DE1795089B2 - Photopolymerisierbares Material - Google Patents
Photopolymerisierbares MaterialInfo
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Description
R2-C = N-O-R3
oder
R2-C = N-O-R4-O-N = C-R2
entspricht, worin bedeuten:
Ri = Alkyl mit 1 oder 2 Konlenstoffatomen,
Aryl, Alkaryl, Aralkyl, eine hydroxysubstituierte Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe;
R2 = Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Aryl oder Acyl oder Ri und R2 bedeuten die zusammen mit dem
Kohlenstoffatom notwendigen Atome zur Bildung einer Cycloalkylgruppe,
einer Phenanthrongruppe oder einer Indanongruppe;
R3 = eine Acylgruppe und
R4 = einen Diacylrest oder
b) ein Mischpolymeres aus Methyl-(meth)-acrylat und 2,3-Butandion-O-methacrylyloxim darstellt,
das die Oximestergruppen in seitlichen Substituenten enthält, oder
c) ein Polykondensationsprodukt von p-Hydroxyphenyl-l,2-propandion-2-oxim
oder von p-Hydroxyphenylglyoxaloxim mit einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure, gegebenenfalls
in Gegenwart von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, darstellt, das die Oximestergruppen
in der Polymerkette enthält.
2. Verwendung des photopolymerisierbaren Materials
nach Anspruch 1 zur Herstellung photographischer Reliefbilder.
Masse verwandelt (VgL Ellis: The Chemistry of Synthetic Resins, VcL II (1935) Seite 1072). Die durch
Licht allein bewirkte Polymerisation läuft aber im Vergleich zu Polymerisationsreaktionen, die durch freie
Radikale oder durch Hitze katalysiert werden, sehr viel
langsamer ab. Darfiberhinaus erfordert die Verwendung von Licht allein ohne zusätzliche Hilfsmittel sehr lange
Belichtungszeiten, wenn eine hinreichende Polymerisation des Monomeren erreicht werden soll. Andererseits
macht die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit die Anwendung von Lichtquellen mit extremer Intensität
notwendig, also beispielsweise von Kohlelichtb· >gen.
Es ist bereits eine Vielzahl von Photopolymerisationsinitiatoren beschrieben worden, wie unter dem Einfluß
is von aktinischem Licht die Photopolymerisation beschleunigen.
Eine Übersicht über derartige Photopolymerisationsinitiatoren gibt beispielsweise G. Delzenne
in Industrie Chimique Beige, 24 (1959) 739-764.
Aus der DE-AS 10 99 166 ist es bekannt, N-Nitrosoacylamine, N-Nitrosoaroylamine oder N-Nitrososulfamid als Sensibilisatoren für die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen zu verwenden. Die Verbindungen sind jedoch für ihre cancerogenen Eigenschaften bekannt, so daß ihre Handhabung nicht unbedenklich ist Außerdem ist die Thermostabiiität der Nitrosoverbindungen relativ gering.
Aus der DE-AS 10 99 166 ist es bekannt, N-Nitrosoacylamine, N-Nitrosoaroylamine oder N-Nitrososulfamid als Sensibilisatoren für die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen zu verwenden. Die Verbindungen sind jedoch für ihre cancerogenen Eigenschaften bekannt, so daß ihre Handhabung nicht unbedenklich ist Außerdem ist die Thermostabiiität der Nitrosoverbindungen relativ gering.
Nach der DE-PS 9 00 275 werden für den gleichen Zweck a-Oxycarbonylverbindungen verwendet. Nachteilig
an diesen Verbindungen ist jedoch ihre relativ
jo lange Inhibitionsperiode und ihr geringer Einfluß auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Material mit verbesserter Photopolymerisationsfähigkeit
zu entwickeln, das einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der eine gefahrlose Handhabung des
Materials ermöglicht
Diese Aufgabe wird mit einem photopolymerisierbaren Material gelöst, das wenigstens eine photopolymerisierbare
äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen stickstoffhaltigen Photopolymerisationsinitiator enthält
und das durch Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000 A photopolymerisierbar ist, wobei das
Material dadurch gekennzeichnet ist, daß der Photoinitiator eine Verbindung ist, die wenigstens eine
Oximestergruppe enthält und die
a) der Formel
R,
R,
R2-C = N-O-R3
oder
55
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares b0
Material auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen, das als Polymerisationsinitiator eine stickstoffhaltige
Verbindung enthält.
