DE1795089B2

DE1795089B2 - Photopolymerisierbares Material

Info

Publication number: DE1795089B2
Application number: DE1795089A
Authority: DE
Inventors: Gerard Albert Dr. 's-Gravenwezel Delzenne; Urbain Leopold Wilrijk Laridon
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-08-08
Filing date: 1968-08-08
Publication date: 1981-05-21
Also published as: BE719039A; NL154518B; DE1795089C3; DE1795089A1; FR1576141A; NL6811281A; GB1180846A; US3558309A

Description

R₂-C = N-O-R₃

oder

R₂-C = N-O-R₄-O-N = C-R₂

entspricht, worin bedeuten:

Ri = Alkyl mit 1 oder 2 Konlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, eine hydroxysubstituierte Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe;

R₂ = Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Acyl oder Ri und R₂ bedeuten die zusammen mit dem Kohlenstoffatom notwendigen Atome zur Bildung einer Cycloalkylgruppe, einer Phenanthrongruppe oder einer Indanongruppe;

R3 = eine Acylgruppe und

R4 = einen Diacylrest oder

b) ein Mischpolymeres aus Methyl-(meth)-acrylat und 2,3-Butandion-O-methacrylyloxim darstellt, das die Oximestergruppen in seitlichen Substituenten enthält, oder

c) ein Polykondensationsprodukt von p-Hydroxyphenyl-l,2-propandion-2-oxim oder von p-Hydroxyphenylglyoxaloxim mit einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, darstellt, das die Oximestergruppen in der Polymerkette enthält.

2. Verwendung des photopolymerisierbaren Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung photographischer Reliefbilder.

Masse verwandelt (VgL Ellis: The Chemistry of Synthetic Resins, VcL II (1935) Seite 1072). Die durch Licht allein bewirkte Polymerisation läuft aber im Vergleich zu Polymerisationsreaktionen, die durch freie Radikale oder durch Hitze katalysiert werden, sehr viel langsamer ab. Darfiberhinaus erfordert die Verwendung von Licht allein ohne zusätzliche Hilfsmittel sehr lange Belichtungszeiten, wenn eine hinreichende Polymerisation des Monomeren erreicht werden soll. Andererseits macht die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit die Anwendung von Lichtquellen mit extremer Intensität notwendig, also beispielsweise von Kohlelichtb· >gen.

Es ist bereits eine Vielzahl von Photopolymerisationsinitiatoren beschrieben worden, wie unter dem Einfluß

is von aktinischem Licht die Photopolymerisation beschleunigen. Eine Übersicht über derartige Photopolymerisationsinitiatoren gibt beispielsweise G. Delzenne in Industrie Chimique Beige, 24 (1959) 739-764.
Aus der DE-AS 10 99 166 ist es bekannt, N-Nitrosoacylamine, N-Nitrosoaroylamine oder N-Nitrososulfamid als Sensibilisatoren für die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen zu verwenden. Die Verbindungen sind jedoch für ihre cancerogenen Eigenschaften bekannt, so daß ihre Handhabung nicht unbedenklich ist Außerdem ist die Thermostabiiität der Nitrosoverbindungen relativ gering.

Nach der DE-PS 9 00 275 werden für den gleichen Zweck a-Oxycarbonylverbindungen verwendet. Nachteilig an diesen Verbindungen ist jedoch ihre relativ

jo lange Inhibitionsperiode und ihr geringer Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Material mit verbesserter Photopolymerisationsfähigkeit zu entwickeln, das einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der eine gefahrlose Handhabung des Materials ermöglicht

Diese Aufgabe wird mit einem photopolymerisierbaren Material gelöst, das wenigstens eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen stickstoffhaltigen Photopolymerisationsinitiator enthält und das durch Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000 A photopolymerisierbar ist, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, daß der Photoinitiator eine Verbindung ist, die wenigstens eine Oximestergruppe enthält und die

a) der Formel
R,

R₂-C = N-O-R₃

oder

55

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares _b0 Material auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen, das als Polymerisationsinitiator eine stickstoffhaltige Verbindung enthält.

