,
Divinylsebacat, Divinylbenzol-l,3-disulfonat oder keit eines Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydro-Divinyl-butan-l,4-disulfonat;
Acrylamidoacetaldehyd, chinon oder tert.-Bitulalkohol, zugesetzt werden. jS-(Methacrylamido)-propionaldehyd, «-Vinylcroton- 30 Solche Polymerisationsinhibitoren verbessern die Lagealdehyd,
a-Phenylacrolein, o-Acryloyloxybenzaldehyd, rungsbeständigkeit der Beschichtungsflüssigkeiten, inm-(«-Äthyl-acrylamido)benzaldehyd,
l-Vinyl-4-naphth- dem sie eine Wärmepolymerisation oder eine durch
aldehyd, 2-Acrylamido-4-naphthaldehyd, 4-Vinyl- kleinere Mengen zufällig auftretenden Lichts hervor-4'-formylbiphenyl
und p-(2-Methacryloyloxyäthoxy)- gerufene Polymerisation verhindern,
benzaldehyd. 35 Zur Herstellung von Druckformen wird eine 0,075
Der Additionspolymerisationsinitiator der Schicht bis 6,75 mm, vorzugsweise 0,25 bis 1,27 mm dicke
ist sowohl mit der polymeren als auch der monomeren Schicht auf einen Schichtträger direkt oder auf einer
Komponente sowie mit gegebenenfalls zugesetzten Zwischenschicht, z. B. einer Lichthofschutzschicht
Füllstoffen homogen mischbar und ist vorzugsweise und/oder einer Haftschicht aufgebracht. Zwischen
in der monomeren Komponente löslich. Er muß 4° 0,075 und 1,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,075 und
mindestens bei Temperaturen unterhalb 8O0C ther- 0,18 mm dicke Schichten eignen sich für gerasterte
misch inaktiv sein, da die meisten üblichen Licht- Druckformen. Zwischen 0,25 und 1,5 mm dicke
quellen sowohl Wärme als auch Licht abgeben, wobei Schichten werden überwiegend für Hochdruckformen
erstere von der Kopiervorlage in fast nicht bildmäßig verwendet. Schichten, die zwischen 1,3 mm und
differenzierter Form durchgelassen wird, und da nach 45 1,5 mm dick sind, werden für Hochdruckformen, mit
einsetzender Polymerisation Wärme erzeugt wird, die denen verhältnismäßig große Flächen gedruckt werden
zum Teil an nicht belichtete Bildteile der Schicht sollen, verwendet. Bei lichtdurchlässigen Schichtgelangt,
dort aber keine Polymerisation in Gang trägern kann sich die Lichthofschutzschicht auch auf
setzen darf. Zwar können Vorsichtsmaßnahmen ge- der anderen Seite wie die photopolymerisierbare
troffen werden, um die von der Lichtquelle ausgehende 5° Schicht befinden. Der Schichtträger soll nicht mehr
Wärmestrahlung bis zu einem gewissen Grad auszu- als 35% des einfallenden Lichtes reflektieren. Bei
schalten und um die bei der Polymerisation erzeugte stark reflektierenden Schichtträgern, z. B. aus Metall,
Wärme abzuleiten, so daß die photopolymerisierbare befindet sich eine Licht absorbierende Zwischenschicht
Schicht auf Temperaturen gehalten wird, bei welchen zweckmäßig unmittelbar unter der photopolymerisierthermisch
instabile Additionspolymerisationsinitiato- 55 baren Schicht.
ren noch nicht aktiviert werden, doch erfordert der Wenn stark reflektierende Schichtträger, insbesonvollständige
Ausschluß von eingestrahlter oder erzeug- dere Metallplatten, verwendet werden, so bewirkt ein
ter Wärme längere Belichtungszeiten, da die Geschwin- am Rande eines Bildteils entsprechend schräg auf den
digkeit des Kettenwachstums bei der Polymerisations- Schichtträger auftreffender Strahl nach einer Reflekreaktion
um so geringer ist, je niedriger die Temperatur 60 tion eine Polymerisation in nicht zu belichtenden Bildist.
