DE1493944C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phosphorsäurederivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluorierten PhosphorsäurederivatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(RzSOjN[R]RO)1nPX8-M
il ·
ο
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Rz eine aliphatische Gruppe der Formel CnF2n+!
oder eine cycloaliphatische Gruppe der Formel CnF2n-!, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12
bedeutet,
X ein Chloratom, eine Hydroxygruppe oder die Gruppe MO, in der M ein Alkalimetall bedeutet,
und
m die Zahl 1 oder 2,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphoroxytrichlorid in einem Molverhältnis von 1: 1 bis 1: 2
mit einer Verbindung der Formel
R/S02N[R]R'0H
in der R, R' und Rz die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 110° C umsetzt und den entsprechenden
Phosphorylchloridester gegebenenfalls
ίο mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxyd reagieren
läßt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren neuen fluorierten Phosphorsäurederivate
können dazu verwendet werden, Geweben wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, sie gegen die
Absorption von öligen und fettigen Stoffen und gegen Verschmutzung beständig zu machen, um Matritzen,
z. B. aus Papier oder Leder, zu überziehen und zu imprägnieren und um Polituren und Uberzugsbädern
die gewünschten Benetzungseigenschaften zu verleihen. Sie eignen sich ferner zur Behandlung von
Textilien und Leder, für die Herstellung von Schutzüberzügen auf Metallen, Holz und Kunststoff und
können als Ablösemittel und oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Die Aminoderivate unter den
erfindungsgemäß herstellbaren fluorierten Phosphorsäurederivaten verleihen Papier außergewöhnlich gute
ölabweisende Eigenschaften. Bisher war nämlich eine Papierimprägnierung oder eine Sättigung des Papiers
erforderlich, um diesem ölabweisende Eigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäß herstellbaren
Aminoderivate werden von den Papierfasern absorbiert, wenn sie vor der Blattherstellung der Papierpulpenauf
schlämmung zugesetzt werden, wodurch eine Nachbehandlung des hergestellten Papiers nicht
mehr erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Phosphorsäurederivate haben gegenüber den Verbindungen mit
gleicher Struktur, die an Stelle der Fluoratome Wasserstoffatome aufweisen, den Vorteil, daß sie bedeutend
wirksamere oberflächenaktive Mittel und bessere Hochdruckschmiermittel darstellen. Wegen ihrer überlegenen
Schmiereigenschaften stellen die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte wertvolle Zusätze für
Schmiermittel dar, mit deren Hilfe es möglich ist, deren Belastbarkeit zu' verbessern. Auch gegenüber
anders strukturierten, fluorierten oberflächenaktiven Mitteln weisen die erfindungsgemäß herstellbaren
Produkte eine verbesserte Wirksamkeit auf, beispielsweise bei der Verwendung in einem Kohlenwasserstoffschmieröl.
Das eingangs beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur
und 1100C, vorzugsweise oberhalb 500C,
durchgeführt. Dabei läuft die folgende Reaktion ab:
m RzSO2N(R)ROH + POCl3
Lösungsmittel
tRzSO2N(R)RO]mPCls-m
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart stellung sind in der USA.-Patentschrift 2 803 656 be-
. eines Lösungsmittels für die umgesetzten Alkohole, 65 schrieben. Der Wert von m kann durch geeignete
z. B. in Gegenwart von Toluol, Benzol oder Benzotri- Auswahl der Molverhältnisse zwischen 1: 1 und 2:1
fluorid, durchgeführt. Fluorierte Alkohole der oben variiert werden. Wenn m = 1 oder 2, kann das als
angegebenen Art und ein Verfahren zu ihrer Her- Zwischenprodukt gebildete Chlorid bzw. der Chlorid-
ester mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxyd zu dem entsprechenden Säurederivat, d. h. dem Phosphat,
hydrolysiert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
B e i s ρ i e 1 1
57,1 g (0,1 Mol) N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol
wurden mit 100 ecm Benzol vermischt, worauf 15,3 g (0,1 Mol) Phosphoroxytrichlorid unter
Rühren zugesetzt wurden. Nachdem das Gemisch bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung unter Rückfluß
erwärmt worden war, wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in zwei Anteile fraktioniert,
von denen der eine bei 120 bis 150°C/0,l mm und der andere bei 150 bis 152°C/0,l mm siedete. Die
zweite Fraktion hatte die folgende Zusammensetzung:
Gefunden: Cl 8,2%, P.2,81%, C 22,8%; berechnet für den N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphoryldichloridester:
ao
Cl 10,3%, P 3,6%, C 20,9%.
