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Kontinuierliches Verfahren zur erstelllmg von Acrylsäurenitril aus
Acetylen und Blausäure Die Erfindung bezieht sich auf die kontinuierliche Herstellung
von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in Gegenwart von
wäßrigen sauren Cuprochloridlösungen als Ka-Katalysator Nach den vorbekannten Verfahren
wird diese Umsetzung im allgemeinen mit überschüssigem Acetylen (dgl. die deutschen
Patentschriften 762845 und 949739 sowie die schweizerische Patentschrift 223 535),
gewöhnlich von 5 bis 10 Mol je 1 Mol Blausäure (vgl. die französische Patentschrift
1 101519), durchgeführt.
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Da hierbei als Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die befähigt
sind, auch die Polymertsation des Acetylens zu bewirken, besonders Cuprochlorid
enthaltende Katalysatoren, die als Zusatzmittel Natrium- oder Kaliumchlorid und
Ammoniumchlorid in saksaurer Lösung enthalten, entstehen bei dieser Verfahrensführung
als Nebenprodukte die Acetylenpolymeren, besonders Mono-und Divinylacetylen. Die
Entfernung des Divinylacetylens bereitet jedoch besondere Schwierigkeiten, da es
sich vom Acrylsäurenitril wegen des geringen Siedepunktsunterschieds nicht durch
Destillation vollständig abtrennen läßt, aber geringe Mengen Divinylacetylen das
Acrylsäurenitril für manche Zwecke, z. B. für Polymere und deren Verarbeitung auf
Fäden, unbrauchbar machen.
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Um eine möglichst vollständige Abtrennung des Dlvinylacetylens zu
erreichen, hat man die mit dem überschüssigen Acetylengasstrom aus der wäßrigen
Katalysatorlösung herausgeführte Gasmischung mit großen Wassermengen gewaschen,
wodurch das Divinylacetylen und der größte Teil des Acetylens sowie des Monovinylacetylens
im Gasstrom blieben, aus dem vor seiner Rückführung in den Reaktionsraum durch Tiefkühlung
das Mono- und Divinylacetylen entfernt wurden. Das Acrylsäurenitril und die übrigen
Verunreinigungen gingen dagegen in die wäßrige Schicht, aus der das Arcylsäurenitril
zunächst als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert und das nach der Abtrennung
der wäßrigen Schicht erhaltene Destillat gegebenenfalls durch Destillation weiter
gereinigt wurde (vgl. die deutsche Patentschrift 732562 und die USA.-Patentschrift
2 ó84 979). Da sich Acrylsäurenitril bei Raum temperatur nur zu etwa 7 bis 8 O/o
in Wasser löst (vgl. die deutschen Patentschriften 732562 und 927927) und die Acrylsäurenitrilkonzentration
in diesen wäßrigen Lösungen oft nur bei etwa 2 0/o liegt (vgl. die USA.-Patentschrift
2684 979, ist diese Aufarbeitungsmethode mit einem sehr großen Aufwand an
Vorrichtungen
und Energie verbunden. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 928229 wird
versucht, diesen Aufwand dadurch zu verringern, daß man die Reaktionsgasmischung
nach der Kühlung mit Wasser zunächst mit Acrylsäurenitril und anschließend mit Wasser
wäscht. Hierdurch wird zwar eine Reinigung des Acetylens erzielt, jedoch über den
Verbleib des Divinylacetylens ist nichts ausgesagt.
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Bei der Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in wäßriger Lösung tritt
außer den Acetylenpolymeren noch eine andere Gruppe von Nebenprodükten auf, die
auf die Bildung von Acetaldehyd aus Acetylen und Wasser und dessen Cyanhydrin bzw.
das Milchsäurenitril aüs Acetaldehyd und nicht umgesetzter Blausäure zurückzuführen
sind. Der Acetaldehyd erschwert das Auswaschen des Acrylsäurenitrils aus dem Reaktionsprodukt,
so daß Acrylsäureriitrillösungen mit einem geringen Gehalt an Nitril erhalten werden,
deren Weiterverarbeitung auf Acrylsäurenitril unwirtschaftlich ist. Diese durch
die Acetaldehydbildung verursachten Nebenprodukte wurden zunächst auf dem Destillationswege
entfernt.