Die Additionspolymerisationsinitiatoren werden in teilen. Dabei nimmt der Grad der Unscharfe in dem
Mengen zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent, vor- Relief bild mit zunehmender Dicke der photopolymerizugsweise
zwischen 0,1 und 5,0 Gewichtsprozent, sierbaren Schicht und mit der Belichtungsdauer zu.
bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymeri- Dieser Nachteil kann durch eine Zwischenschicht, die
sierbaren Schicht, verwendet. Beispiele für geeignete 65 weniger als 35% des einfallenden Lichts reflektiert,
Additionspolymerisationsinitiatoren sind: vicinale Ke- überwunden werden. Diese Zwischenschicht muß
taldonylverbindungen, z.B. Diacetyl und Benzil; sowohl an den photopolymerisierten Bildteilen als
a-Ketaldonylalkohole, z. B. Benzoin und Pivaloin; auch am Schichtträger haften. Eine solche Zwischen-
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schicht kann erhalten werden, indem man ein Licht polymerisierbaren Schichten in Form von Flüssigweitgehend absorbierendes Pigment oder einen solchen keiten oder halbfesten Galerten bei der Überführung
Farbstoff in einem Bindemittel dispergiert oder löst, in Druckformen oder Reliefbilder wesentlich einfacher
die Dispersion oder Lösung auf den Schichtträger gehandhabt werden können. Die Ausgangsstoffe sind
aufbringt und die erhaltene Zwischenschicht trocknet. 5 billiger als die für bekannte photopolymerisierbare
Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien Schichten. Die erhaltenen Reliefbilder sind scharf und
können auf der photopolymerisierbaren Schicht eine maßbeständig. Außerdem ermöglicht die photopolyabziehbare
Schutzschicht und auf der Rückseite des merisierbare Schicht die Herstellung linierter Strich-Schichtträgers
eine mit einer abziehbaren Schutzschicht platten, die sonst nur nach der umständlichen Wachsversehene
Haftschicht haben, so daß nach Entfernung io gravierungstechnik erhalten werden konnten. Darüber
der rückseitigen Schutzschicht das Aufzeichnungs- hinaus ermöglichen Druckformen aus der photopolymaterial
auf einen weiteren Schichtträger, z. B. eine merisierbaren Schicht eine bessere Ausnutzung der zur
Metallplatte, aufgezogen werden kann. Verfügung stehenden Druckzeit, da die erforderlichen
Zur Herstellung von Hochdruckformen belichtet Vorbereitungsarbeiten auf der Druckpresse schneller
man eine auf einem Schichtträger befindliche photo- 15 als bisher erledigt werden können. Die glatten sauberen
polymerisierbare Schicht bildmäßig, bis eine nahezu Randflächen setzen eine Ansammlung von Druckervollständige
Polymerisation in den belichteten Bild- farbe auf ein Mindestmaß herab, wodurch man viel
teilen erfolgt ist, worauf man die nicht polymerisierten Zeit spart, die sonst während des Betriebs der Druck-Bildteile
z. B. durch Behandlung der Schicht mit einem presse zur Reinigung aufgewendet werden muß. Ein
Lösungsmittel vollständig entfernt. 20 weiterer wichtiger Vorteil ist die Elastizität und Ab-
Der Schichtträger kann aus jedem Material be- riebbeständigkeit der Druckformen, die letztere dauerstehen
und flexibel oder starr sein. hafter machen, als es übliche metallische Druckformen
Die photopolymerisierbaren Schichten können auch sind. Dies trifft sogar beim Vergleich mit den teuren
durchscheinende Füllstoffe enthalten. Als Füllstoffe Druckformen mit kupferner Oberfläche zu. Ein
dienen organophile Kieselsäuren, Bentonite, Quarz 25 weiterer Vorteil ist ihr leichtes Gewicht,
oder gepulvertes Glas mit einer Teilchengröße unter Im folgenden sind, sofern nicht anders angegeben,
10 am. Teile als Gewichtsteile zu verstehen.