Die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen kann durch Belichten mit b5
Strahlung hoher Intensität, beispielsweise mit Ultraviolettlicht, eingeleitet werden. So wird z. B. Methylacrylat
bei längerem Stehen in Sonnenlicht in eine transparente R2-C = N — O —R4-O — N = C-R2
entspricht, worin bedeuten:
Ri = Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, eine hydroxysubstituierte
Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe;
R2 = Wasserstoff, Alkyl mit ί oder 2 Kohlenstoff
atomen, Aryl oder Acyl oder Ri und R2
bedeuten die zusammen mit dem Kohlenstoffatom notwendigen Atome zur Bildung einer Cycloalkylgruppe, einer Phenanthrongruppe
oder einer Indanongruppe;
R3 = eine Acylgruppe und
R4 = einen Diacylrsst oder
R4 = einen Diacylrsst oder
H3C-CO —C = N-Ο —CO--<
V- NO2
b) ein Mischpolymeres aus Methyl-{meth)-acrylat und 2r3-8utandion-O-methacrylyloxim darstellt, das die
Oximestergruppen in seitlichen Substituenten ent- 5 hält, oder 10
c) ein Polykondensationsprodukt von p-Hydroxyphe- ' ,,
nyl-l^-propandion-2-oxim oder von p-Hydroxy- H3C — CO — C = N — O — CO—ζ
phenylglyoxaloxim mit einer Mischung von Te- |
rephthal- und Isophthalsäure, gegebenenfalls in l0 CH3
Gegenwart von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, OCH3
darstellt, das die Oximestergruppen in der Polymerkette
enthält 11 ■
Diese Oximester werden aus den Oximen hergestellt, 15 H3C-CO-C=N-O-CO -/ V O C H3
die man durch Behandlung von Diketonen in alkali- | N=/
schem Medium bei O bis 5° C mit Hydroxy'aminhydro- CH3
chlorid oder durch Behandlung von Ketonen mit Alkylnitriten in salzsaurer ätherischer Lösung erhälL yi.
Die so hergestellten Monoxime werden in Natriumhy- 20
droxid gelöst und die nach Zugabe des entsprechenden H3C — CO — C = N — O — CO-Säurechlorids
entstehenden Oximester isoliert.
Geeignete Oximester sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
25
1.
H3C-CO-CH=N-O-
H3C-CO-CH=N-O-
2.
H3C-CO-C = N-O-CO-C = CH2
H3C-CO-C = N-O-CO-C = CH2
CH3 CH3
3.
H3C-CO-C = N-O-CO-CH = CH-
H3C-CO-C = N-O-CO-CH = CH-
CH3
CHOH-C = N-O —
H3C-CO-C = N-O-CO
H3C-CO-C = N-O-CO
CO-C = N-O-CO-CH3
CH3
6.
H3C-CO-C = N-O-CO-
H3C-CO-C = N-O-CO-
CH3
Cl
/t> r1 — μ r\ rc\^-/y \
H3C-CO-C = N-O-CO
hn
CO —C = N-O —CO-/~~S
I X=/
H1C-CO —C=N-O-CO
CH3
NO,
CH3
CO-C=N-O-CO
CH3
CH3
Cl
N3
(Vco-c =N-o-co-/yc γ\
\—/ ι Ι Π !! J
\AcA/ 23.
P \—CO — C = N — O — CO
CO
CH3
10
<fVco-c=N-o-co-fS
24.
-C=N-O-
Cl \ 20
25
25.
-CO-C=N-O-CO-CH2 CH3
^CO-C=N -O- CO- CH =<
CH3
26.
27.
V_co-o-^
H2C = C-CO-O CH,
28.
— η—<y
CO-CH = N-O-CO-
-CO-C = N-O-C = CH,
CH,
CH,
CH = CII-CO-CH = N-O-CO
30.
ill
C = N-O-CO
CH2
31.