Die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen kann durch Belichten mit _b5 Strahlung hoher Intensität, beispielsweise mit Ultraviolettlicht, eingeleitet werden. So wird z. B. Methylacrylat bei längerem Stehen in Sonnenlicht in eine transparente R₂-C = N — O —R₄-O — N = C-R₂

entspricht, worin bedeuten:

Ri = Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, eine hydroxysubstituierte Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe;

R₂ = Wasserstoff, Alkyl mit ί oder 2 Kohlenstoff atomen, Aryl oder Acyl oder Ri und R₂ bedeuten die zusammen mit dem Kohlenstoffatom notwendigen Atome zur Bildung einer Cycloalkylgruppe, einer Phenanthrongruppe oder einer Indanongruppe;

R3 = eine Acylgruppe und
R4 = einen Diacylrsst oder

H₃C-CO —C = N-Ο —CO--< V- NO₂

b) ein Mischpolymeres aus Methyl-{meth)-acrylat und 2_r3-8utandion-O-methacrylyloxim darstellt, das die Oximestergruppen in seitlichen Substituenten ent- ⁵ hält, oder ₁₀

c) ein Polykondensationsprodukt von p-Hydroxyphe- ' ,, nyl-l^-propandion-2-oxim oder von p-Hydroxy- H₃C — CO — C = N — O — CO—ζ phenylglyoxaloxim mit einer Mischung von Te- |

rephthal- und Isophthalsäure, gegebenenfalls in ^l0 CH₃

Gegenwart von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, OCH₃

darstellt, das die Oximestergruppen in der Polymerkette enthält 11 ■

Diese Oximester werden aus den Oximen hergestellt, 15 H₃C-CO-C=N-O-CO -/ V O C H₃ die man durch Behandlung von Diketonen in alkali- | N=/

schem Medium bei O bis 5° C mit Hydroxy'aminhydro- CH₃

chlorid oder durch Behandlung von Ketonen mit Alkylnitriten in salzsaurer ätherischer Lösung erhälL yi. Die so hergestellten Monoxime werden in Natriumhy- 20

droxid gelöst und die nach Zugabe des entsprechenden H₃C — CO — C = N — O — CO-Säurechlorids entstehenden Oximester isoliert.

Geeignete Oximester sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

25

1.
H₃C-CO-CH=N-O-

2.
H₃C-CO-C = N-O-CO-C = CH₂

CH₃ CH₃

3.
H₃C-CO-C = N-O-CO-CH = CH-

CH₃

CHOH-C = N-O —

H₃C-CO-C = N-O-CO

CO-C = N-O-CO-CH₃ CH₃

6.
H₃C-CO-C = N-O-CO-

CH₃

Cl

/t> r¹ — μ r\ rc\^-/y \

H₃C-CO-C = N-O-CO

_hn

CO —C = N-O —CO-/~~S I X=/

H₁C-CO —C=N-O-CO

CH₃

NO,

CH₃

CO-C=N-O-CO
CH₃

Cl

N₃

(Vco-c =N-o-co-/y^c γ\

\—/ ι Ι Π !! J

\AcA/ 23.

P \—CO — C = N — O — CO CO

CH₃

10

<fVco-c=N-o-co-fS 24.

-C=N-O-

Cl \ ²⁰

25

25.

-CO-C=N-O-CO-CH₂ CH₃

^CO-C=N -O- CO- CH =< CH₃

26.

27.

V_co-o-^

H₂C = C-CO-O CH,

28.

— η—<y CO-CH = N-O-CO-

-CO-C = N-O-C = CH,

CH,

CH = CII-CO-CH = N-O-CO

30.

ill

C = N-O-CO

CH₂

31.
H₃C-CO-C=N-O-CO

CH₃ 32. —ρ Ip- CO-O-N = C-CO-CH₃

CH,

) —C = N-O — CO

Die anzuwendende Menge der Oximester hängt von verschiedenen Faktoren ab. Dazu gehören der im Einzelfall verwendete Oximester selbst, der benutzte Wellenlängenbereich, die Belichtungszeit sowie das oder die anwesenden Monomeren. Gewöhnlich werden die Oximester innerhalb des Bereiches von 0,01—5 Gew.-%, bezogen auf das monomere Material, eingesetzt. Um zu ausreichenden Polymerisationsgeschwindigkeiten zu gelangen, ist es selten erforderlich, mehr als 0,2—2Gew.-% anzuwenden.

Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können mit jeder Lichtquelle belichtet werden, die Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000 A und vorzugsweise im Bereich von 3000—4000 Ä ausstrahlt Geeignete Lichtquellen sind Kohlelichtbogen und Quecksilberdampflampen.