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Hierbei bereitet jedoch das Milchsäurenitril Schwierigkeiten, da es
sich bei der Destillation in Acetaldehyd und Blausäure spaltet, in dieser leicht
flüchtigen
Form in das Destillat übergeht und dort wieder das schwer
flüchtige Milchsäurenitril zurückbildet Zur Entfernung dieser Gruppe von Verunreinigungen
ist eine Nachwäsche des von den Acetylenpolymeren befreiten Acrylsäurenitrils (vgl.
die deutsche Patentschrift 850 888 und USA.-Patentschrift 2684979), eine Behandlung
des rohen Acrylsäurenitrils mit stärkeren Alkalien, teilweise sogar in fester Form,
wobei die Verunreinigungen in Form von teerigen oder harzigen Stoffen (vgl. die
USA.-Patentschrift 2653 966 und deutsche Patentschrift 927 927), die sich teilweise
auf den Alkalien niederschlagen, zusammen mit diesen von dem Acrylsäurenitril abgetrennt
werden, oder eine Reinigung des rohen Arcylsäurenitrils durch eine Wäsche mit Ferrosulfat
(vgl. die französische Patentschrift 1089 162) durchgeführt worden.
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Die Verfahren der deutschen Patentschrift 762845 und der schweizerischen
Patentschrift 223535 umfassen zwar auch die Möglichkeit, die Blausäure im Überschuß
anzuwenden, diese Abänderung ist jedoch nie ernstlich in Erwägung gezogen worden
(vgl. die deutsche Patentschrift 949 739), nicht zuletzt deshalb, da hierbei die
nicht umgesetzte Blausäure entweder verlorengeht oder auf kostspielige Weise wieder
zurückgewonnen werden muß.
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Die nach diesen mit Acetylenüberschuß arbeitenden Verfahren erzielte
Acrylsäurenitrilausbeute betrug, auf die Blausäure bezogen, 90°/o; auf das Acetylen
bezogen, dagegen nur etwa 70°/0.
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Es wurde gefunden, daß man diese Nachteile in überraschend einfacher
Weise umgehen und die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Acetylen
mit überschüssigen Mengen Blausäure in Gegenwart von wäßrigen, sauren Cuprochloridlösungen
als Katalysatoren, Auswaschen des Acrylsäurenitrils aus den Reaktionsgasen und Rückführung
der überschüssigen, nicht umgesetzten Blausäure in den Reaktionsraum sogar in kontinuierlicher
Verfahrensweise durchführen kann, wenn man die zur Umsetzung benötigte Menge Blausäure
so bemißt, daß nach der Überführung des Acetylens in Acrylsäurenitril und des gesamten
als Nebenprodukt entstandenen Acetaldehyds in Milchsäurenitril in dem im Kreislauf
geführten Gas die Blausäuremenge noch etwa 5 bis 25 g, vorzugsweise 10 bis 15 g
je 1 m3 Gas beträgt, und das noch Blausäure enthaltende Gas in den Reaktionsraum
zurückführt, aus den den Reaktionsraum verlassenden, Acrylsäurenitril enthaltenden
Gasen bei einer Temperatur unterhalb 200 C, vorzugsweise bei etwa 0° C, mit einer
alkalischen 20- bis 350/oigen wäßrigen, Acrylsäurenitril bzw. Arcylsäurenitril und
Milchsäurenitril enthaltenden Emulsion, die den pH-Wert 8 bis 10 hat, das Acrylsäurenitril
zusammen mit bereits vorhandenem und dem unter den Bedingungen der alkalischen Wäsche
aus dem Acetaldehyd und der im Überschuß vorhandenen Blausäure gebildeten Milchsäurenitril
auswäscht, nach dem Auswaschen einen Teil dieser alkalischen, wäßrigen Emulsion
als Auswaschmittel in das Verfahren zurückführt, den anderen Teil abtrennt, diesen
dann auf den pH-Wert 2 bis 4 ansäuert, die beiden gebildeten Schichten voneinander
trennt, aus der Acrylsäurenitrilschicht das rohe Acrylsäurenitril abdestilliert,
das gegebenenfalls in bekannter Weise weiter gereinigt wird, und die wäßrige Milchsäurenitrilschicht,
die auf den
pH-Wert zwischen etwa 4 und 5 eingestellt wird, durch Erhitzen und nachfolgende
Destillation in bekannter Weise in Acetaldehyd und Blausäure spaltet, den Acetaldehyd
abtrennt und die Blausäure wieder in den Reaktionsraum zurückführt.
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Die Menge des im Kreislauf geführten Gases soll je Liter Katalysator
und je Stunde mindestens 200 bis 500 1 betragen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung müssen somit folgende Maßnahmen
angewendet werden: 1. Der Überschuß an eingesetzter Blausäure ist so zu bemessen,
daß nach der vollständigen Überführung des Acetaldehyds in Milchsäurenitril noch
ein Blausäureüberschuß von etwa 5 bis 25 g je 1 m8, vorzugsweise von etwa 10 bis
15 g je 1 m3 in dem im Kreislauf geführten Gas vorhanden ist.
