DE1204369B

DE1204369B - Verfahren zur Erzeugung einer fest haftenden Chromoxydschicht auf Glasflaefchen

Info

Publication number: DE1204369B
Application number: DEL26360A
Authority: DE
Inventors: Lazarus Daniel Thomas; George Benson Watkins
Original assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Current assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Priority date: 1955-12-13
Filing date: 1956-12-05
Publication date: 1965-11-04
Also published as: US2859131A; GB828338A; FR1162069A; LU34815A1; BE553321A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 03 c

Deutsche KL: 32 b -17/22

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1204369
L26360VIb/32b
5. Dezember 1956
4. November 1965

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung einer fest haftenden Chromoxydschicht auf Glasflächen.

Im allgemeinen werden Metalloxydschichten auf Glasoberflächen aufgebracht, indem man die betreff ende Oberfläche zunächst auf ihren Erweichungspunkt erhitzt und dann eine metallorganische Verbindung oder eine Halogenverbindung des Metalls unmittelbar auf die Glasoberfläche aufsprüht. Hierbei bewirkt die erhitzte Oberfläche eine Zersetzung der Verbindung und ein Anhaften des Metalls an der Glasoberfläche in Form eines Oxyds. Vorzugsweise arbeitet man mit Metallhalogeniden. Zum Beispiel lassen sich Zinnoxydschichten durch Aufsprühen von Lösungen von Zinntetrachlorid erzeugen. Titandioxydschichten werden durch Aufsprühen von Titantetrachlorid gebildet. Bisher gelang es jedoch nicht, befriedigende Chromoxydschichten durch Aufsprühen von Chromhalogeniden, wie Chromtrichlorid, zu erzeugen. ao

Erfindungsgemäß lassen sich auf einfache Weise festhaftende Chromoxydschichten auf Glasflächen erzeugen, indem die Glasoberfläche auf eine Temperatur oberhalb 425⁰C erhitzt und auf die erhitzte Oberfläche eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Chromverbindung der Formel CrO₂X₂, worin X ein Halogen bedeutet, insbesondere CrO₂Cl₂, in Form eines Films aufgesprüht wird.

Wenn das die Chromverbindung enthaltende organische Lösungsmittel auf die heiße Glasoberfläche gelangt, verdampft das Lösungsmittel unter gleichzeitiger Zersetzung der Chromverbindung, und auf der Glasoberfläche bleibt die reine Chromoxydschicht festhaftend zurück.

Auf diese Weise lassen sich nicht nur Chromoxydschichten unmittelbar auf Glasoberflächen herstellen, sie können auch als Schutzschicht auf eine bereits mit einer anderen Schicht, insbesondere einer elektrisch leitenden Zinnoxydschicht, versehene Glasflächen aufgebracht werden.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich auch dazu, Schichten zu erzeugen, die außer Chromoxyd ein anderes Metalloxyd enthalten, indem man die Chromverbindung beispielsweise mit einer Zinnverbindung mischt und dieses Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel löst.

Die technische Durchführung des Verfahrens ist einfach und läßt sich auch für die Serienproduktion verwenden. So kann man beispielsweise eine Glasplatte durch einen Tunnelofen hindurchführen, in welchem sie auf die erforderliche Temperatur von oberhalb 425⁰C erhitzt wird. Nach Verlassen des Verfahren zur Erzeugung einer fest haftenden
Chromoxydschicht auf Glasflächen

Anmelder:

Libbey-Owens-Ford Glass Company,
Toledo, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Seiler, Patentanwalt,

Berlin 19, Oldenburgallee 10

Als Erfinder benannt:
George Benson Watkins, Toledo, Ohio;
Lazarus Daniel Thomas, Walbridge, Ohio
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Dezember 1955
(552691)

Ofens wird die Glasplatte auf ihrer Oberfläche mit der schichtbildenden Flüssigkeit besprüht.

Als Lösungsmittel kommen alle Medien in Frage, in denen die verwendeten Chromverbindungen der Formel CrO₂Xg beständig sind. Als organische Lösungsmittel eignen sich besispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und insbesondere Essigsäure.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ihren Umfang jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Zur Verwendung zum Aufsprühen wurde eine Lösung, bestehend aus 11 Volumprozent Chromylchlorid und 89 Volumprozent Eisessig bestellt. Eine saubere Glasplatte (152,4 00 152,4 00 6,3 mm) wurde auf etwa 700⁰C erhitzt, worauf die Chromylchloxidlösung auf die Platte aufgespüht wurde. Es bildete sich eine stark reflektierende Chromoxydschicht von gelber Farbe, die äußerst beständig gegen Reduktionsmittel war und sich mit einer Wasserstoffflamme nicht

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reduzieren ließ. Auch durch Behandlung mit Zink und Salzsäure ließ sich die Schicht nicht ablösen.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei jedoch das Glas nur auf 480⁰C erhitzt wurde. Auch bei dieser Temperatur bildete sich eine gute Chromoxydschicht auf dem Glas.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch das Glas nur auf 425° C erhitzt wurde. Auch hierbei bildete sich eine Chromoxydschicht, die jedoch nicht von guter Beschaffenheit war.

Beispiel 4

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch das Glas nur auf 370° C erhitzt wurde. Unter diesen zo Bedingungen bildete sich keine Chromoxydschicht.