Eine Schicht mit einer Lösung äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, die gelöst oder homogen dispergiert einen Oximester als Photopolymerisationsinitiator enthält, kann man auf einen Schichtträger auftragen, das Lösungsmittel verdampfen lassen und auf diese Weise eine mehr oder weniger dünne Schicht der organischen Verbindung herstellen. Diese Schicht kann mit aktinischem Licht belichtet werden.

Die Polymerisation des photopolymerisierbaren Materials setzt nicht sofort bei der Belichtung ein. Die Verzögerung hängt unter anderem ab von der Art des äthylenisch ungesättigten organischen Materials selbst, dem Photopolymerisationsinitiators und der verwendeten Lichtintensität. Die Zeit, die erforderlich ist, um eine wahrnehmbare Polymerisation zu erhalten ist ein Maß für die Wirksamkeit des Photopolymerisaticnsinitiators und wird als Latenizeil bezeichnet.

Unter gewissen Umständen ist es wünschenswert, daß das photopolymerisierbare Material ein hydrophiles oder hydrophobes Colloid als Bindemittel für die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und den Oximester enthält Die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht werden durch die Anwesenheit dieses Bindemittels verständlicherweise stark beeinflußt. Die Auswahl des Bindemittels muß deshalb abhängig gemacht werden von seiner Löslichkeit in Lösungsmitteln, die gleichzeitig als Lösungsmittel für die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen und für die Oximester gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Beispiele für solche Bindemittel sind Polystyrol, Polymethylmethacrylat Polyvinylacetat Polyvinylbutyral, teilweise verseiftes Celluloseacetat und andere Polymere, die in den Lösungsmitteln für Initiatoren und Monomeren löslich sind. In gewissen Fällen können auch wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Casein, Stärke, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol verwendet werden. Auch das Verhältnis von photopolymerisierbarer Verbindung zu Bindemittel hat einen Einfluß auf die Photopolymerisation. Je größer dieses Verhältnis ist desto größer ist im allgemeinen auch die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer bestimmten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung.

Falls das photopolymerisierbare Material wasserlöslich ist kann zur Herstellung einer Schicht Wasser verwendet werden. Andererseits können wasserunlösliche photopolymerisierbare Materialien in organischen Lösungsmitteln, Mischungen solcher Lösungsmittel oder in Mischungen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser angewandt werden.
Das hier verwendete äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Material kann aus einer oder mehreren Verbindungen wie Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und Acrylnitril bestehen. Falls zwei dieser Monomeren in dem gleichen photopolymerisierbaren Material angewandt werden oder wenn man sie gemischt mit anderen polymeriserbaren Verbindungen anwendet, dann entstehen während der Photopolymerisation Mischpolymerisate. Es wird ferner vermutet, daß dann, wenn das ίο photopolymerisierbare Material zusammen mit einem polymeren Bindemittel eingesetzt wird, die beiden Komponenten Pfropfpolymere bilden.

Es ist ferner möglich, daß das photopolymerisierbare Material aus ungesättigten Verbindungen besteht oder solche enthält, die mehr als eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen, beispielsweise Verbindungen mit 2 endständigen Vinylgruppen. Bei der Polymerisation solcher Verbindungen findet gewöhnlich eine Vernetzung statt. Beispiele für Verbindungen mit mehr als einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung sind Divinylbenzol, Diglykoldiacrylate und N,N-alkylenbis-acrylamide. Beispiele für die in diesem Zusammenhang ebenfalls zu erwähnenden Äthylenbindungen enthaltenden Polymeren sind Allylester der Polyacrylsäure, Maleinester des Polyvinylalkohols, Polykohlenwasserstoffe, die noch Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, ungesättigte Polyester, Celluloseacetomaleate und Allylcellulose. Die eingangs beschriebenen Oximester haben relativ kleine Molekulargewichte. Es ist jedoch auch möglich, Polymere, die Oximestergruppen enthalten erfindungsgemäß als Photopolymerisationsinitiatoren einzusetzen. Solche Polymere lassen sich in zwei Gruppen trennen. Zur ersten Gruppe gehören Polymere mil seitliehen eine Oximestergruppe tragenden Substituenten. Wenn man beispielsweise Methacrylchlorid im Dunkeln mit Diacetylmonoxim reagieren läßt, erhält man ein polymensierbares Monomeres mit einer Oximestergruppe Dieses Monomere kann in acetonischer Lösung im Dunkeln unter Verwendung von Azodiisobutyronitril als Katalysator polymerisiert werden. Um eine Zersetzung der Oximestergruppen zu vermeiden, hält man die Polymerisationstemperatur unterhalb von 60⁰C.