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Durch diese Maßnahme soll gewährleistet werden, daß der Acetaldehyd
vollständig aus dem im Kreislauf geführten Gas entfernt wird und die Zusammensetzung
des im Reaktionsraum befindlichen Gases etwa gleichbleibt. Es wurde gefunden, daß
die Anwesenheit des Acetaldehyds in den im Kreislauf geführten Gasen sich störend
auf die Acrylsäurenitrllbildung auswirkt, weil der Acetaldehyd infolge seiner Neigung,
mit der Blausäure unter Milchsäurenitrilbildung zu reagieren, eine genaue Regelung
der Blausäurekonzentration in der Reaktionsmischung unmöglich macht. Eingehende
Untersuchungen über die Blausäuremengen in den im Kreislauf geführten Gasen haben
ergeben, daß bei einer zu geringen Blausäuremenge die Kondensations- und Polymerisationsreaktionen
des Acetylens unter entsprechend erhöhter Bildung von Mono-, Divinylacetylen und
Harz überwiegen, während die Acrylsäurenitrilbildung zurückgedrängt wird. Damit
gleichlaufend ergibt sich eine rasche Verschlechterung der Katalysatorhaltbarkeit
bzw. -wirksamkeit. Ist die Blausäuremenge dagegen übermäßig hoch, dann bildet sich
zwar kein Mono- und Divinylacetylen, jedoch auch die Acrylsäurenitrilbildung geht
unerwartet schnell zurück, und die Zusammensetzung der Abgase ändert sich bzw. ihr
Blausäuregehalt nimmt ständig zu.
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2. Aus den erhaltenen Reaktionsgasen wird mit einer alkalischen,
wäßrigen Emulsion von Acrylsäurenitril und gegebenenfalls Milchsäurenitril bei einer
Temperatur unterhalb von 200 C, vorzugsweise bei etwa 0° C, das Acrylsäurenitril,
vorhandenes Milchsäurenitril und der Acetaldehyd unter gleichzeitiger Überführung
in Milchsäurenitril ausgewaschen.
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Es wurde nämlich gefunden, daß im angegebenen niedrigen Temperaturbereich
in Gegenwart basischer Katalysatoren die Umsetzung von Acetaldehyd mit der Blausäure
vollständig und ohne Nebenreaktionen, also ohne Harzbildung, zu Milchsäurenitril
durchgeführt wird. Bei höheren Temperaturen ist diese Umsetzung teilweise unvollständig,
und es bilden sich die gefürchteten Harze, die eine kontinuierliche Verfahrensführung
unmöglich machen, da sie die Vorrichtung mit der Zeit verstopfen. Außerdem geht
die Harzbildung teilweise auf Kosten der Reaktionsprodukte, worunter die Gesamtausbeute
leidet. Als basische Katalysatoren werden z.B. Natriumcyanid oder Natriumhydroxyd
benutzt, wobei zur dauernden Aufrechterhaltung des pH-Wertes von etwa 9 weniger
als 1 Molprozent, bezogen auf das entstandene Acrylsäurenitril, angewandt werden.
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Bei der Anwendung von Cuprochlorid enthaltenden Katalysatoren, wie
sie auch in den Beispielen benutzt werden, entspricht der Bedarf an Lauge den aus
dem sauren Katalysator abdestillierten Säuremengen.
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Das im Kreislauf geführte Reaktionsgas ist bei einer Belastung von
etwa 2501 je 1 1 Katalysator je Stunde frei von Acetaldehyd; es enthält neben der
freien Blausäure noch geringe Mengen an Acrylsäurenitril, die ohne Schädigung erneut
durch die Reaktionsvorrichtung geführt werden können.
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3. Ein Teil der Acrylsäurenitril und Milchsäurenitril enthaltenden
Emulsion wird aus dem Kreislauf entfernt und diese Emulsion nach dem Stabilisieren
mit Säure auf den pH-Wert 2 bis 4 durch Destillation in rohes Acrylsäurenitril und
eine wäßrige Lösung von Milchsäurenitril zerlegt.
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4. Das Milchsäurenitril wird nach der Einstellung der erhaltenen
Milchsäurenitrillösung auf einen pH-Wert zwischen etwa 4 und 5 in Acetaldehyd und
Blausäure gespalten und die Blausäure nach dem Abtrennen durch Destillation in den
Kreislauf zurückgeführt.