Die photopolymerisierbaren Schichten sind, trotzdem sie monomere oder niedrigpolymere Zusätze ent- Beispiel I
halten fest. Ihre Härte schwankt zwischen mittelhart 3° A Herstell von p.Sorboyloxybenzaldehyd
und sehr hart, sie sind unter üblichen Bedingungen ° r J J J
nicht verformbar und nicht klebrig. Eine Lösung von 36 Teilen p-Oxybenzaldehyd,
halten fest. Ihre Härte schwankt zwischen mittelhart 3° A Herstell von p.Sorboyloxybenzaldehyd
und sehr hart, sie sind unter üblichen Bedingungen ° r J J J
nicht verformbar und nicht klebrig. Eine Lösung von 36 Teilen p-Oxybenzaldehyd,
Zum Auswaschen der nicht belichteten Bildteile aus 35 Teilen Triäthylamin und 260 Teilen Methylenden
photopolymerisierbaren Schichten eignen sich chlorid wurde auf 15 0C abgekühlt und tropfenweise
Methanol und/oder Äthanol, insbesondere das erstere, 35 eine Lösung von 46 Teilen Sorboylchlorid in 130Teilen
sowie Mischungen davon mit Essigsäuremethyl-, Methylenchlorid zugegeben, wobei man die Tempe-
-äthyl- oder -propylester. Insbesondere eine Mischung ratur durch äußere Kühlung zwischen 15 und 2O0C
aus 75 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester und 25 Ge- hielt. Bei Zugabe des Säurechlorids begannen sich
wichtsteilen Äthanol besitzt einen günstigen Siede- Kristalle von Triäthylamin Hydrochlorid abzuscheibereich,
in welchem ein Aufwallen vermieden wird, 4<> den. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemder
jedoch gleichzeitig niedrig genug ist, damit über- peratur wurde die Mischung dreimal mit verdünnter
schüssiges Lösungsmittel leicht verdampft. Ferner Salzsäure zur Entfernung des Triäthylamins gewaschen,
sind Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Äthylen- Die erhaltene Lösung wurde mit wasserfreiem Magneglykol-monoäthyläther,
Mischungen derselben oder siumsulfat getrocknet und eingeengt. Bei der Destilla-Mischungen
von Dichlormethan, Chloroform und 45 tion des Rückstandes erhielt man p-Sorboyloxybenz-Tetrachlorkohlenstoff
mit Methanol ebenfalls ge- aldehyd als farblose Flüssigkeit, die bei 3 mm Hg bei
eignet. 1600C siedete und beim Stehen bei Raumtemperatur
Die'Druckformen können als Originale für die Her- erstarrte. Bei der Umkristallisation aus einer Mischung
stellung von Druckformen nach dem Stereotypie- oder von Methylenchlorid und Diäthyläther erhielt man den
Galvanotypie-Verfahren dienen, obwohl es im letzteren 50 reinen p-Sorboyloxybenzaldehyd in Form weißer, bei
Fall, wenn nur Duplikate der Druckformen gewünscht 74 bis 75°C schmelzender Kristalle,
werden, einfacher und wirtschaftlicher ist, weitere Analyse für C13H12O3:
photopolymerisierte Druckformen herzustellen. Ge- tw^v.,^+ nm h^äo/.