Das Dichlorid wurde mit Wasser geschüttelt, um es zu der entsprechenden Säure zu hydrolysieren; das
nur wenig lösliche Produkt wurde abgetrennt und getrocknet. Die Zusammensetzung sprach der Formel:
dieser Säure ent-
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2
Gefunden ... C 22,7%, N 2,19%, P 4,12%;
berechnet ... C 22,1%, N 2,15%, P 4,74%.
Das Dinatriumsalz dieser Säure wurde durch Vermischen äquivalenter Mengen an Säure und Natronlauge
hergestellt und hatte oberflächenaktive Eigenschäften.
Eine Lösung von 0,01 % dieses Dinatriumsalzes in Wasser setzte die Oberflächenspannung bei 25° C auf
25 dyn/cm herab. Ein Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent der Säure selbst zu Wasser setzte die Oberflächenspannung
bei 25 0C auf 18 dyn/cm herab.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit Toluol an Stelle von Benzol als Lösungsmittel ausgeführt. Es
wurde nicht zuerst das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und dann das Chlorid hydrolysiert, sondern
es wurde etwa das Doppelte der für die Hydrolyse des Dichloride erforderlichen Menge Wasser direkt zu
B ei s ρ i e1 4
200 g N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol
wurden mit 100 ecm Benzol und 150 ecm Benzotrifluorid
vermischt. Dann wurden 40 g Pyridin zugesetzt, worauf 16,7 g Phosphoroxytrichlorid unter Rühren
zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt, abgekühlt und filtriert. Der
Rückstand wurde mit Wasser aufgeschlämmt, filtriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Tris-(N-äthylperfluoroctansulfonamidoäthyl)-phosphat
bildete nach dem Eindampfen einer Acetonlösung einen klaren, spröden Film und hatte einen Schmelzpunkt
von 92° C. '
Das Produkt konnte verwendet werden, um verschiedenen Textilgeweben sowohl wasser- als auch
ölabweisende Eigenschaften zu verleihen. Die AATCC-Sprühprüfung 22-1952 wurde angewendet, um die
Wasserabweisung zu bestimmen. Da es keine einheitliche Vorschrift für die Messung der ölabweisung von
Geweben gibt, wurde der folgende Versuch ausgeführt, der klar trkennbare und reproduzierende
Ergebnisse brachte:
Die Prüfung der Ölabweisung beruhte auf dem verschiedenen Eindringvermögen von zwei verschiedenen
Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, nämlich Mineralöl und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind in allen
Mengenverhältnissen miteinander mischbar und zeigen ein Eindringvermögen, das von dem n-Heptangehalt
des Gemisches abhängt. Die ölabweisungswerte wurden so gewählt, daß sie den AATCC-Standard-Sprühwerten
(AATCC 22-1952) entsprachen, die die Wasserabweisung angeben. Das angewendete Verfahren
zur Messung der ölabweisung war folgendes: Probestücke von etwa 20 · 20 cm Größe aus dem
behandelten Gewebe wurden auf eine ebene Platte gelegt. Probegemische mit verschiedenen Konzentrationen
an n-Heptan und Mineralöl waren in kleinen Tropfflaschen enthalten. Ein Tropfen von jedem Gemisch
wurde vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes gegeben, nicht fallen gelassen, bevorzugt an
zwei verschiedene Stellen des Probestreifens. Die Tropfen wurden 3 Minuten ungestört in ihrer Lage
belassen, worauf das Aussehen des Gewebes durch den öltropfen beobachtet wurde. Eindringen oder