H3C-CO-C=N-O-CO
H3C-CO-C=N-O-CO
CH3 32. —ρ Ip- CO-O-N = C-CO-CH3
CH,
) —C = N-O — CO
Die anzuwendende Menge der Oximester hängt von verschiedenen Faktoren ab. Dazu gehören der im
Einzelfall verwendete Oximester selbst, der benutzte Wellenlängenbereich, die Belichtungszeit sowie das
oder die anwesenden Monomeren. Gewöhnlich werden die Oximester innerhalb des Bereiches von 0,01—5
Gew.-%, bezogen auf das monomere Material, eingesetzt. Um zu ausreichenden Polymerisationsgeschwindigkeiten
zu gelangen, ist es selten erforderlich, mehr als 0,2—2Gew.-% anzuwenden.
Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können mit jeder Lichtquelle belichtet werden,
die Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000 A und vorzugsweise im Bereich von 3000—4000 Ä
ausstrahlt Geeignete Lichtquellen sind Kohlelichtbogen und Quecksilberdampflampen.
Eine Schicht mit einer Lösung äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen in einem geeigneten
Lösungsmittel, die gelöst oder homogen dispergiert einen Oximester als Photopolymerisationsinitiator enthält,
kann man auf einen Schichtträger auftragen, das Lösungsmittel verdampfen lassen und auf diese Weise
eine mehr oder weniger dünne Schicht der organischen Verbindung herstellen. Diese Schicht kann mit aktinischem
Licht belichtet werden.
Die Polymerisation des photopolymerisierbaren Materials
setzt nicht sofort bei der Belichtung ein. Die Verzögerung hängt unter anderem ab von der Art des
äthylenisch ungesättigten organischen Materials selbst, dem Photopolymerisationsinitiators und der verwendeten
Lichtintensität. Die Zeit, die erforderlich ist, um eine wahrnehmbare Polymerisation zu erhalten ist ein Maß
für die Wirksamkeit des Photopolymerisaticnsinitiators und wird als Latenizeil bezeichnet.
Unter gewissen Umständen ist es wünschenswert, daß das photopolymerisierbare Material ein hydrophiles
oder hydrophobes Colloid als Bindemittel für die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und
den Oximester enthält Die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht werden durch die Anwesenheit dieses
Bindemittels verständlicherweise stark beeinflußt. Die Auswahl des Bindemittels muß deshalb abhängig
gemacht werden von seiner Löslichkeit in Lösungsmitteln, die gleichzeitig als Lösungsmittel für die äthylenisch
ungesättigten organischen Verbindungen und für die Oximester gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können. Beispiele für solche Bindemittel sind Polystyrol, Polymethylmethacrylat
Polyvinylacetat Polyvinylbutyral, teilweise verseiftes Celluloseacetat und andere Polymere, die in den
Lösungsmitteln für Initiatoren und Monomeren löslich sind. In gewissen Fällen können auch wasserlösliche
Polymere, wie Gelatine, Casein, Stärke, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol verwendet werden. Auch
das Verhältnis von photopolymerisierbarer Verbindung zu Bindemittel hat einen Einfluß auf die Photopolymerisation.
Je größer dieses Verhältnis ist desto größer ist im allgemeinen auch die Photopolymerisationsgeschwindigkeit
einer bestimmten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung.
Falls das photopolymerisierbare Material wasserlöslich ist kann zur Herstellung einer Schicht Wasser
verwendet werden. Andererseits können wasserunlösliche photopolymerisierbare Materialien in organischen
Lösungsmitteln, Mischungen solcher Lösungsmittel oder in Mischungen von organischen Lösungsmitteln
mit Wasser angewandt werden.
Das hier verwendete äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Material kann aus einer oder mehreren Verbindungen wie Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und Acrylnitril bestehen. Falls zwei dieser Monomeren in dem gleichen photopolymerisierbaren Material angewandt werden oder wenn man sie gemischt mit anderen polymeriserbaren Verbindungen anwendet, dann entstehen während der Photopolymerisation Mischpolymerisate. Es wird ferner vermutet, daß dann, wenn das ίο photopolymerisierbare Material zusammen mit einem polymeren Bindemittel eingesetzt wird, die beiden Komponenten Pfropfpolymere bilden.