krümmte Druckformen zur Verwendung auf Rota- gefunden C 721 H 5 7 °/
tionsdruckpressen können leicht dadurch hergestellt 55 '" ' ' ' °'
werden, daß man die bis zur Erweichung der Bild- B Herstellung von p-Sorboyloxybenzaldehyd-
schicht erhitzten (in der Regel auf 100 bis 12O0C) polyvinylacetat (Polyvinyl-p-sorboyloxybenzal)
flachen Druckformen biegt. Man kann auch ge- .r j j \ j j y j j j
krümmte Druckformen durch Polymerisation einer ge- Eine Mischung aus 10 Teilen eines zu 86 bis 89 °/0
krümmten photopolymerisierbaren Druckplatte her- 60 hydrolysierten Polyvinylacetats (Viskosität 4 bis 6 Cen-
stellen. tipoisen in einer 4%igen wäßrigen Lösung von 2O0C),
Druckplatten mit erfindungsgemäßen Schichten 25 Teilen o-Sorboyloxybenzaldehyd (130 % der zur
eignen sich zur Herstellung von Offsetdruckformen, Reaktion mit allen anwesenden Hydroxylgruppen er-
Hochdruckformen und Tiefdruckformen. Es können forderlichen Menge), 80 Teilen Eisessig, 6 Teilen Tri-
Strich- und Rasterbilder erzeugt werden. Die Druck- 65 fluoressigsäure und 0,05 Teilen Hydrochinon wurde
formen eignen sich auch zum Mehrfarbendruck. 20 Minuten bei 60 bis 65 0C gerührt. Das gebildete
Durch die erfindungsgemäße photopolymerisierbare p-Sorboyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal wurde durch
Schicht wird erreicht, daß sie im Vergleich mit photo- Zugabe einer Mischung aus Äther und Petroläther aus-
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gefällt. Die Lösungsmittel wurden von dem ausgefäll- 65 0C gerührt. Das erhaltene o-Crotonoyloxybenzten
Produkt abdekantiert und die schwere gummi- aldehyd-polyvinylacetal wurde, wie im Beispiel I, B. beartige
Masse wurde mit Äther ausgewaschen. Das aus- schrieben, ausgefällt und gereinigt. Das einige freie
gefällte ρ - Sorboyloxybenzaldehyd - polyvinylacetat Hydroxyl-Gruppen und die zu Beginn vorhandenen
wurde in Aceton gelöst und durch Zugabe von Äther 5 Acetoxygruppen enthaltende, lösungsmittelfreie o-Croausgefällt.
Die Umfällung wurde zweimal wiederholt tonoyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal war ein durch-
und das' p-Sorboyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal scheinender, zäher Feststoff,
unter Erzielung von 74 Teilen einer 30% Feststoffe
unter Erzielung von 74 Teilen einer 30% Feststoffe
enthaltenden Lösung in Aceton aufgenommen. Nach c Herstellung einer Druckform
Verdampfung des Lösungsmittels einer Probe erhielt io
Verdampfung des Lösungsmittels einer Probe erhielt io
man p-Sorboyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal, das Zu 30 Teilen einer 37°/0 Feststoffe enthaltenden
einige restliche Hydroxylgruppen und die anfänglichen Acetonlösung des o-Crotonoyloxybenzaldehyd-poly-
Acetoxygruppen enthielt. Es bildete dnen durch- vinylacetals gab man 2,8 Teile des Bis-methacrylsäure-
scheinenden, in Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, esters eines Polyäthylenglykols mit einem durch-
Essigsäureäthylester und Methylenchlorid löslichen, 15 schnittlichen Molekulargewicht von 200 und 0,14Teilen
jedoch in Wasser unlöslichen zähen Feststoff. Benzoinmethyläther und vergoß die erhaltene Lösung
auf Glasplatten. Nach Verdampfung des Acetons bei
C. Herstellung von Reliefbildern Raumtemperatur und gedämpftem Licht erhielt man
eine weiche, geschmeidige, nicht klebrige Schicht. Nach
Zu 15 Teilen der obigen Lösung (die 4,5 Teile des ao Belichtung unter einer negativen Kopiervorlage und
festen p-Sorboyloxybenzaldehyd-polyvinylacetals ent- Entfernung der unbelichteten Bildteile auf die in Beihält)
gibt man 1,5 Teile des Bis-methacrylsäureesters spiel I, C. beschriebene Weise erhielt man eine kratzeines
Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen feste Druckform mit ausgezeichneter Schärfe und
Molekulargewicht von 200 und 0,06 Teile Benzoin- tiefen Ausnehmungen. Ein gleich gutes Reliefbild ermethyläther.
