DE1203763B

DE1203763B - Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen

Info

Publication number: DE1203763B
Application number: DEV23192A
Authority: DE
Inventors: Henry Fletcher; Leslie Mackenzie Valentine
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-02-23
Filing date: 1961-02-23
Publication date: 1965-10-28
Also published as: US3251642A; GB988511A; ES265113A1; GB988512A; BE600424A; FR1291579A; DE1494389A1; NL261582A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-23/03

V23192IVb/12o
23. Februar 1961
28. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen, deren Kationen die allgemeine Formel haben:

CHR₁

R₃
CHR₁

CHR₂OW

CHRoOW

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten und gleich oder verschieden sein können, R₃ die Gruppe CHR₁ · CHR₂OW oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe und OW den Rest einer mehrbasischen anorganischen oder einer einbasischen organischen Säure bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bis- oder Tris-(^-hydroxyalkyl)-sulfoniumsalz mit einer mehrbasischen anorganischen Säure oder einer einbasischen organischen Säure bzw. deren Anhydriden verestert. Beispiele von Veresterungsmitteln sind Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefel- säure, Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid.

Die Salze der Sulfoniumverbindungen mit sauren Estergruppen können durch Neutralisation der sauren Ester mit einer Base, wie Natriumcarbonat oder Bariumhydroxyd, hergestellt werden.

Die bevorzugten Verbindungen sind Sulfate, z. B. .eine Verbindung folgender Formel:

CH₂CH₂OSO₃-S ~ CH₂CH₂OSO₃Na Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen

Anmelder:

Leslie Mackenzie Valentine,

Sunbury-on-Thames, Middlesex;

Henry Fletcher,

Moston, Manchester, Lancashire

(Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Leslie Mackenzie Valentine,

Sunbury-on-Thames, Middlesex;

Henry Fletcher, Moston, Manchester, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. Februar 1960 (6286),
vom 8. April 1960 (6287)

Die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze sind wirksame Alkylierungsmittel. Von dieser Eigenschaft wird Gebrauch gemacht bei der Behandlung polymerer Stoffe, die mindestens eine reaktionsfähige — OH-, >NH- oder — SH-Gruppe aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfoniumsalze können auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Inneres Natriumsalz von

Tris-(/3-sulfatoäthyl)-sulfonium

, CH₂CH₂OSO₃-S ^ CH₂CH₂OSO₃Na

^x CH₂CH₂OSO₃Na

1005 g Chlorsulfonsäure wurden tropfenweise unter Rühren zu einem eisgekühlten Gemisch aus 500 g Tris-(j3-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid und 2500 cm³ Chloroform gegeben. Das Gemisch ließ man über Nacht stehen, und es wurde dann auf Eisstücke gegossen. Durch Neutralisierung der wäßrigen Schicht mit festem Natriumcarbonat mit nachfolgender Zugabe von Äthanol wurden 650 g feste Stoffe ausgefällt, die aus einem Gemisch des inneren Natriumsalzes von Tris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfonium und Natriumsulfat bestanden. Bestimmungen der beiden Bestandteile des Gemisches wurden unabhängig voneinander gemacht und ergaben übereinstimmend, daß das Gemisch % Natriumsulfat und 80 % Sulfoniumsalze enthielt. Das Natriumsulfat wurde durch Bestimmung des Sulfates als Bariumsulfat bestimmt und das Sulfoniumsalz durch Titration mit Natriumhydroxyd, unter der Annahme, daß 1 Mol Sulfoniumsalz durch 3 Mol Natriumhydroxyd neutralisiert wird.

509 719/415

Beispiel 2

Inneres Bariumsalz von
Tris-(/?-sulfatoäthyl)-sulfonium

,CH₂CH₂OSO₃-S ( CH₂CH₂OSO₃^
CH₂CH₂OSO₃ "

Ba

Beispiel 4

Diacetat des
Äthyl-bis-(2-hydroxy-n-propyl)-sulfoniumbromids

10

ao

20,3 g Chlorsulfonsäure wurden unter Rühren tropfenweise zu einem eisgekühlten Gemisch von 10,1 g Tris-(j5-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid und 60 cm³ Chloroform zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann auf Eisstückchen gegeben. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit festem Bariumcarbonat neutralisiert, und das ausgefällte Bariumsulfat wurde abfiltriert. Durch Zugabe von Äthanol zum Filtrat wurden 23 g des festen inneren Bariumsalzes von Tris-(/S-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalz als weißes Pulver gefällt.