Das hier verwendete äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Material kann aus einer oder mehreren Verbindungen wie Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und Acrylnitril bestehen. Falls zwei dieser Monomeren in dem gleichen photopolymerisierbaren Material angewandt werden oder wenn man sie gemischt mit anderen polymeriserbaren Verbindungen anwendet, dann entstehen während der Photopolymerisation Mischpolymerisate. Es wird ferner vermutet, daß dann, wenn das ίο photopolymerisierbare Material zusammen mit einem polymeren Bindemittel eingesetzt wird, die beiden Komponenten Pfropfpolymere bilden.
Es ist ferner möglich, daß das photopolymerisierbare Material aus ungesättigten Verbindungen besteht oder
solche enthält, die mehr als eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen, beispielsweise Verbindungen mit 2
endständigen Vinylgruppen. Bei der Polymerisation solcher Verbindungen findet gewöhnlich eine Vernetzung
statt. Beispiele für Verbindungen mit mehr als einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung sind Divinylbenzol,
Diglykoldiacrylate und N,N-alkylenbis-acrylamide.
Beispiele für die in diesem Zusammenhang ebenfalls zu erwähnenden Äthylenbindungen
enthaltenden Polymeren sind Allylester der Polyacrylsäure, Maleinester des Polyvinylalkohols, Polykohlenwasserstoffe,
die noch Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, ungesättigte Polyester,
Celluloseacetomaleate und Allylcellulose. Die eingangs beschriebenen Oximester haben relativ kleine Molekulargewichte.
Es ist jedoch auch möglich, Polymere, die Oximestergruppen enthalten erfindungsgemäß als Photopolymerisationsinitiatoren
einzusetzen. Solche Polymere lassen sich in zwei Gruppen trennen. Zur ersten Gruppe gehören Polymere mil seitliehen eine Oximestergruppe
tragenden Substituenten. Wenn man beispielsweise Methacrylchlorid im Dunkeln mit Diacetylmonoxim
reagieren läßt, erhält man ein polymensierbares Monomeres mit einer Oximestergruppe Dieses
Monomere kann in acetonischer Lösung im Dunkeln unter Verwendung von Azodiisobutyronitril als Katalysator
polymerisiert werden. Um eine Zersetzung der Oximestergruppen zu vermeiden, hält man die Polymerisationstemperatur
unterhalb von 600C.
Wenn ein derartiges Polymeres oder Copolymeres mit Oximestergruppen in den Seitenketten belichtet
wird, dann werden die Oximestergruppen wie im Falle der niedermolekularen Oximester zersetzt. Dabei
entstehen entlang der Polymerketten freie Radikale. In Anwesenheit von äthylenisch ungesättigten organischen
-,o Verbindungen, die einer Radikalpolymerisation zugänglich
sind, initiieren die obengenannten freien Radikale, die Polymerisation des vorliegenden Monomeren.
Hierbei entstehen Pfropfpolymere, in denen die ursprüngliche polymere Verbindung mit den seitlichen
Oximestergruppen enthaltenden Substituenten die Polymerkette bildet. Bei einer zweiten Klasse von
Polymeren sind die Oximestergruppen ein Teil der Polymerkette selbst Hierunter fallen z. B. die Polykondensate
aus p-Hydroxyphenylglyoxalaldoxim, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
und einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäurechloriden. Die Polykondensationsreaktionen
werden jeweils im Dunkeln durchgeführt Wenn ein Polymeres, dessen Oximestergruppen
Bestandteile der Polymerkette sind, belichtet es wird, dann zersetzen sich die Oximestergruppen, die
Kette bricht auf und es werden frei Radikale gebildet Wenn man die Belichtung in Anwesenheit äthylenisch
ungesättigter organischer Verbindungen durchführt, die
einer Radikalpolymerisation fähig sind, dann bewirken die freien Radikale an den Enden der polymeren
Bruchstücke eine Polymerisation der anwesenden Monomeren. Das Resultat sind Blockpolymerisate.