Die erhaltene Lösung wird auf eine Glas- 25 hielt man mit einer 30 Gewichtsprozent (9 Teile) des
platte gegossen und das Aceton bei Raumtemperatur Bis-methacrylsäureesters enthaltenden Lösung,
und gedämpftem Licht verdampfen gelassen. Die erhaltene, feste, durchscheinende, nicht klebrige Schicht
und gedämpftem Licht verdampfen gelassen. Die erhaltene, feste, durchscheinende, nicht klebrige Schicht
ist 0,51 bis 0,67 mm dick und haftet zäh an dem Glas. Beispiel III
Eine negative Strichbild-Kopiervorlage wird dann in 30
Eine negative Strichbild-Kopiervorlage wird dann in 30
innige Berührung mit der Schicht gebracht, das Ganze A· Herstellung eines Mischpolymerisats aus PoIy-
auf einem Stück schwarzen Papier zur Vermeidung vinylacetat, p-Sorboyloxybenzaldehyd
von Lichthöfen auf einem Drehtisch angeordnet und und p-Benzoyloxybenzaldehyd
15 Minuten unter vier Quecksilberdampflampen be- Eine Mischung aus 20Teilen eines zu 86 bis 89%
lichtet, die 30 bis 35 cm über der Kopiervorlage ange- 35 hydrolysierten Polyvinylacetats mittlerer Viskosität,
ordnet sind. Nach Entfernung der Kopiervorlage 30 Teilen p-Benzoyloxybenzaldehyd, 20 Teilen p-Sor-
werden die unbelichteten Bildteile durch 2 bis 3 Minu- boyloxybenzaldehyd, 200 Teilen Eisessig, 15 Teilen
ten langes Waschen mit Aceton entfernt. Das erhaltene Trifluoressigsäure und 0,1 Teile Hydrochinon wurde
Reliefbild besaß eine ausgezeichnete Schärfe. 30 Minuten bei 60 bis 65° C gerührt. Das einige
40 freie Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisat
Beispiel II wurde, wie im Beispiel I, B. beschrieben, ausgefällt
A. Herstellung von o-Crotonyloxybenzjildehyd ™d f T™g '^f* ?Γ Au t sfhme' da*das Ac£t0,n
6 J J * J durch Methylenchlond ersetzt wurde. Man erhielt
Eine Lösung von 86 Teilen Salicylaldehyd, 71 Teilen 551 Teile einer 8,2 % Feststoffe enthaltenden Lösung
Triäthylamin und 325 Teilen Methylenchlorid wurde 45 des Mischpolymerisats in Methylenchlorid,
auf 15° C abgekühlt, worauf man tropfenweise eine
auf 15° C abgekühlt, worauf man tropfenweise eine
Lösung von 73 Teilen Crotonoylchlorid in 75 Teilen B. Herstellung einer Druckform
Methylenchlorid zugab und die Temperatur durch
äußere Kühlung zwischen 15 und 20° C hielt. Die Zu 546 Teilen der Lösung des Mischpolymerisats
Mischung wurde nach beendeter Zugabe des Säure- 50 aus Polyvinylacetat, p-Sorboyloxybenzaldehyd und
Chlorids eine Stunde bei Raumtemperatur durchge- Benzoyloxybenzaldehyd gab man 19 Teile des Bisrührt
und dann dreimal mit verdünnter Salzsäure ge- methacrylsäureesters eines Polyäthylenglykols mit
waschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200,