Wenn ein derartiges Polymeres oder Copolymeres mit Oximestergruppen in den Seitenketten belichtet wird, dann werden die Oximestergruppen wie im Falle der niedermolekularen Oximester zersetzt. Dabei entstehen entlang der Polymerketten freie Radikale. In Anwesenheit von äthylenisch ungesättigten organischen -,o Verbindungen, die einer Radikalpolymerisation zugänglich sind, initiieren die obengenannten freien Radikale, die Polymerisation des vorliegenden Monomeren. Hierbei entstehen Pfropfpolymere, in denen die ursprüngliche polymere Verbindung mit den seitlichen Oximestergruppen enthaltenden Substituenten die Polymerkette bildet. Bei einer zweiten Klasse von Polymeren sind die Oximestergruppen ein Teil der Polymerkette selbst Hierunter fallen z. B. die Polykondensate aus p-Hydroxyphenylglyoxalaldoxim, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäurechloriden. Die Polykondensationsreaktionen werden jeweils im Dunkeln durchgeführt Wenn ein Polymeres, dessen Oximestergruppen Bestandteile der Polymerkette sind, belichtet es wird, dann zersetzen sich die Oximestergruppen, die Kette bricht auf und es werden frei Radikale gebildet Wenn man die Belichtung in Anwesenheit äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen durchführt, die

einer Radikalpolymerisation fähig sind, dann bewirken die freien Radikale an den Enden der polymeren Bruchstücke eine Polymerisation der anwesenden Monomeren. Das Resultat sind Blockpolymerisate.

Höhere Temperaturen sind für die Photopolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Andererseits liefert die intensive Belichtung aus relativ kurzem Abstand eine gewisse Erwärmung des zu polymerisierenden Materials, welche die Polymerisation günstig beeinflußt. Die Oximester enthaltenden photo- hi polymerisierbaren Materialien eignen sich zur Herstellung photographischer Bilder.

Das erfindungsgemäße Material eignet sich auch als Klebstoff, Beschichtungs- und Imprägniermittel, als Zwischenschicht für Sicherheitsgläser. Falls die Photo- ι ^r> polymerisation der Materialien in Form einer Schmelze durchgeführt wird, eignet sich das Verfahren zur Herstellung optischer Artikel z. B. von Linsen.

Als weitere Anwendungen sind das Aufsprühen des polymerisierbaren Materials auf eine Oberfläche, >o beispielsweise aus Metall und die photographische Herstellung eines Bildes durch Ausbelichtung einer geeigneten Vorlage zu nennen. Dabei verursacht das Licht an den belichteten Stellen des photopolymerisierbaren Materials eine Polymerisation, durch die die polymere Schicht in den für die Herstellung der Schicht verwandten Lösungsmittel unlöslich wird. Die nicht belichteten Schichtstellen werden anschließend mit einem Lösungsmittel für das monomere Material ausgewaschen. Man erhält auf diese Weise Druckplat- jo ten und photographische Ätzresistagen, die als Druckformen verwendet werden können.

Die bildweise Photopolymerisation kann auch dazu benutzt werden, eine Schicht in differenzierter Weise zu erweichen. Damit wird ein Reproduktionsprozeß r, möglich, der darin besteht, die bildweise photopolymerisierte Schicht zu erwärmen und gegen ein Empfangsblatt zu pressen, so daß die erweichten Schichtstellen auf das Empfangsblatt übertragen werden.

40

Beispiel 1

Methylmethacrylat, dessen Stabilisierungsmittel entfernt wurde, wird in Benzol gelöst und mit 10"³ Mol l-Phenyl-l^-propandion^-O-benzoyloxim (Oximester <r, Nr. 17) pro Liter als Initiator versetzt Die so erhaltene Lösung gießt man in ein Reaktionsrohr aus Borsilikatglas, das mit Stickstoff sauerstofffrei gespült wurde. Das Reaktionsrohr wird abgeschmolzen.