Höhere Temperaturen sind für die Photopolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
Andererseits liefert die intensive Belichtung aus relativ kurzem Abstand eine gewisse Erwärmung des zu
polymerisierenden Materials, welche die Polymerisation günstig beeinflußt. Die Oximester enthaltenden photo- hi
polymerisierbaren Materialien eignen sich zur Herstellung photographischer Bilder.
Das erfindungsgemäße Material eignet sich auch als Klebstoff, Beschichtungs- und Imprägniermittel, als
Zwischenschicht für Sicherheitsgläser. Falls die Photo- ι r>
polymerisation der Materialien in Form einer Schmelze
durchgeführt wird, eignet sich das Verfahren zur Herstellung optischer Artikel z. B. von Linsen.
Als weitere Anwendungen sind das Aufsprühen des polymerisierbaren Materials auf eine Oberfläche, >o
beispielsweise aus Metall und die photographische Herstellung eines Bildes durch Ausbelichtung einer
geeigneten Vorlage zu nennen. Dabei verursacht das Licht an den belichteten Stellen des photopolymerisierbaren
Materials eine Polymerisation, durch die die polymere Schicht in den für die Herstellung der Schicht
verwandten Lösungsmittel unlöslich wird. Die nicht belichteten Schichtstellen werden anschließend mit
einem Lösungsmittel für das monomere Material ausgewaschen. Man erhält auf diese Weise Druckplat- jo
ten und photographische Ätzresistagen, die als Druckformen verwendet werden können.
Die bildweise Photopolymerisation kann auch dazu benutzt werden, eine Schicht in differenzierter Weise zu
erweichen. Damit wird ein Reproduktionsprozeß r, möglich, der darin besteht, die bildweise photopolymerisierte
Schicht zu erwärmen und gegen ein Empfangsblatt zu pressen, so daß die erweichten Schichtstellen
auf das Empfangsblatt übertragen werden.
40
Methylmethacrylat, dessen Stabilisierungsmittel entfernt wurde, wird in Benzol gelöst und mit 10"3 Mol
l-Phenyl-l^-propandion^-O-benzoyloxim (Oximester <r,
Nr. 17) pro Liter als Initiator versetzt Die so erhaltene Lösung gießt man in ein Reaktionsrohr aus Borsilikatglas,
das mit Stickstoff sauerstofffrei gespült wurde. Das Reaktionsrohr wird abgeschmolzen.
Die Lösung bestrahlt man 120 Minuten mit einer 300
Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand. Nach der Belichtung wird das entstandene Polymere durch
Angießen in überschüssigem Methanol gefällt, abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet Man
erhält abhängig von der Konzentration folgende Ausbeuten an Polymeren!:
Mole Monomeres | Ausbeute |
pro Liter | in mg |
2,34 | 300 |
3,74 | 762 |
4,68 | 1,101 |
5,62 | 1,424 |
7,02 | 1,908 |
8,42 | 2^38 |
Beispiel 1 wird wiederholt, indem man 4,68 Mol pro Liter Methylmethacrylat in Benzol löst und die Menge
des Initiators variiert. Nach einer Belichtungszeit von 120 Minuten erhält man folgende Ausbeuten:
10~3 Mole Initiator | Ausbeute |
pro Liter | in mg |
0,5 | 740 |
1 | 1,101 |
1,5 | 1,373 |
5 | 2,236 |
10 | 3,060 |
50 | 6,431 |
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird auf 5 Lösungen angewandt, die als Initiatoren verschiedene
Oximester in Konzentrationen von ΙΟ-3 Mol pro Liter
enthalten. Die Konzentration von Methylmethacrylat beträgt 4,68 Mol pro Liter. Nach einer Belichtung von
120 Minuten gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
Nr. des als | Initiator | Ausbeute an |
verwandten | Oximesters | Polymerem |
in mg | ||
2 | 1,224 | |
6 | 1,368 | |
11 | 1,039 | |
21 | 952 | |
32 | 1,922 | |
Beispiel | 4 |
Man wiederholt Beispiel 1, löst aber anstelle von Methylmethacrylat 16 ecm Styrol in 4 ecm Benzol
zusammen mit 21 mg 1-Phenyl-l,2-propandion-2-0-benzoyloxim
(Oximester Nr. 17, 5, 10~3 Mol pro Liter Lösung). Abhängig von der Belichtungszeit werden
folgende Ergebnisse erhalten:
60
Belichtungszeit | Ausbeute an |
in Minuten | Polymerem |
in mg | |
60 | 691 |
120 | 974 |
180 | 1,084 |
240 | 1,181 |
300 | 1,282 |
Beispiel 1 wird mit 10 ecm Acrylnitril, 10 ecm Benzol
und dem Oximester Nr. 17 als Initiator in einer Konzentration von 10~3 Mol pro Liter wiederholt Nach
einer Belichtungszeit von 180 Minuten erhält man 23IO mg des Polymeren.
