DE1124034B - Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiolphosphor-, Thiolphosphon- bzw. Thiolphosphinsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiolphosphor-, Thiolphosphon- bzw. ThiolphosphinsaeurenInfo
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Description
Die Umsetzungsprodukte von Alkylhalogeniden mit Natriumthiosulfat (Thioschwefelsäuremonoester) reagieren
in folgendem Sinne leicht mit Dialkyldithiophosphorsäuren:
p —SH
Me-O-SO2-SR3
Il
S — S — R3 + Me · H · SO3
Verfahren zur Herstellung
von Estern der Thiolphosphor-,
Thiolphosphon- bzw. Thiophosphinsäuren
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dieses Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen ist Gegenstand der Patentanmeldung
F 30530 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 112 068). Es wurde festgestellt, daß Salze von Thioschwefelsäuremonoestern
allgemein mit den Salzen von 0,0-Dialkylphosphorig- bzw. 0,0-Dialkylthiophosphorigsäuren,
Phosphonigsäure- bzw. Thiophosphonigsäureestern, Phosphinig- bzw. Thiophosphinigsäuren
so reagieren, daß Phosphorsäure-, Phosphonsäure- bzw. Phosphinsäurethiolester gemäß dem folgenden
Reaktionsschema entstehen:
R1.
O (S)
P-Me +Me-O-SO2-SR3
R1.
R,'
O (S)
, Ii
"P-S-R3 + Me2-SO3
R1 und R2 stehen in diesen Formeln für Alkoxygruppen,
aliphatische oder aromatische Reste, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, und
R3 steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest. Me steht für einen einwertigen
Metallrest, vor allem für ein Alkalimetall.
Die oben beschriebene Umsetzung vollzieht sich schon bei Zimmertemperatur und verläuft exotherm.
Zweckmäßig geht man nicht von den fertigen Alkalisalzen der Säuren des Phosphors aus, sondern läßt
diese Salze während der Reaktion entstehen. Als Löse- und Verdünnungsmittel haben sich solche mit stark
polarem Charakter, z. B. Alkohole oder auch Wasser, bewährt.
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Die geschilderte Reaktion ist vielfacher Anwendung fähig, so daß eine große Zahl bisher noch nicht hergestellter
Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsäurethiolester gewonnen werden kann.
Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das Verfahren:
π OCH3
C2H5S-CH2-CH2-S-P^
XOCH3
224 g (1 Mol) 2-äthylmercaptoäthylthioschwefelsaures
Natrium und 132 g (1,2 Mol) 0,0-Dimethylphosphorigsäure werden in 224 ml Methanol gelöst.
Nach Zugabe von 500 ml Benzol tropft man im Verlauf einer Stunde bei 0 bis 5° C die 1,25MoI
Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Nach Zulauf der berechneten Menge Natriummethylat
reagiert das Reaktionsprodukt praktisch neutral. Das ausgeschiedene Natriumsulfit bringt man mit 1,5 Liter
Wasser in Lösung, trennt, wäscht mit wenig Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert
das Lösungsmittel ab. Man erhält 114 g des Esters als
blaßgelbes, nahezu geruchloses Öl, das einen Siede-
209 510/435
punkt von Kp.0>01 = 75 bis 760C zeigt. rig = 1,5081.
Ausbeute 49,5% der Theorie.
Berechnet
für ein Molgewicht von 230,3 S 27,84%, P 13,45%; gefunden S28,81%,P 12,98%.
zu Beginn Natriumsulfit aus, und zum Schluß liegt das Reaktionsgemisch als Salzbrei vor. Man setzt 250 ml
Benzol zu und löst die Salze mit 1 Liter Wasser. Nach dem Trennen trocknet man die benzolische
Lösung mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält auf diese Weise 30 g des Esters
als praktisch farbloses öl. Ausbeute 38,8% der Theorie.
C2H5S · CHo · CH2 · S —
OCH,
1OCH,
10
,OC2H5
125g (IMol) 2-Äthylmercaptoäthylchlorid, 257g
(1,04 Mol) Natriumthiosulfat werden in 160 ml Wasser und 160 ml Methanol 15 Minuten auf 700C erwärmt.
Das Äthylchlorid geht nach kurzer Zeit unter Ausscheidung von Natriumchlorid in Lösung. Die Lösung
kühlt man auf 0 bis 5°C ab, setzt 132 g (1,2MoI)
Dimethylphosphit und 500 ml Benzol oder Methylenchlorid zu und tropft bei dieser Temperatur eine
Lösung von 1,25 Mol Ätznatron in 150 ml Wasser zu. Zum Schluß ist die Lösung gerade phenolphthaleinalkalisch.