Magnesiumsulfat wurde die Lösung konzentriert und 0,65 Teile Benzoinmethyläther und 0,007 Teile Hydroder
Rückstand destilliert. Man erhielt 106 Teile 55 chinon. Die erhaltene Lösung wurde in eine Zelle geo-Crotonyloxybenzaldehyd
als klare, unter 1 mm Hg gössen, die einen Boden aus durchscheinender, feuchter,
bei 123 bis 1250C siedende Flüssigkeit, die beim Stehen regenerierter Cellulose, die auf eine als Unterlage
bei Raumtemperatur erstarrte. dienende Glasplatte aufgequetscht war und Wände aus
mit Polyvinylalkohol überzogenem Papier hatte. Die
B. Herstellung von o-Crotonoyloxybenzaldehyd- 6o Zellgröße war so, daß man nach Verdampfung des
polyvinylacetat (Polyvinyl-o-crotonoyloxybenzal) Lösungsmittels bei gedämpftem Licht eine durch
scheinende, nicht klebrige, flexible, 0,89 bis 1,02 mm
Eine Mischung aus 15 Teilen des im Beispiel! ver- dicke Schicht erhielt. Nach Belichtung eines Stückes
wendeten Polyvinylalkohols, 37,5 Teilen o-Crotonoyl- der Schicht unter einer negativen Kopiervorlage und
oxybenzaldehyd (145 % der zur Reaktion mit allen an- 65 nach Entfernung der unbelichteten Bildteile durch Anwesenden
Hydroxylgruppen erforderlichen Menge), feuchten mit Wasser und 2 bis 3 Minuten langes Aus-100
Teilen Eisessig, 75 Teilen Trifluoressigsäure und waschen mit Aceton erhielt man eine harte, kratzfeste
0,05 Teilen Hydrochinon wurde 20 Minuten bei 60 bis Druckform mit tiefen Ausnehmungen.
Claims (1)
11 12
Beispiel IV benzaldehyd-äthylenglykolacetal, 60 Teilen Eisessig,.
. TT „ Λ,. , , 4,5 Teilen Trifluoressigsäure und 0,05 Teilen Hydro-
A. Herstellung eines Mischpolymerisats chinon wurde 45 Minuten bei 80 bis 85oC gerührt
aus Polyvinylalkohol Butyraldehyd, Crotonaldehyd Man küMte die Reaktionsmischung auf 70° C ab und
und Essigsaure 5 fügte innerhalb von 10 Minuten 30 Teile Essigsäure-Eine
Mischung aus 30 Teilen des im Beispiel I ver- anhydrid zu. Dann wurde die Reaktionsmischung
wendeten Polyvinylalkohole, 8,8 Teilen n-Butyralde- weitere 15 Minuten gerührt und das Polyesteracetal,
hyd, 8,8 Teilen Crotonaldehyd, 125 Teilen Eisessig, das im wesentlichen keine freien Hydroxylgruppen
7,5 Teilen Trifluoressigsäure und 0,1 Teilen Hydro- mehr enthielt, durch Zugabe einer Mischung von
chinon wurde 15 Minuten bei 70 bis 75° C gerührt. « Äther und Petroläther als gummiartige Masse ausge-Die
Reaktionsmischung wurde auf 7O0C abgekühlt. fällt. Das ausgefällte Polyesteracetal wurde in einer
Man gab 25 Teile Essigsäureanhydrid zu und rührte Mischung von Aceton und Methanol gelöst. Die Umweitere
15 Minuten bei 70° C durch. Das Mischpoly- fällung wurde dreimal wiederholt, wonach man
merisat, das im wesentlichen keine freien Hydroxyl- 47 Teile einer 39%igen Lösung des Polyesteracetals.