In einer Mischung von Wasser und Methylglykol löst
man Acrylamid (40/60 Volumenteile). Als Initiator verwendet man den in Beispiel 1 beschriebenen, in einer
Konzentration von 6.10-3 Mol pro Liter. Die Mischung
wird dann mit einer 180 Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand belichtet. Abhängig von der
Konzentration an Acrylamid erhält man nach einer Minute Belichtung nach der Inhibitionsperiode folgende
Ergebnisse:
Mole Acrylamid | Ausbeute an |
pro Liter | Polymeren! |
in mg | |
1,76 | 124 |
2,11 | 150 |
2,46 | 203 |
2,82 | 233 |
3,17 | 304 |
3,52 | 345 |
In einer Mischung von Wasser und Methylglykol (50/50) löst man Acrylamid in einer Konzentration von
3,52 Mol pro Liter (25%). Als Initiator werden 5,7 mg des Oximesters Nr. 25 verwendet (7,7 · 10-4 Mol pro
Liter). Belichtungs- und Reakticnsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 6. Die Ausbeute an Polymerem
nach einer Minute Belichtung nach der Inhibitionsperiode beträgt 156 mg (12,5%).
Es werden 27 Proben hergestellt, indem man 10-5MoI Oximester in 5 ecm Äthylenglykolmonomethyläther
löst und jeder dieser Proben eine Lösung von 3 g Acrylamid in 5 ecm Wasser zusetzt. Die so
hergestellten Mischungen werden mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus 10 cm Abstand belichtet.
Abhängig von dem verwendeten Initiator erhält man folgende Ergebnisse:
Nr. des als | Zeit in Minuten, | Zeit in Minuten. |
Initiator ver | nach der ein er | nach der Gelie |
wendeten Oxim- | kennbarer Visko | rung beobachtet |
eslers | sitätsanstieg zu | wird |
beobachten ist | ||
1 | 20 | 30 |
2 | 11 | 19 |
3 | 13 | 40 |
4 | 5 | 14 |
5 | 11 | 26 |
6 | 15 | 30 |
7 | 15 | 30 |
8 | 14 | 32 |
9 | 20 | 40 |
10 | 11 | 30 |
11 | 20 | 38 |
12 | 30 | 45 |
13 | 75 | 225 |
18 | 3 | 7 |
Nr. des als | Zeit in Minuten, | Zeit in Minuten, |
Initiator ver | nach der ein er | nach der Gelie |
wendeten Oxim- | kennbarer Visko | rung beobachtet |
esters | sitätsanstieg zu | wird |
beobachten ist | ||
19 | 9 | 19 |
20 | 2 | 8 |
io 21 | 8 | 14 |
22 | 8 | 14 |
23 | 12 | 18 |
24 | CTs | 10 |
26 | 3 | 8 |
is 27 | 2 | 7 |
28 | 60 | 90 |
29 | 55 | 60 |
30 | 3 | 9 |
31 | 12 | 26 |
20 32 | 10 | 20 |
Beispiel 9 |
Man läßt Diacetylmonoxim mit Methacrylsäurechlorid
reagieren und polymerisiert das erhaltene 2,3-Butandion-O-methacrylyloxim
mit Methylmethacrylat wie im folgenden beschrieben:
A) 20 g Diacetylmonoxim (0,2 Mol), 100 m! Methylenchlorid
und löml Pyridin werden in einen 500 ml
Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet ist.