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Durch diese Verfahrensmaßnahmen nach der Erfindung gelingt es somit,
die unerwünschte Polymerisation des Acetylens völlig zu unterdrücken und die Nebenprodukte
Acetaldehyd und Milchsäurenitril teilweise mit Hilfe der überschüssigen Blausäure
ohne Harzbildung durch einfache Destillation von dem Acrylsäurenitril sicher und
in solcher Form abzutrennen, die eine weitere Verarbeitung bzw. Wiederverwendung
im Verfahren ermöglicht. Nur eine ganz geringe Menge der überschüssigen Blausäure
wird direkt in den Reaktionsraum zurückgeführt; der größere Teil der Blausäure wird
erst nach dem Umweg über das Milchsäurenitril, und zwar nach dessen Spaltung in
Blausäure und Acetaldehyd, wieder in den Reaktionskreislauf geleitet. Der dabei
gewonnene Acetaldehyd kann einer beliebigen Verwendung zugeführt werden.
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Ferner wird nach der Erfindung das Acrylsäurenitril in der Form einer
20- bis 300/oigen wäßrigen Emulsion erhalten, aus der es ohne besondere Schwierigkeiten
in reiner Form abgetrennt werden kann. In Anbetracht der verhältnismäßig starken
Neigung des Acrylsäurenitrils zur Polymerisation war es überraschend, daß sich das
Acrylsäurenitril aus den Reaktionsgasen in so konzentrierter Emulsion gewinnen läßt,
ohne daß Verharzungen auftreten.
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Die Gewinnung des Acrylsäurenitrils aus einer derartig konzentrierten
Lösung ist außerdem nur mit einem geringen Aufwand an Energie und für Vorrichtungen
verbunden. Der Wassergehalt der Waschflüssigkeit entspricht nur dem verflüssigten
Dampf des im Kreislauf geführten Gases, ist also bei bestimmten Katalysatorkonzentrationen
und einer gleichbleibenden Auswaschtemperatur nur von der angewandten Menge der
Reaktionsgase und den Bedingungen der Abkühlung der Abgase und der Regelung des
Rückflusses abhängig.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erzielten Ausbeuten betragen
trotz des Blausäureüberschusses, auf die Blausäure bezogen, 92 bis 96e/ov während
von dem eingesetzten Acetylen 82°/o in Acrylsäurenitril und 7,50/0 in Acetaldehyd
umgewandelt werden.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung erläutert.
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Die Vorrichtung besteht aus dem ReaktionsturmR, dem AbscheiderA,
der Destillationskolonne D, der Spaltkolonne S und der Fraktionierkolonne F.
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Als Katalysatoren werden saure, Cuprochlorid enthaltende Lösungen
verwendet, die aber noch andere Bestandteile enthalten können. Um das Cuprochlorid,
das den eigentlichen Katalysator darstellt, zu lösen, sind noch Chloride, wie Ammoniumchlorld,
Kaliumchlorid, Natriumchlorid, besonders in salzsaurer Lösung, notwendig.
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Beispiel 1 In den Reaktionsturm R werden 350 cm3 einer Katalysatorlösung
eingefüllt, die aus 272 g Cuprochlorid, 118 g Ammoniumchlorid, 7 g wäßriger 25e/Oiger
Salzsäure und dem Rest Wasser besteht.
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Die Katalysatorlösung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 800 C erwärmt.
Der Stickstoff wird mit Hilfe des Gebläses P1 im Kreislauf, und zwar etwa 60 bis
901 je Stunde, durch den ReaktionsturmR geführt und gleichzeitig Blausäure durch
die Leitung 2 eingeleitet, bis etwa 15 g in 1 m8 Reaktionsgas hinter dem Turm R
enthalten sind. Dann wird der Stickstoff allmählich durch Acetylen verdrängt, das
durch die Leitung 1 in den Turm R eingeführt wird.
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Der Blausäuregehalt des Abgases nach dem Verlassen des Turmes wird
durch die Zufuhr frischer Blausäure in den Turm R durch die Leitung 2 auf etwa 10
bis 15 g je 1 ms (in der Gaskreislaufleitung 12 gemessen) gehalten. Das sich bildende
Acrylsäurenitril, das in einer Menge von etwa 240 g je Stunde entsteht, wird als
Dampf im AbscheiderA im Gegenstrom mit einer wäßrigen Emulsion mit etwa 20 bis 350/0
Acrylsäurenitril gewaschen. Die Temperatur wird dabei mit Hilfe der Umlaufpumpe
P2 und des Kühlers K auf der gleichbleibenden Temperatur von etwa 0° C gehalten.