Man rührt 30 Minuten bei Zimmertemperatur nach, saugt danach vom Natriumsuhlt ab, trennt, as
wäscht mit Wasser neutral und trocknet über Natriumsulfat. Nach Abdestülieren des Lösungsmittels erhält
man 87,5 g des Esters als nahezu farbloses Öl. rig = 1,5085. Ausbeute 38 % der Theorie.
CH2 ■ CHo -S —
68 g (0,3 Mol) 2-äthylmercaptoäthylthioschwefelsaures
Natrium werden in 150 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 46 g (0,33 Mol) 0,0-Diäthylphosphorigsäure
und einigen Tropfen Phenolphthaleinlösung tropft man 13,5 g (0,33 Mol) Ätznatron, gelöst in
110 ml Wasser (3n-Lauge), bei 5 bis 10° C im Verlauf
von 20 bis 30 Minuten ein. Gegen Ende der Zugabe bleibt die Reaktionslösung gerade phenolphthaleinalkalisch.
Man rührt 30 Minuten bei Zimmertemperatur nach, saugt dann die Lösung vom ausgefallenen
Natriumsulfit ab und wäscht die Salze mit 250 ml Benzol nach. Die benzolische Schicht des Filtrates wird
abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Als Rückstand
erhält man 36 g des Esters, rig = 1,4958. Ausbeute 48% der Theorie.
OJHL2 * S — Jr
I/
OCH3
1OCH,
35
68 g (0,3 Mol) 2-äthylmercaptoäthylthioschwefelsaures
Natrium werden in 100 ml Wasser gelöst und die Lösung mit wenigen Tropfen Phenolphthaleinlösung
versetzt. Nach Zugabe von 250 ml Benzol und 36,3 g (0,33 Mol) 0,0-Dimethylphosphorigsäure tropft
man unter Kühlen eine Lösung von 13,5 g Ätznatron in 110 ml Wasser so zu, daß die Temperatur auf
5 bis 100C gehalten wird. Die Lösung ist schwach phenolphthalein-alkalisch. Man rührt 30 Minuten bei
Zimmertemperatur nach, saugt vom Natriumsulfit ab, trennt, wäscht mit Wasser neutral, trocknet über
Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält auf diese Weise 24 g des Esters als farbloses
und geruchloses Öl, das bei Kp.OlOi = 70 bis 72°C
übergeht, rig = 1,5087. Ausbeute 35,7 % der Theorie.
Berechnet
für ein Molgewicht von 230,3 S 27,84%, P 13,45%; gefunden S-28,52%, P 13,03%.
C2H5S-CH2-CH2-S-Px
OCH3
OCH3
68 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes der 2-Äthylmercaptoäthylthioschwefelsäure
werden in 150 ml Methanol gelöst. Man setzt 38 g (0,3 Mol) O,O-Dimethylthiolphosphorigsäure
und einige Tropfen Phenolphthaleinlösung zu und tropft anschließend bei 5 bis 10°C eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0,33 Mol
Natrium gelöst enthält. Das Reaktionsprodukt bleibt zum Schluß schwachrotgefärbt. Nach halbstündigem
Rühren bei Zimmertemperatur setzt man Wasser bis zur Lösung der Salze zu. Das ausgeschiedene
Öl nimmt man in Benzol auf, wäscht es mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert
das Lösungsmittel ab. Man erhält 60 g des Esters. rig = 1,5367. Ausbeute 81,2% der Theorie. Der Ester
ist ein kaum gefärbtes, wasserunlösliches Öl.
0CaH
C2H5S-CH2-CH2-S-P:
OC2Hn
OC2H, 1 OH2 · CHo * ο —— Px
2nS
60
68 g (0,3 Mol) 2-äthylmercaptoäthylthioschwefelsaures
Natrium werden in 150 ml Methanol gelöst und mit 46 g (0,33 Mol) 0,0-Diäthylphosphorigsäure
versetzt. Unter Kühlung mit Eiswasser tropft man die 0,33 Mol Natrium entsprechende Menge Natriumäthylat
bei 5 bis 100C zu. Es scheidet sich gleich
Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, werden g (0,3 Mol) 2-äthyhnercaptoäthylthioschwefelsaures
Natrium in 150 ml Methanol und 47 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorigsäure mit einer Natriumäthylatlösung,
die 0,33 Mol Natrium gelöst enthält, zur Reaktion gebracht. Nach der üblichen Aufarbeitung
erhält man 72 g des Esters als farbloses, geruchloses Öl. rig = 1,5327. Ausbeute 87,8% der Theorie.