Unter Rühren und Kühlen in Eiswasser werden 19 ml
Methacrylsäurechlorid (0,2 Mol) innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zugesetzt. Man rührt dann 60
Minuten lang bei 40° C weiter. Nach Abkühlung wird die Lösung zweimal mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt und
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird nun unter vermindertem Druck eingeengt
und danach auf 50QC erwärmt Ausbeute: 22 g 2,3-Butandion-mono-(0-methacrylyloxim) der Formel:
CH3-CO-C = N-O-CO-C = CH,
CH3
CH3
B) 5 ml Aceton, 5 ml Methylacrylat, 1 g 23-Butandionmono-(0-methacrylyloxim)
und 0,05 g Azodiisobutyronitril werden in ein 25 ml fassendes Bombenrohr gegeben. Man leitet 15 Minuten lang Stickstoff durch die
Lösung und schmilzt das Rohr dann ab.
Die Mischung wird 16 Stunden lang auf 600C erhitzt.
Dann verdünnt man die viskose Lösung mit 25 ml Aceton und gießt sie in 0,5 ml Äther ein. Das körnige
Polymere wird unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 4,5 g eines Copolymeren, das aus folgenden
sich wiederholenden Einheiten besteht
CH3
-CH2-C-
COOCH3
CH3
CH,- C —
CH,- C —
C = O
O ίο
N 0
C-C-CH3
CH3
Das Polymere enthält diese Einheiten in einem Verhältnis von 13 (1. Formel) zu 1 (2. Formel).
Man löst 5 ecm Styrol und 1 g des oben beschriebenen
Mischpolymeren in Benzol. 20 ecm der Lösung gibt man in ein Reaktionsrohr, das mit Stickstoff sauerstofffrei
gespült worden ist. Das Rohr wird abgeschmolzen und die Lösung 8 Stunden mit einer 300 Watt Quecksilberdampflampe
aus 18 cm Abstand bestrahlt.
Durch Zugabe eines Überschusses an Methanol erhält man 1470 g des Polymeren. Durch rationierte Fällung
aus einer l,4%igen Lösung in Chloroform lassen sich folgende Fraktionen trennen:
0,31 | Polystyrol | — |
0,6 | Pfropfcopolymeres I | 0,4232 g |
0,75 | Pfropfcopolymeres II | 0,3384 g |
0.75 | ursprüngliches Copolymeres | 0,7084 g |
In der 1. Spalte der Tabelle wird das Verhältnis von Fällungsmittel (Methanol) zum Gesamtvolumen der
Lösung angegeben. Es wurde keine Bildung von Homopolystyrol beobachtet.
Beispiel 10
Eine Lösung von 1,3 g des Mischpolymeren aus Beispiel 9 und 2 g Acrylamid in 25 ecm Dioxan werden 2
Stunden wie in Beispiel 9 beschrieben belichtet, jedoch ohne vorherige Entfernung des Sauerstoffs. Es werden
2,38 g Polymeres isoliert. Nach 24stündiger Extraktion mit Wasser erhält man eine lösliche Fraktion mit einem
Stickstoffgehalt von 14—16,7% und eine unlösliche Fraktion mit einem Stickstoffgehalt von 6,4—6,18%. Da
der Stickstoffgehalt von Polyacrylamid 21% beträgt, deutet dies auf eine Propfreaktion von Acrylamid mit
dem Oximgruppen tragenden Polymeren hin.
Beispiel 11
Beispie! 9 wird mit 1 g Mischpolymeren und 5 ecm
Acrylnitril gelöst in 15 ecm Benzol wiederholt. Nach
einer Belichtungszeit von 7 Minuten erhält man ein viskoses Gel. Ausbeute: 2,28 g Propfpolymeres.