Benetzung, die sich durch Dunkelfärbung zu erkennen
gaben, wurden festgestellt. Die Zahl des Gemisches, das den höchsten Mengenanteil an n-Heptan enthielt
und nach 3 Minuten nicht in das Gewebe eindrang
45
der Toluollösung gegeben. Die unlösliche Säure fiel 50 oder dieses benetzte, wurde als die ölabweisung der
aus, so daß sie entweder abfiltriert oder das LÖsungs- Probe bezeichnet. Die Grenze zwischen Benetzung
mittel
einfach abdekantiert werden konnte, worauf
das Produkt an der Luft oder im Trockenschrank getrocknet wurde. '
und Beständigkeit war bei aufeinanderfolgenden Protegemischen
gewöhnlich ziemlich scharf, so daß sich der Wert leicht bestimmen ließ. Die folgenden Prober
gemische wurden verwendet, wobei die höheren Werte
die größere ölabweisung anzeigen. Es wurden 100 ecm einer benzolischen Lösung von
N - Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphoryldichlorid (43 Gewichtsprozent) mit 13 g Phenol und
10 g Pyridin umgesetzt. Nach 4stündigem Erwärmen 60 unter Rückfluß und unter Rühren wurde die obere
Schicht abgetrennt und das Benzol im Vakuum abdestilliert, wobei das niedrigschmelzende, feste Diphenyl-iN-äthylperfluoroctansulfonamidoäthyO-phosphat
erhalten wurde, das nach dem Umkristallisieren 65 aus 95 % Äthanol und 5 % Isopropanol einen Schmelzpunkt
von 48 bis 50° C hatte und weiße Kristalle bildete.
ölabweisung | Volumprozent Heptan |
Volumprozent Mineralöl |
100+ | 60 | 40 |
100 | 50 | 50 |
90 | 40 | 60 |
80 | 30 | 70 |
70 | 20 | 80 |
50 | 0 | ICO |
0 | — | keine Abweisung |
von Mineralöl |
Eine l%ige Lösung dieses Phosphats in Aceton/
Methylchloroform (10/90 Gewichtsteile) wurde auf verschiedene Gewebe in bekannter Weise durch Aufklotzen
aufgebracht, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Baumwollstück (80 · 80 cm),
luftgetrocknet
Baumwollstück, 10 Minuten bei
1500C getrocknet
Wollstück, 10 Minuten bei 150° C
getrocknet
getrocknet
öl
100+
100+
100+
100+
100+
Besprühen
70
50
80
50
80
2 Äquivalente N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol
wurden mit 100 ecm Benzol vermischt, worauf 1 Äquivalent Phosphoroxytrichlorid unter
Rühren zugesetzt wurde. Nachdem das Gemisch unter Rückfluß erhitzt worden war, bis sich kein HCl mehr
entwickelte, wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert und der Monochloridester durch Vakuumdestillation
gewonnen. Seine Zusammensetzung war: C 24,4%; F 53,4%;
Berechnet für den Monochloridester: C 26,5%; F 52,8%.
Der Monochloridester wurde mit Wasser geschüttelt, um die entsprechende Säure durch Hydrolyse zu
bilden, und das Produkt
il
[C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2O]2POH
dann abgetrennt und getrocknet. Diese Säure konnte als oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Vergleichsversuche
A. Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
als abnutzungshemmende Zusätze für Schmiermittel zu zeigen.
Die folgenden Ergebnisse wurden mit einer Shell-Vierkugelprüfvorrichtung
ermittelt, die 30 Minuten bei einer Belastung von 11 kg lief, wobei als ölbasis
ein SAE-IO-W-Motoröl verwendet wurde:
Mittlerer Durchmesser der Abnutzungskerbe |
|
Basisöl | 0,49 mm 0,25 mm 0,35 mm |
Basisöl + 2%PFP*) Basisöl+ 0,2% PFP*) |
*) Diphenyl - (N - äthylperfluoroctansulfonamidoäthyl)-phosphat.