C2HsS-CH2-CH2-S-P
OC2H,
OC2H5
37,5 g (0,3 Mol) 2-Äthylmercaptoäthylchlorid und
77.1 g (0,31 Mol) Natriumthiosulfat werden in 50 ml
Wasser und 50 ml Alkohol 10 Minuten auf 7O0C erwärmt. Man kühlt danach auf 5 bis 100C ab, setzt
46.2 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthylthiolphosphorigsäure und
einige Tropfen Phenolphthaleinlösung zu und tropft bei 5 bis 10°C unter Rühren eine Lösung von 13,5 g
(0,33 Mol) Ätznatron in 110 ml Wasser bis zum Farbumschlag ein. Nach Zugabe von 250 ml Benzol
saugt man vom Natriumsulfit ab, wäscht die benzolische Lösung neutral, trocknet sie mit Natriumsulfat
und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 76 g des Esters als farbloses und praktisch geruchloses Öl.
r% = 1,5304. Ausbeute 87,5% der Theorie.
1020C) werden in 200 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe
von 38 g (0,3 Mol) 0,0-Dimethylthiolphosphorigsäure in 250 ml Benzol und einigen Tropfen Phenolphthaleinlösung
tropft man bei 5 bis 1O0C unter Kühlen mit
Eiswasser die 0,33 Mol entsprechende Menge einer 3n-Natronlauge zu, bis die Lösung nicht mehr entfärbt
wird. Man trennt und wäscht mit Wasser. Die benzolische Lösung trocknet man über Natriumsulfat und
destilliert das Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand erstarrt und wird mit eiskaltem Petroläther
verrieben. Man saugt ab und erhält 35 g des Esters vom F. = 520C. Ausbeute 50,8% der Theorie.
C8H5O-CO-CH2-S-P;
OC2H5
OC2H5
Beispiel 9
S
S
Ii .
>—CH2-S-p:
>—CH2-S-p:
OC2Hn
25
^~" N OC2H5
68 g (0,3 MoI) benzylthioschwefelsaures Natrium werden in 300 ml Benzol suspendiert. Nach Zugabe
von 51 g (0,33 Mol) 0,0-Diäthylthiolphosphorigsäure tropft man bei 25 bis 3O0C unter gelegentlichem
Kühlen die 0,33 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Man rührt kurze Zeit nach,
setzt Wasser zu und trennt. Die benzolische Lösung wäscht man mit Wasser neutral, trocknet sie über
Natriumsulfatunddestilliert.Kp.OlO1 = 90°C.Ausbeute
61 g (entsprechend 73,6% der Theorie).
67 g (0,3 Mol) Natriumsalz der Carbäthoxymethylthioschwefelsäure(Purgotti,Gazzetta
chimica italiana, Bd. 22 [1892], S. 424) werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man eine Lösung von 47 g
(0,3 Mol) 0,0-Diäthylthiolphosphorigsäure in 200 ml
Benzol fließen. Nach Zugabe von Phenolphthalein als Indikator tropft man bei 5 bis 100C unter Kühlen
eine Lösung von 13,5 g (0,33 Mol) Ätznatron in 110 ml
Wasser zu, bis die Lösung nicht mehr entfärbt wird. Man rührt 30 Minuten bei 5 bis 10° C nach, trennt,
wäscht die benzolische Lösung neutral, trocknet und destilliert. Kp.0)01 = 77°C. Farbloses, nahezu geruchloses
Öl. Ausbeute 43 g (entsprechend 52,6 % der Theorie).
Beispiel 13 S
40 C2H5S — Pn
OCH,
OCH,
OCH3
--CH2-S-P
OCH3
45
68 g (0,3 Mol) benzylthioschwefelsaures Natrium und 37 g (0,33 Mol) O,O-Dimethylphosphorigsäure
werden in 150 ml Methanol gelöst. Bei 5 bis 10° C tropft man die 0,33 Mol Natrium entsprechende
Menge Natriummethylat zu. Die Reaktion ist exotherm. Nach Zugabe von 300 ml Benzol wäscht man mit
Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert. Kp.0,01 = 89° C. Ausbeute 31 g (entsprechend 56,3%
der Theorie).
Berechnet
für ein Molgewicht von 232,2 S 13,81%, P 13,34% gefunden S 13,84%, P 13,29%.
50 g (0,3 Mol) äthylthioschwefelsaures Natrium werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung
läßt man 38 g(0,3 Mol)O,O-Dimethylthiolphosphorigsäure
zulaufen und gibt wenige Tropfen Phenolphthaleinlösung zu. Bei 5 bis 100C tropft man unter
Kühlen eine Lösung von 14 g (0,33 Mol) Ätznatron in 110 ml Wasser (3n) bis zur bleibenden Rotfärbung
ein. Das Öl nimmt man in Benzol auf, wäscht es mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert.
Kp.2 = 790C. Ausbeute 55 g (entsprechend 82,5%
der Theorie).