Beispiel 12
Wie in Beispiel 9 beschrieben werden 1 g Mischpolymeres und 5 ecm Diäthylaminoäthylmethacrylat, gelöst
in 15 ecm Benzol 2 Stunden belichtet. Durch Einengen,
Lösen in Salzsäure-haltigem Wasser und Fällung in wäßrigem Natriumhydroxid erhält man 3,5 g Polymeres
mit einem Stickstoffgehalt von 6,25—6,32%. Da reines Polydiäthylaminoäthylmethacrylat einen Stickstoffgehalt
von 7,57% aufweist, scheint eine beträchtliche Menge Diäthylaminoäthylmethacrylat mit dem Oximestergruppen-tragenden
Polymeren reagiert zu haben.
Beispiel 13
1-(p-Hydroxyphenyl)-1,2-propandion-2-oxim wird dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren entsprechend
mit Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid
und 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan polykondensiert. Die Mischpolyester bestehen aus gleichen Mengen
folgender sich wiederholender Einheiten:
O — OC
CO
CH;,
O — OC-
CH1
-CO-
— C = N- O — OC-y\— CO-L-
Vrn_r-M_n_nr^
CO-C=N-O-OC
800 mg des obigen Mischpolyesters und 4 ecm Methylmethacrylat, das keinen Inhibitor enthält, werden
in 16 ecm Dichlormethan gelösf. Die Lösung gibt man in
ein Reaktionsrohr aus Bor.ilikatglas, das mit Stickstoff
sauerstofffrei gespült worden ibt. Das Reaktionsrohr wird abgeschmolzen und 6 Stunden mit einer 300 Watt
Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand belichtet Das entstandene Polymere fällt man durch Eingießen in
Methanol. Ausbeute: 1,9 g.
Eine fraktionierte Fällung zeigt, daß das Methylmethacrylat mit dem ursprünglichen Mischpolyester ein
Blockpolymeres gebildet hat
l-(p-Hydroxyphenyl)-li-propandion-2-oxim kann
auch in der oben beschriebenen Weise mit einer
Mischung von Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid in Abwesenheit von 2£-bis(4-Hydroxvphenyl)-propan polykondensiert werden. In diesem Falle
besteht das Polykondensationsprodukt aus sich wiederholenden Einheiten der oben gezeigten Formeln HI und
IV.
p-Hydroxyphenylglyoxaloxim wird dem in Beispiel 9
ι (^beschriebenen Verfahren entsprechend mit Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid polykondensiert
Man erhält ein Polykondensationsprodukt, das aus gleichen Mengen folgender sich wiederholender Einheiten besteht:
--O--A^-CO-CH=N-O-OC-/\-CO
ΓΉ M r» r\r* " "x
CO
Dieser Polyester kann ebenso wie der in Beispiel 13
beschriebene mit ähtylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden und bildet bei Belichtung
Blockmischpolymere.
Eine Mischung von 10 g Copolyäthylen/Maleinsäureanhydrid, 5 ecm Triethylenglykol-diacrylat, 25 mg
2,6-Di-tertiärbutyl-p-cresol, 50 ecm Aceton und 100 mg
des Oximester Nr. 17 werden unter Rühren gelöst. Mit der Lösung beschichtet man eine Glasplatte, so daß
nach dem Trocknen eine 0,3 mm dicke Schicht entsteht. Die Schicht wird 5 Minuten mit einer 80 Watt
Quecksilberdampflampe aus 15 cm Abstand durch ein Strichnegativ belichtet.
35
Wenn die belichte .en Stellen der Schicht mit Aceton
ausgewaschen werden, erhält man ein scharfes Reliefbild der Vorlage.
Beispiel 16
(Vergleichsbeispiel)
Es wird wie in Beispiel 6 beschrieben gearbeitet, wobei man als Initiator anstelle des Oximesters Nr. 17
Benzoin verwendet
Nach einer im Vergleich zum Oximester Nr. 17 doppelt so langen Inhibitionsperiode erhält man bei
gleicher Temperatur etwa die halben Polymerisationsgeschwindigkeiten und damit in gleichen Zeiten auch
nur etwa 50% der Polymerausbeute.
40
130 121/5
Claims (1)
1. Photopolymerisierbares Material, das wenigstens
eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen stickstoffhaltigen
Photopolymerisatioiisinitiator enthält und das durch
Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000A photopolymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet,
daß der Photoinitiator eine Verbindung ist, die wenigstens eine Oximestergruppe
enthält und die
a) der Formel
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