Analyse für (C₆H₁₂S₄O₁₂Ba · 2 H₂O)
Berechnet ... C 12,4, H 2,8, S 22,2, Ba 23,7%;
gefunden ... C 12,4, H 3,1, S 22,1, Ba 23,7%.

Beispiel 3

Phosphatester von
Bis-(j5-hydroxyäthyl)-äthylsulfoniumbromid

22 g Bis-(/3-hydroxyäthyl)-äthylsulfoniumbromid wurden vier Stunden mit 4 g Phosphorpentoxyd in mit Natrium getrocknetem Benzol unter Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfen des Benzols wurde die anfallende viskose Masse mit Wasser ausgezogen und die wäßrige Lösung auf einen pH-Wert von 6 mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Diese Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft und mit Methanol ausgezogen. Der Extrakt wurde analysiert und bestand, wie gefunden wurde, zu 60% aus dem Phosphatester und zu 40% aus dem ursprünglichen Sulfoniumbromid.

Beispiel 5
Dinatrium-bis-(^-sulfatoäthyl)-äthylsulfoniumchlorid

Es wurden 26,5 g Äthyl-(/?-hydroxyäthyl)-sulfid mit 53 g Äthylenchlorhydrin und 84 cm³ Wasser bei 70 bis 80°C 4 Tage erhitzt.

Wasser und überschüssiges Äthylenchlorhydrin wurden unter Vakuum bei 50 bis 60° C entfernt und eine halbfeste Masse gebildet. Diese wurde in einer kleinen Menge absoluten Methanols gelöst und ein fester Stoff durch Zusetzen von wasserfreiem Äther gefällt. Nach dem Kristallisieren aus einer Mischung von Äthanol und Benzol im Verhältnis 1:3 hatte die Verbindung einen Schmelzpunkt von 74 bis 77° C, einen Schwefelgehalt von 16,7% (berechnet 17,16%) und einen Chlorgehalt von 18,9% (berechnet 19,03%) und stellt somit das Äthyl-bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid dar.

Die so erhaltene Verbindung wurde dadurch sulfatiert, daß eine Suspension von 18,7 g in 150 cm³ wasserfreiem Chloroform hergestellt und dieser 29,5 g Chlorsulfonsäure tropfenweise bei Kühlung mit Eis zugesetzt wurde. Das Chloroform wurde dann dekantiert und die verbleibende viskose Masse auf 50 g Eisstücke gegossen. Das Ganze wurde mit NaHCO₃ bis zu einem pH von 6 neutralisiert und 60 cm³ einer wäßrigen Lösung von Dinatrium-bis-(/?-sulfatoäthyl)-äthylsulfoniumchlorid erhalten. Die Stärke der Lösung wurde durch alkalische Hydrolyse mit Natriumhydroxyd auf 0,5 molar geschätzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Sulfoniumsalzen, deren Kationen die allgemeine Formel

45

Es wurden 15 g Bis-(2-hydroxy-n-propyl)-sulfid 9 Tage mit überschüssigem Äthylbromid in Äthanol unter Rücklauf gekocht. Nach diesem Zeitraum wurden die flüchtigen Stoffe auf dem Dampfbad verdampft, und es blieb ein öliger Rückstand der Sulfoniumverbindung.

Dieser Rückstand wurde ohne Reinigung mit überschüssigem Essigsäureanhydrid 6 Stunden unter Rückfluß gekocht und fraktioniert destilliert. Die bei Kp.₃ = 106 bis 108⁰C siedende Fraktion wurde zurückbehalten.

Der Refraktionsindex des Diacetats des Äthylbis-(2-hydroxy-n-propyl)-sulfoniumbromids betrug 1,460 bei 20°C.

t/

CHR₁ · CHR₂OW

R₃

CHR₁ · CHR₂OW

haben, in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten und gleich oder verschieden sein können, R₃ die Gruppe CHR₁ · CHR₂OW oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe und OW den Rest einer mehrbasischen anorganischen oder einer einbasischen organischen Säure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis- oder Tris-(/5-hydroxyalkyl)-sulfoniumsalz mit einer mehrbasischen anorganischen oder einer einbasischen organischen Säure bzw. deren Anhydriden verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure, Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid verestert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfoniumverbindung mit saurer Estergruppe mit einer anorganischen Base neutralisiert.