NO2
| Beispiel | 14 | S 1 1 |
/oc | 2H5 |
| OC | 2H5 | |||
OCH3
OCH3
65 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure
(F. = 100 bis 81 g (0,3 Mol) 4-nitrobenzylthioschwefelsaures Natrium
(F. = 176° C; Journal of the Chemical Society, Bd. 95 [1909], S. 1726) und 47 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthylthiolphosphorigsäure
werden in 200 ml Methanol suspendiert. Bei 5 bis 100C tropft man unter Kühlen
0,33MoI einer 3n-Natronlauge (14 g/110 ml Wasser)
zu. Man läßt 10 Minuten nachrühren, setzt Wasser
bis zur Lösung des ausgefallenen Natriumsulfits zu und saugt von geringen Verunreinigungen ab. Das Öl
nimmt man in Benzol auf, wäscht mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das
Lösungsmittel ab. Als Rückstand erhält man 88 g des Esters. Kp.OjOi =152 bis 1530C. Rotstichiggelbes Öl.
Ausbeute 91,4% der Theorie.
und fast geruchloses Öl vom Kp.0,01
Ausbeute beträgt 72,5% der Theorie.
820C. Die
CH2-S-P:
CHa
(CHg)2CH -NH-CO- CH2
OCH3 OCH3
71 g (0,3 Mol) rohes Natriumsalz der N-Isopropylcarboxamidomethylthioschwefelsäure
werden in 200 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 38 g (0,3 Mol) 0,0-Dimethylthiolphosphorigsäure und einigen
Tropfen Phenolphthaleinlösung tropft man bei 5 bis 1O0C unter Kühlen 0,3 Mol einer 3n-Natronlauge
(13,5 g/110 ml Wasser) bis zur bleibenden Rotfärbung
ein. Dabei kristallisiert der Ester bereits in farblosen, feinen Nädelchen aus. Nach kurzem Nachrühren bei
5 bis 10°C saugt man ab und wäscht mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 51 g des neuen
Esters. F .= 77 bis 780C. Ausbeute 66,2% der
Theorie.
68 g (0,3 Mol) benzylthioschwefelsaures Natrium und 27 g (0,33 Mol) Dimethylphosphinigsäure werden
in 150 ml Methanol gelöst. Bei 5 bis 10° C wird sodann
eine Natriummethylatlösung zugetropft, die einen Gehalt an 0,33 Mol Natrium entspricht. Das Reaktionsgemisch wird mit Benzol verdünnt und darauf mit
Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird der Rückstand im Vakuum
destilliert. Man erhält 17 g des Esters vom Kp.0>01
= 82° C.
CHn
C2H5S * CH2 - CH2 ■ S — P,
— S — CH2 — CH2 — S — C2H5
C2H5
35
68 g (0,3 Mol) 2-äthylmercaptoäthylthioschwefelsaures
Natrium werden in 150 ml Methanol gelöst. 42 g (0,3 Mol) O-Äthyläthylthiolphosphonigsäure
(Kp. 3 = 58 0C) werden mit einer Natriumäthylatlösung,
die 0,33 Mol Natrium gelöst enthält, umgesetzt. Die zweite Lösung wird langsam unter Kühlung bei
etwa 5 bis 100C zur ersten Lösung zugegeben. Nach Zugabe von etwa 1 Liter Wasser (bis zur Lösung des
ausgeschiedenen Salzes) wird das ausgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser
gewaschen, nach dem Abtrennen des Wassers mit Na2SO4 getrocknet und darauf das Lösemittel zuletzt
im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein farbloses CH3
Zu einer Lösung von 68 g (0,3 Mol) 2-äthyhnercaptoäthylthioschwefelsaurem
Natrium in 150 ml Wasser tropft man nach Zugabe von 25 g (0,32 Mol) DimethyJ-phosphinigsäure
(Kp11 = 42° C) im Verlauf von 20
bis 30 Minuten bei 5 bis 10° C 13,5 g (0,33 Mol) Ätznatron gelöst in 100 ecm Wasser. Nach Beendigung
der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei Zimmertemperatur nachgerührt, dann saugt
man die gebildeten Salze ab und wäscht sie mit 250 ml Benzol aus. Die benzolische Lösung wird abgetrennt,
mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese Weise 55 g (entsprechend
89% der Theorie) des Dimethylthiolphosphinsäure-S-(/?-äthylmercaptoäthyl)-esters
vom Kp.0,01 — 830C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiolphosphor-, Thiolphosphon- bzw. Thiolphosphinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Thioschwefelsäuremonoestern mit Salzen von 0,0-Dialkylphosphorig- bzw. 0,0-Dialkylthiolphosphorigsäuren, Phosphonig- bzw. Thiolphosphonigsäureestern oder Phosphinig- bzw. Thiolphosphinigsäuren umsetzt.© 209 510/435 2.62
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