gruppen mehr enthielt, wurde, wie im Beispiel III, A. 15 erhielt. Der Stickstoffgehalt des festen Polyesteracetals
beschrieben, ausgefällt und gereinigt. Man erhielt so betrug 1,59% N, was anzeigte, daß das Polyesteracetal
231 Teile einer 16%igen Lösung des Mischpolymeri- zu 32,4 Gewichtsprozent aus Vinyl-m-sorbamidosats
in Methylenchlorid. benzal und zu 67,6 Gewichtsprozent aus Vinylacetat
besteht oder anders ausgedrückt ein Polyvinylalkohol
B. Herstellung von Druckformen 20 ist' in welchem 22,4% der Hydroxylgruppen Acetal-
bindungen mit m-Sorbamidobenzaldehyd eingegangen
Zu 100 Teilen der Lösung des Mischpolymerisats sind und in welchem im wesentlichen alle übrigen
aus Polyvinylalkohol, Butyraldehyd, Crotonaldehyd Hydroxylgruppen mit Essigsäure verestert sind,
und Essigsäure gab man 5,5 Teile Triäthylenglykol-
und Essigsäure gab man 5,5 Teile Triäthylenglykol-
dimethacrylat, 0,22 Teile Benzoinmethyläther und as C. Herstellung von Relief bildern
0,001 Teile Hydrochinon. Die erhaltene Mischung
0,001 Teile Hydrochinon. Die erhaltene Mischung
wurde wie im Beispiel III, B. in eine Zelle gegossen. Zu 40 Teilen der Lösung des Polyesteracetals aus
Nach Verdampfung des Lösungsmittels bei Raum- Polyvinylalkohol, m-Sorbamidobenzaldehyd-äthylen-
temperatur und gedämpftem Licht erhielt man eine glykolacetal und Essigsäure gab man 4,5 Teile des
nicht klebrige Schicht. Nach Belichtung unter einer 30 Bis-methacrylsäureesters eines Polyäthylenglykols mit
negativen Kopiervorlage und Entfernung der nicht einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200
belichteten Bildteile auf die im Beispiel III, B. be- und 0,15 Teile Benzoinmethyläther. Die erhaltene
schriebene Weise erhielt man eine scharfe, kratzfeste Lösung wurde auf Glasplatten vergossen. Nach Ver-
Druckform mit tiefen Ausnehmungen. dampfung der Lösungsmittel bei Raumtemperatur und
35 gedämpftem Licht erhielt man eine nicht klebrige,
Beispiel V durchscheinende Schicht. Nach Belichtung unter einer
. „ „ „ , ., , ,, , , negativen Kopiervorlage und Entfernung der nicht
A. Herstellung von m-Sorbamidobenzaldehyd- belichteten Bildteile auf die in Beispiel I, C. beschrie-
athylenglykolacetal bene wdse erhielt man ein scharfes Reliefbild.
Zu einer gerührten Lösung von 50 Teilen m-Amino- 40
benzaldehydäthylenglykolacetal (USA.-Patentschrift
benzaldehydäthylenglykolacetal (USA.-Patentschrift
2 481 434) in 20 Teilen Aceton und 5 Teilen Eis gab Patentansprüche:
man tropfenweise eine Lösung von 46 Teilen Sorboyl- *
chlorid in 50 Teilen Dioxan. Die Temperatur wurde 1. Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung
durch äußere Kühlung zwischen 0 und 5° C gehalten 45 von Relief bildern oder Druckformen, dadurch
und der pH-Wert der Reaktionsmischung durch anteil- gekennzeichnet, daß sie
weise Zugabe einer Lösung von 50 Teilen Kaliumcarbonat in 50 Teilen Wasser auf 7 bis 9 gehalten. Das a) einen bei 200C festen Polyester, ein bei 200C Reaktionsprodukt, nämlich m-Sorbamidobenzaldehyd- festes Polyacetal oder ein bei 2O0C festes geäthylenglykolacetal schied sich als erstarrendes Öl ab. 50 mischtes Polyesteracetal eines linearen PoIy-Man rührte die Reaktionsmischung noch weitere merisats mit — CH2 — CHOH-Gruppen, von 30 Minuten und verdünnte sie dann mit dem gleichen dessen OH-Gruppen bis zu 15% frei und Volumen kaltem Wasser. Der Feststoff wurde gesam- zwischen 5 und 80 % mit ungesättigten Carbonmelt und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Die Um- säuren oder ungesättigten Aldehyden, die je kristallisation aus einer Mischung von Methylenchlorid 55 nicht endständige, additionspolymerisierbare und Äther ergab m-Sorbamido-äthylenglykolacetal als — CH = CH-Gruppen haben, verestert bzw. farblose, bei 118 bis 120° C schmelzende Kristalle. acetalisiert sind,