Die Lösung bestrahlt man 120 Minuten mit einer 300 Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand. Nach der Belichtung wird das entstandene Polymere durch Angießen in überschüssigem Methanol gefällt, abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält abhängig von der Konzentration folgende Ausbeuten an Polymeren!:

Mole Monomeres	Ausbeute
pro Liter	in mg
2,34	300
3,74	762
4,68	1,101
5,62	1,424
7,02	1,908
8,42	2^38

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, indem man 4,68 Mol pro Liter Methylmethacrylat in Benzol löst und die Menge des Initiators variiert. Nach einer Belichtungszeit von 120 Minuten erhält man folgende Ausbeuten:

10~³ Mole Initiator	Ausbeute
pro Liter	in mg
0,5	740
1	1,101
1,5	1,373
5	2,236
10	3,060
50	6,431

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird auf 5 Lösungen angewandt, die als Initiatoren verschiedene Oximester in Konzentrationen von ΙΟ-³ Mol pro Liter enthalten. Die Konzentration von Methylmethacrylat beträgt 4,68 Mol pro Liter. Nach einer Belichtung von 120 Minuten gelangt man zu folgenden Ergebnissen:

Nr. des als	Initiator	Ausbeute an
verwandten	Oximesters	Polymerem
		in mg
2		1,224
6		1,368
11		1,039
21		952
32		1,922
	Beispiel	4

Man wiederholt Beispiel 1, löst aber anstelle von Methylmethacrylat 16 ecm Styrol in 4 ecm Benzol zusammen mit 21 mg 1-Phenyl-l,2-propandion-2-0-benzoyloxim (Oximester Nr. 17, 5, 10~³ Mol pro Liter Lösung). Abhängig von der Belichtungszeit werden folgende Ergebnisse erhalten:

60

Belichtungszeit	Ausbeute an
in Minuten	Polymerem
	in mg
60	691
120	974
180	1,084
240	1,181
300	1,282

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit 10 ecm Acrylnitril, 10 ecm Benzol und dem Oximester Nr. 17 als Initiator in einer Konzentration von 10~³ Mol pro Liter wiederholt Nach einer Belichtungszeit von 180 Minuten erhält man 23IO mg des Polymeren.

Beispiel 6

In einer Mischung von Wasser und Methylglykol löst man Acrylamid (40/60 Volumenteile). Als Initiator verwendet man den in Beispiel 1 beschriebenen, in einer Konzentration von 6.10-³ Mol pro Liter. Die Mischung wird dann mit einer 180 Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand belichtet. Abhängig von der Konzentration an Acrylamid erhält man nach einer Minute Belichtung nach der Inhibitionsperiode folgende Ergebnisse:

Mole Acrylamid	Ausbeute an
pro Liter	Polymeren!
	in mg
1,76	124
2,11	150
2,46	203
2,82	233
3,17	304
3,52	345

Beispiel 7

In einer Mischung von Wasser und Methylglykol (50/50) löst man Acrylamid in einer Konzentration von 3,52 Mol pro Liter (25%). Als Initiator werden 5,7 mg des Oximesters Nr. 25 verwendet (7,7 · 10-⁴ Mol pro Liter). Belichtungs- und Reakticnsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 6. Die Ausbeute an Polymerem nach einer Minute Belichtung nach der Inhibitionsperiode beträgt 156 mg (12,5%).

Beispiel 8

Es werden 27 Proben hergestellt, indem man 10-⁵MoI Oximester in 5 ecm Äthylenglykolmonomethyläther löst und jeder dieser Proben eine Lösung von 3 g Acrylamid in 5 ecm Wasser zusetzt. Die so hergestellten Mischungen werden mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus 10 cm Abstand belichtet. Abhängig von dem verwendeten Initiator erhält man folgende Ergebnisse:

Nr. des als	Zeit in Minuten,	Zeit in Minuten.
Initiator ver	nach der ein er	nach der Gelie
wendeten Oxim-	kennbarer Visko	rung beobachtet
eslers	sitätsanstieg zu	wird
	beobachten ist
1	20	30
2	11	19
3	13	40
4	5	14
5	11	26
6	15	30
7	15	30
8	14	32
9	20	40
10	11	30
11	20	38
12	30	45
13	75	225
18	3	7