Die Ergebnisse zeigen, daß PFP ein ausgezeichneter
abnutzungshemmender Zusatz für Schmiermittel und Trikresylphosphat bei äquivalenten Konzentrationen
überlegen war.
B. Die Anwesenheit von 0,01 % des Dinatriumsalzes von N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphat
in 0,125 η-Natronlauge setzte die Korrosionsgeschwindigkeit der Lösung bei Raumtemperatur auf Aluminium
um 75 % herab, wie durch Bestimmung' des
ίο Gewichtsverlustes ermittelt wurde. Dabei entstand
auch eine besser glänzende Aluminiumoberfläche, und die Bildung von grauen Abscheidungen auf derselben
wurde verhindert. Diese Vergleichsversuche wurden mit einer nichtinhibierten 0,125 η-Natronlauge durchgeführt.
C. Etwa 0,1 Gewichtsprozent
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2
wurden unter Rühren zu einem Polychlortrifluor äthylenöl zugegeben. Eine entfettete Stahlkugel wurde
dann durch Eintauchen mit dem öl überzogen und in ein Proberohr mit destilliertem Wasser gegeben. Nach
mehreren Tagen ließ sich keine Rostbildung an der Stahlkugel erkennen. Wenn eine gleiche Stahlkugel in
das gleiche Polychlortrifluoräthylenöl ohne den Phosphatzusatz eingetaucht und ebenso in destilliertes
Wasser gelegt wurde, rostete sie innerhalb einer Stunde.
D. Das Klebvermögen von normalen Schutzstreifen auf behandelten und unbehandelten Platten ist ungefähr
gleich. Beim Altern im Sonnenlicht wird jedoch durch das ultraviolette Licht das Klebmittel des Streifens
gehärtet, und der Streifen läßt sich schwierig ablösen. Bei der normalen Entfernung des Schutzstreifens
bleiben Teile des gehärteten Klebmittels auf der rostfreien Stahlplatte zurück, die sich nur schwierig
mit Lösungsmitteln, wie Benzol, reinigen läßt.
Eine reine, rostfreie Stahlplatte wurde mit einer O,lgewichtsprozentigen Lösung von N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphat,
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2
behandelt und an der Luft trocknen gelassen.
Dann wurden Schutzstreifen auf die Platten aufgeklebt. Nach längerer Alterung und Bestrahlung mit
ultraviolettem Licht ließ sich der Schutzstreifen leicht von den behandelten Platten entfernen, wobei kein
restliches Klebmittel auf der Oberfläche der Platte zurückblieb. Der gealterte Streifen ließ sich von den
unbehandelten Platten nur teilweise entfernen, wie oben bereits angegeben wurde. Dies zeigt klar die
wertvollen Ablösungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Phosphorverbindungen.
Aluminiumplatten, die mit einer Lösung von 5 Gewichtsprozent des oben angegebenen Phosphats in
Isopropanol behandelt worden waren, zeigten eine für das Haften von Eis von 13,9 auf 2,8 kg/cm2 verminderte
Scherkraft. Von solchen Ablösungseigenschaften kann z. B. bei der Herstellung von Aluminiumschalen
für die Eiswürfelbereitung Gebrauch gemacht werden.
Claims (1)
- I 493 944Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel(R/SO2N[R]R'O)mPX3-mO
worin bedeuten:R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,R/ eine aliphatische Gruppe der Formel CnF2JIt1 oder eine cycloaliphatische Gruppe der Formel CnF2n-!, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeutet,X ein Chloratom, eine Hydroxygruppe oder die Gruppe MO, in der M ein Alkalimetall bedeutet, undm die Zahl 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphoroxytrichlorid in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1: 2 mit einer Verbindung der FormelRzSO2N[R]ROHin der R, R' und R/ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1100C umsetzt und den entstehenden Phosphorylchloridester gegebenenfalls mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxyd reagieren läßt.
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