weise Zugabe einer Lösung von 50 Teilen Kaliumcarbonat in 50 Teilen Wasser auf 7 bis 9 gehalten. Das a) einen bei 200C festen Polyester, ein bei 200C Reaktionsprodukt, nämlich m-Sorbamidobenzaldehyd- festes Polyacetal oder ein bei 2O0C festes geäthylenglykolacetal schied sich als erstarrendes Öl ab. 50 mischtes Polyesteracetal eines linearen PoIy-Man rührte die Reaktionsmischung noch weitere merisats mit — CH2 — CHOH-Gruppen, von 30 Minuten und verdünnte sie dann mit dem gleichen dessen OH-Gruppen bis zu 15% frei und Volumen kaltem Wasser. Der Feststoff wurde gesam- zwischen 5 und 80 % mit ungesättigten Carbonmelt und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Die Um- säuren oder ungesättigten Aldehyden, die je kristallisation aus einer Mischung von Methylenchlorid 55 nicht endständige, additionspolymerisierbare und Äther ergab m-Sorbamido-äthylenglykolacetal als — CH = CH-Gruppen haben, verestert bzw. farblose, bei 118 bis 120° C schmelzende Kristalle. acetalisiert sind,
Analyse für C5H17O3N: b) ein bei Atmosphärendruck oberhalb 1000C
Berechnet'... C 69,5, H 6,6, N 5,4%; 6 siedendes, additionspolymerisierbares Mono-
gefunden ... C 69,3, H 6,3, N 5,4%. ° meres und
c) einen durch aktinisches Licht aktivierbaren,
B. Herstellung eines Polyesteracetals unterhalb 8O0C thermisch inaktiven Addi-
„,.,„,, o , ., , T, , , tionspolymerisationsinitiator enthält,
aus Polyvinylalkohol, m-Sorbamidobenzaldehyd- 6
aus Polyvinylalkohol, m-Sorbamidobenzaldehyd- 6
äthylenglykolacetal und Essigsäure z Photopolymerisierbare Schicht nach An-
Eine Mischung von 10 Teilen des im Beispiel I ver- sprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen
wendeten Polyvinylalkohole, 5 Teilen m-Sorbamido- 5 und 35 Gewichtsprozent Monomeres und zwi-
13 14
sehen 0,05 und 10 Gewichtsprozent Additionspoly- Vinylsorbat oder ein Mischpolymerisat aus Vinyl-
merisationsinitiator, bezogen auf das Gesamtge- acetat, Vinylbenzaldehyd und Vinylcrotonaldehyd
wicht der photopolymerisierbaren Schicht, enthält. enthält.
3. Photopolymerisierbare Schicht nach An-
spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
als lineares Polymerisat mit CH2 — CHOH-Grup- Deutsche Patentschriften Nr. 807 894, 954127;
pen ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und französische Patentschrift Nr. 1 086 269.
509738/373 11.65 ® Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP17758A DE1205386B (de) | 1955-10-03 | 1957-01-10 | Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US538277A US2892716A (en) | 1955-10-03 | 1955-10-03 | Photopolymerizable composition comprising an unsaturated vinyl polymer and a sheet support coated therewith |
DEP17758A DE1205386B (de) | 1955-10-03 | 1957-01-10 | Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1205386B true DE1205386B (de) | 1965-11-18 |
Family
ID=25989818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP17758A Pending DE1205386B (de) | 1955-10-03 | 1957-01-10 | Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1205386B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1925938A1 (de) * | 1968-05-22 | 1970-01-15 | Eastman Kodak Co | Photographisches Material zur Herstellung von lithographischen Druckplatten |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE807894C (de) * | 1943-04-14 | 1951-07-09 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern |
FR1086269A (fr) * | 1951-09-13 | 1955-02-10 | Kodak Pathe | Procédé pour l'obtention de hauts polymères utilisables notamment en photographieet nouveaux produits obtenus |
DE954127C (de) * | 1954-03-26 | 1956-12-13 | Time Inc | Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Platten und aus ihnen Druckplatten |
-
1957
- 1957-01-10 DE DEP17758A patent/DE1205386B/de active Pending
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