Nr. des als	Zeit in Minuten,	Zeit in Minuten,
Initiator ver	nach der ein er	nach der Gelie
wendeten Oxim-	kennbarer Visko	rung beobachtet
esters	sitätsanstieg zu	wird
	beobachten ist
19	9	19
20	2	8
io 21	8	14
22	8	14
23	12	18
24	CTs	10
26	3	8
is 27	2	7
28	60	90
29	55	60
30	3	9
31	12	26
20 32	10	20
	Beispiel 9

Man läßt Diacetylmonoxim mit Methacrylsäurechlorid reagieren und polymerisiert das erhaltene 2,3-Butandion-O-methacrylyloxim mit Methylmethacrylat wie im folgenden beschrieben:

A) 20 g Diacetylmonoxim (0,2 Mol), 100 m! Methylenchlorid und löml Pyridin werden in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet ist.

Unter Rühren und Kühlen in Eiswasser werden 19 ml Methacrylsäurechlorid (0,2 Mol) innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zugesetzt. Man rührt dann 60 Minuten lang bei 40° C weiter. Nach Abkühlung wird die Lösung zweimal mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird nun unter vermindertem Druck eingeengt und danach auf 50^QC erwärmt Ausbeute: 22 g 2,3-Butandion-mono-(0-methacrylyloxim) der Formel:

CH₃-CO-C = N-O-CO-C = CH,

CH₃

B) 5 ml Aceton, 5 ml Methylacrylat, 1 g 23-Butandionmono-(0-methacrylyloxim) und 0,05 g Azodiisobutyronitril werden in ein 25 ml fassendes Bombenrohr gegeben. Man leitet 15 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung und schmilzt das Rohr dann ab.

Die Mischung wird 16 Stunden lang auf 60⁰C erhitzt. Dann verdünnt man die viskose Lösung mit 25 ml Aceton und gießt sie in 0,5 ml Äther ein. Das körnige Polymere wird unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 4,5 g eines Copolymeren, das aus folgenden sich wiederholenden Einheiten besteht

CH₃

-CH₂-C-

COOCH₃

CH₃
CH,- C —

C = O

O ίο

N 0

C-C-CH₃

CH₃

Das Polymere enthält diese Einheiten in einem Verhältnis von 13 (1. Formel) zu 1 (2. Formel).

Man löst 5 ecm Styrol und 1 g des oben beschriebenen Mischpolymeren in Benzol. 20 ecm der Lösung gibt man in ein Reaktionsrohr, das mit Stickstoff sauerstofffrei gespült worden ist. Das Rohr wird abgeschmolzen und die Lösung 8 Stunden mit einer 300 Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand bestrahlt.

Durch Zugabe eines Überschusses an Methanol erhält man 1470 g des Polymeren. Durch rationierte Fällung aus einer l,4%igen Lösung in Chloroform lassen sich folgende Fraktionen trennen:

0,31	Polystyrol	—
0,6	Pfropfcopolymeres I	0,4232 g
0,75	Pfropfcopolymeres II	0,3384 g
0.75	ursprüngliches Copolymeres	0,7084 g

In der 1. Spalte der Tabelle wird das Verhältnis von Fällungsmittel (Methanol) zum Gesamtvolumen der Lösung angegeben. Es wurde keine Bildung von Homopolystyrol beobachtet.

Beispiel 10

Eine Lösung von 1,3 g des Mischpolymeren aus Beispiel 9 und 2 g Acrylamid in 25 ecm Dioxan werden 2 Stunden wie in Beispiel 9 beschrieben belichtet, jedoch ohne vorherige Entfernung des Sauerstoffs. Es werden 2,38 g Polymeres isoliert. Nach 24stündiger Extraktion mit Wasser erhält man eine lösliche Fraktion mit einem Stickstoffgehalt von 14—16,7% und eine unlösliche Fraktion mit einem Stickstoffgehalt von 6,4—6,18%. Da der Stickstoffgehalt von Polyacrylamid 21% beträgt, deutet dies auf eine Propfreaktion von Acrylamid mit dem Oximgruppen tragenden Polymeren hin.