Der pH-Wert der umlaufenden Lösung wird durch die Zufuhr von wäßriger Natrlumcyanidlösung
oder Natriumhydroxydlösung durch die Leitung 3 auf etwa 8 bis 10 eingestellt. Das
gewaschene Gas enthält nach dem Verlassen des Abscheiders A noch etwa 40 bis 50
g Acrylsäurenitril je 1 m3 und etwa 7 bis 10 g Blausäure je 1 m3; es ist aber frei
von Acetaldehyd. Ein Teil der umlaufenden Emulsion wird durch die Leitung 4 abgezogen,
in der Leitung 5 mit Salzsäure kongosauer gemacht und dann in die Destillationskolonne
D eingeführt, in der die Emulsion in rohes Acrylsäurenitril und eine wäßrige Milchsäurenitrillösung
zerlegt wird. Das rohe Acrylsäurenitril wird durch die Leitung 6, die wäßrige Milchsäurenitrillösung
durch die Leitung 7 abgeführt. Das roheAcrylsäurenitril, das 910/0 Acrylsäurenitril,
1 O/o Blausäure, 0,1eo Acetaldehyd und Wasser enthält, wird durch Fraktionierung
in einer nicht gezeichneten Kolonne auf reines Acrylsäurenitril aufgearbeitet, das
frei von Blausäure, Acetaldehyd und Divinylacetylen ist. Die als Vorlauf abgetrennte
Blausäure kann nach der Abtrennung von etwa vorhandenem Monovinylacetylen wieder
in den Kreislauf, z. B. durch die Leitung 10, zurückgeführt werden. Die wäßrige
Milchsäurenitrillösung, welche die Kolonne D durch die Leitung 7 verläßt, wird durch
die Leitung 8 mit wäßriger Natriumacetatlösung und Essigsäure so gepuffert, daß
etwa 10/o freie Essigsäure vorhanden ist. Diese entstandene Lösung wird mit Hilfe
der Pumpe P3 in die Spaltkolonne S eingeführt, deren Sumpftemperatur durch Anwendung
von Druck auf etwa 1400 C gehalten wird. Die
durch die Leitung 9
aus der Spaltkolonne 8 austretende wäßrige Natriumacetat- und Natriumchloridlösung
wird verworfen. Das am Kopf der Spaltkolonne S austretende wasserfreie Gemisch aus
Acetaldehyd und Blausäure wird in die Fraktionierkolonne F eingeführt und dort bei
Normaldruck oder erhöhtem Druck zerlegt. Die Blausäure, welche die Fraktionierkolonne
F über die Leitung 10 verläßt, wird über die Leitung 2 wieder in den Turm R eingeführt.
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Der tiefsiedende Acetaldehyd verläßt die Fraktionierkolonne F über
die Leitung 11. Mindestens 90 01o der Blausäure und 820/o des Acetaldehyds, bezogen
auf das gespaltene Milchsäurenitril, werden auf diese Weise zurückgewonnen.
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92 bis 96/o der eingesetzten Blausäure werden in Acrylsäurenitril
übergeführt. Vom verbrauchten Acetylen werden etwa 82°/o in Acrylsäurenitril und
7,S°/o in Acetaldehyd umgesetzt; es werden also etwa 900h des Acetylens nutzbar
gemacht. Durch die Vermeidung von Gasverlusten können die vorstehend angegebenen
Werte noch erhöht werden.
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Beispiel 2 Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet.
In den Turm R werden 680 g, das sind 350 mol, des Katalysators eingefüllt, der aus
318 g Cuprochlorid, 192 g Kaliumchlorid, g 25 Obiger wäßriger Salzsäure und 163
g Wasser besteht, und auf 800 C erhitzt. Der Gehalt an Kupfer beträgt ebenso wie
im Beispiel 1 300/0. Das Verfahren wird in Gegenwart dieses Katalysators wie im
Beispiel 1 durchgeführt. Die Leistung betrug je Liter Katalysator und Tag im Durchschnitt
700 g Acrylsäurenitril. Die Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Acetylen, betrug
85,8°/o, bezogen auf verbrauchte Blausäure 91,3O/i. Der verwendete, Kaliumchlorid
enthaltende Katalysator zeigte eine längere Lebensdauer als ein entsprechend zusammengesetzter,
aber Ammoniumchlorid enthaltender Katalysator, wie er im Beispiel 1 verwendet worden
ist.