Beispiel 5

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Verwendung einer Glasplatte, auf die bereits vorher eine elektrisch leitende Zinnoxydschicht aufgebracht war. Die Chromylchloridlösung wurde unmittelbar auf die Zinnoxydschicht aufgesprüht. Die Zinnoxydschicht war aufgebracht worden, indem eine Lösung von Zinntetrachlorid auf die auf etwa 700⁰C erhitzte Glasoberfläche aufgesprüht wurde. Beim Aufsprühen des Chromylchlorides bildete sich auf der Zinnoxydschicht eine Chromoxydschicht. Der elektrische Widerstand des Chromoxydbelages wurde gemessen, indem die zu einem Volt-Ohmmeter führenden Leitungen im Abstand von etwa 12,7 cm voneinander unmittelbar auf die Schicht aufgelegt wurden. Der Widerstand war hoch und varierte im Bereich von 5 bis 50 Megohm.

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Beispiel 6

Es wurde eine Lösung von 100 ecm Zinntetrachlorid in 500 ecm Eisessig hergestellt, und 150 ecm dieser Lösung wurden mit 0,25 ecm Chromylchlorid versetzt. Die so erhaltene Lösung wurde auf Glasplatten aufgesprüht, die auf etwa 700⁰C erhitzt worden waren, wodurch eine Schicht aus einem Gemisch von Zinnoxyd und Chromoxyd gebildet wurde. Zu Vergleichszwecken wurde eine Zinnoxydschicht hergestellt, indem die Lösung von Zinntetrachlorid in Essigsäure in ähnlicher Weise auf eine andere erhitzte Glasplatte aufgesprüht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II· zusammengestellt.

Beispiel 7

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Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß 150 ecm der Lösung von Zinntetrachlorid in Essigsäure mit 1,0 ecm Chromylchlorid versetzt wurden. Auch hier bildete sich auf den Glasplatten wieder eine Schicht, die Zinnoxyd und Chromoxyd enthielt.

Eine Gruppe von nach Beispiel 1 hergestellten Schichten sowie die nach Beispiel 6 hergestellte Schicht wurden auf ihre Lichtdurchlässigkeit und Lichtreflexion untersucht; einige dieser Werte sind in Tabelle I zusammengestellt, in welcher t die Dicke der Glasplatte, T die Lichtdurchlässigkeit und R die Reflexion bezeichnet.

Tabelle I

Probe

ίο Beispiel 6

Beispiel 1 Nr. 1
Beispiel 1 Nr. 2
Beispiel 1 Nr. 3
Beispiel 1 Nr. 4

Beispiel 1 Nr. 5

t	VoT	⁰I Rück
(mm)		seite
6,1	55,4	27,9
6,1	62,9	29,1
6,1	60,7	28,1
6,1	70,3	14,9
6,1	66,6	17,3
6,1	60,0	18,3

Schichtseite

28,2 31,5 28,2 15,8 19,5 19,7

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellte Chromoxydschicht eine stark reflektierende lichtdurchlässige Schicht ist.

Wie man aus Beispiel 1 ersieht, wird das Glas oder der kermaische Werkstoff vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 700° C erhitzt, jedoch erhält man, wie sich aus Beispiel 2 ergibt, auch noch bei 480⁰C gute Schichten. Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse bei Temperaturen von 425⁰C sich zwar noch eine Schicht bildet, die jedoch nicht von guter Beschaffenheit ist.

Wie aus Beispiel 5 ersichtlich, besitzt die Chromoxydschicht praktisch keine elektrische Leitfähigkeit und kann als Isolier- oder Schutzschicht auf anderen Schichten z. B. elektrisch leitenden Zinnoxydschichten, verwendet werden. Diese isolierende Eigenschaft kann von erheblichem Wert zum Schutz von Personen sein, die zufällig mit den elektrisch leitenden Schichten in Berührung kommen, sowie auch für andere, allgemein bekannte elektrische Isolierzwecke.

Chromoxyd kann auch in Schichten aus anderen Metalloxyden einverleibt werden, die durch Aufsprühen von Lösungen von Verbindungen solcher Metalle auf heiße Glasplatten erzeugt werden. Dieses wird durch die Beispiele 6 und 7 veranschaulicht, wonach Schichten herausgestellt werden, die Zinnoxyd und Chromoxyd gleichzeitig enthalten. Die Wirkung des Chromoxyds und die elektrischen Eigenschaften der Zinnoxydschicht sind aus Tabelle II ersichtlich, in welcher die Oberflächenwiderstände von Zinnoxydschichten mit verschiedenen Gehalten an Chromoxyd mit denen von Zinnoxydschichten vergleichen werden, die kein Chromoxyd enthalten.

Tabelle II

Probe	ecm CrO₂Cl₂ je 100 ecm SnCl₄ in der Aufsprühlösung	Widerstand Ohm pro Quadrat fläche
Zinnoxydschicht Schicht nach Beispiel 6 ..	0 1	8 000 1 000 000

Aus Tabelle II ergibt sich, daß der Zusatz geringer Mengen der Chromverbindung zum Zinnhalogenid bei derHerstellungvonZinnoxydschichtendenOberflächenwiderstand der Oxydschichten beträchtlich erhöht.

Die Chromverbindungen nach der Erfindung können daher dazu verwendet werden, den Oberflächenwiderstand von Zinnoxydschichten auf einen beliebigen Wert einzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung einer fest haftenden Chromoxydschicht auf Glasflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche auf eine Temperatur oberhalb 425° C erhitzt und auf die erhitzte Oberfläche eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Chromverbindung der Formel CrO₂X₂, worin X ein Halogen bedeutet, insbesondere CrO₂Cl₂, in Form eines Films aufgesprüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromoxydschicht als Schutz-

10 schicht auf eine bereits mit einer anderen Schicht, insbesondere einer elektrisch leitenden Zinnoxydschicht, versehene Glasfläche aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche, auf die die Chromoxydschicht aufgebracht werden soll, auf eine Temperatur oberhalb 480°C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromverbindung in Essigsäure gelöst wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Chromylchlorid Zinntetrachlorid zugesetzt wird.