Beispiel 11

Beispie! 9 wird mit 1 g Mischpolymeren und 5 ecm Acrylnitril gelöst in 15 ecm Benzol wiederholt. Nach einer Belichtungszeit von 7 Minuten erhält man ein viskoses Gel. Ausbeute: 2,28 g Propfpolymeres.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 9 beschrieben werden 1 g Mischpolymeres und 5 ecm Diäthylaminoäthylmethacrylat, gelöst in 15 ecm Benzol 2 Stunden belichtet. Durch Einengen, Lösen in Salzsäure-haltigem Wasser und Fällung in wäßrigem Natriumhydroxid erhält man 3,5 g Polymeres mit einem Stickstoffgehalt von 6,25—6,32%. Da reines Polydiäthylaminoäthylmethacrylat einen Stickstoffgehalt von 7,57% aufweist, scheint eine beträchtliche Menge Diäthylaminoäthylmethacrylat mit dem Oximestergruppen-tragenden Polymeren reagiert zu haben.

Beispiel 13

1-(p-Hydroxyphenyl)-1,2-propandion-2-oxim wird dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren entsprechend mit Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid und 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan polykondensiert. Die Mischpolyester bestehen aus gleichen Mengen folgender sich wiederholender Einheiten:

O — OC

CO

CH;,

O — OC-

CH₁

-CO-

— C = N- O — OC-y\— CO-L-

Vrn_r-M_n_nr^

CO-C=N-O-OC

800 mg des obigen Mischpolyesters und 4 ecm Methylmethacrylat, das keinen Inhibitor enthält, werden in 16 ecm Dichlormethan gelösf. Die Lösung gibt man in ein Reaktionsrohr aus Bor.ilikatglas, das mit Stickstoff sauerstofffrei gespült worden ibt. Das Reaktionsrohr wird abgeschmolzen und 6 Stunden mit einer 300 Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand belichtet Das entstandene Polymere fällt man durch Eingießen in Methanol. Ausbeute: 1,9 g.

Eine fraktionierte Fällung zeigt, daß das Methylmethacrylat mit dem ursprünglichen Mischpolyester ein Blockpolymeres gebildet hat

l-(p-Hydroxyphenyl)-li-propandion-2-oxim kann auch in der oben beschriebenen Weise mit einer

Mischung von Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid in Abwesenheit von 2£-bis(4-Hydroxvphenyl)-propan polykondensiert werden. In diesem Falle besteht das Polykondensationsprodukt aus sich wiederholenden Einheiten der oben gezeigten Formeln HI und IV.

Beispiel 14

p-Hydroxyphenylglyoxaloxim wird dem in Beispiel 9 ι (^beschriebenen Verfahren entsprechend mit Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid polykondensiert Man erhält ein Polykondensationsprodukt, das aus gleichen Mengen folgender sich wiederholender Einheiten besteht:

--O--A^-CO-CH=N-O-OC-/\-CO

ΓΉ M r» r\r* " "x

CO

Dieser Polyester kann ebenso wie der in Beispiel 13 beschriebene mit ähtylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden und bildet bei Belichtung Blockmischpolymere.

Beispiel 15

Eine Mischung von 10 g Copolyäthylen/Maleinsäureanhydrid, 5 ecm Triethylenglykol-diacrylat, 25 mg 2,6-Di-tertiärbutyl-p-cresol, 50 ecm Aceton und 100 mg des Oximester Nr. 17 werden unter Rühren gelöst. Mit der Lösung beschichtet man eine Glasplatte, so daß nach dem Trocknen eine 0,3 mm dicke Schicht entsteht. Die Schicht wird 5 Minuten mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus 15 cm Abstand durch ein Strichnegativ belichtet.

35 Wenn die belichte .en Stellen der Schicht mit Aceton ausgewaschen werden, erhält man ein scharfes Reliefbild der Vorlage.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 6 beschrieben gearbeitet, wobei man als Initiator anstelle des Oximesters Nr. 17 Benzoin verwendet

Nach einer im Vergleich zum Oximester Nr. 17 doppelt so langen Inhibitionsperiode erhält man bei gleicher Temperatur etwa die halben Polymerisationsgeschwindigkeiten und damit in gleichen Zeiten auch nur etwa 50% der Polymerausbeute.

40 130 121/5

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Material, das wenigstens eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen stickstoffhaltigen Photopolymerisatioiisinitiator enthält und das durch Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000A photopolymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung ist, die wenigstens eine Oximestergruppe enthält und die

a) der Formel