-
Verfahren zum Phosphatieren metallischer Oberflächen Beim Aufbringen
von Phosphatüberzügen auf metallische Oberflächen mit Hilfe von Lösungen schichtbildender
Phosphate ist es bekanntlich erforderlich, diese Lösungen zur weiteren Verwendbarkeit
sowohl mit dem Metallion, das in die Schicht eingeht, als auch mit den anderen Bestandteilen
des Bades, dem Beschleuniger und der sauren Komponente, zu ergänzen. Als Ergänzungsmittel
werden im allgemeinen konzentrierte Mischungen benutzt, die die Bestandteile der
schichtbildenden Lösungen in solchen Mengenverhältnissen enthalten, daß die Lösungen
so vollständig wie möglich in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung aufrechterhalten
werden. Eine periodisch durchgeführte Ergänzung bewirkt eine Änderung der Konzentration
der Badbestandteile um die Mengen der in dem Ergänzungsmittel enthaltenen Bestandteile,
so daß die Konzentration der schichtbildenden Bestandteile im Bad zwangsweise dauernd
wechselt von einer niedrigen Konzentration gerade vor dem Zusatz des Ergänzungsmittels
bis zu einer hohen Konzentration gerade nach dem Zusatz des Ergänzungsmittels zu
dem Bad. Für einen kontinuierlichen Zusatz des Ergänzungsmittels zu dem Bad ist
keine zufriedenstellende Methode bekannt, weil die wechselnden Mengen des durch
die Lösung durchgesetzten Materials und andere Bedingungen die Mengen der aus der
Lösung entfernten schichtbildenden Bestandteile dauernd verändern. Es ist somit
allgemein üblich, eine periodische Ergänzung der Lösung entsprechend einer zuvor
durchgeführten chemischen Analyse vorzunehmen. Bei den am häufigsten benutzten Phosphatierungslösungen,
den sauren Zink- und Manganphosphatlösungen, enthalten die Ergänzungsmittel normalerweise
Zink bzw. Mangan, Phosphorsäure und Beschleuniger, beispielsweise Nitrat, Nitrit,
Chlorat, Sulfit od. dgl. Es ist üblich, die Beschleuniger in Form von Alkalisalzen
einzuführen, da diese gut erhältlich und billig sind. Die ständig durch die Ergänzung
in das Bad eingebrachten Alkaliionen führen aber zu Schwierigkeiten bei der Anwendung
der Lösung. Alkaliionen führen beispielsweise in Zinkphosphatlösungen bekanntlich
zur Neigung zu einer Blasenbildung bei anschließend aufgebrachten Anstrichen. Außerdem
binden Natriumionen Phosphationen in der schichtbildenden Lösung, und diese Phosphationen
sind daher nicht mehr für die Bildung eines Phosphatüberzuges auf der Oberfläche
verfügbar. Vorhandenes Natriumphosphat bietet zusätzlich die Schwierigkeit, daß
es bei der üblichen analytischen Bestimmung des Phosphatgehaltes der schichtbildenden
Lösung mitberücksichtigt wird, aber als Natriumphosphat nicht für die Schichtbildung
verfügbar ist. Nach längerem Gebrauch der Lösung wird daher die Bestimmung ihres
Gesamtphosphatgehaltes mehr und mehr ungenau im Hinblick auf ihre Auswertung zur
Aufrechterhaltung der Lösung in wirksamer schichtbildender Zusammensetzung. Es ist
daher erforderlich, genügend Phosphationen zuzusetzen, um kontinuierlich den Gesamtphosphatgehalt
der Lösung zu erhöhen, weil die Natriumionenkonzentration ansteigt. Bekanntlich
wird beim Behandeln von eisernen Oberflächen mit Lösungen schichtbildender Phosphate
ein Teil des Eisens von der Oberfläche in die schichtbildende Lösung abgelöst, und
die Eisenkonzentration steigt beim längeren Gebrauch der Lösung daher an. Da der
Gehalt an Eisen in dem Bad ansteigt, bildet die Lösung Schlamm, und die Nachteile
der Anwesenheit von Schlamm sind genügend bekannt. Darüber hinaus ist es bekannt,
daß beim Arbeiten mit Zink-oder Manganphosphatlösungen der Zink- oder Mangangehalt
der Schicht höher ist als der Zink- oder Mangangehalt irgendeiner im Bad löslichen
Form von Zink- oder Manganphosphat, das als Ergänzungsmittel verwendet werden kann.
Es ist deshalb erforderlich, dem Ergänzungsmittel mehr Zink, als es in Form von
Zinkphosphat zugefügt werden kann, zuzusetzen. Dies geschieht normalerweise dadurch,
daß man das Oxydationsmittel in Form eines Zinksalzes, z. B. als Zinknitrat oder
Zinkchlorid, zufügt. Da nur ein Teil des Oxydationsmittels bei der Schichtbildung
verbraucht wird, führt die Zugabe des Beschleunigungsmittels in Form des Zinksalzes
bei längerer Benutzung der Lösung zu einem Überschuß des Oxydationsmittels oder
anderer Anionen. Die Konzentration an Oxydationsmittel oder anderen Anionen steigt
daher dauernd an. Zusätzliche Mengen an Oxydationsmittel oder anderen Anionen beeinflussen
aber das Bad, und es ist daher erforderlich, die weiteren Arbeitsbedingungen der
ansteigenden Menge an Oxydationsmittel oder anderen Anionen anzupassen.
Es
ist deshalb seit langem angestrebt worden, die sich aus einem periodischen Zusatz
des konzentrierten Ergänzungsmittels ergebenden Nachteile zu vermeiden.
-
Es wurde nun ein Verfahren zum Phosphatieren metallischer Oberflächen
unter Verwendung von wäßrigen sauren Lösungen schichtbildender Phosphate gefunden,
das die genannten Nachteile nicht aufweist und das eine kontinuierliche Ergänzung
des Bades mit den schichtbildenden Metallionen ermöglicht, ohne daß gleichzeitig
unerwünschte Kationen oder Anionen sich in dem Bad anreichern. Für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst ein Ionenaustauscherharz her,
das die schichtbildenden Metallionen der Phosphatierungslösung, für die der Austauscher
verwendet werden soll, enthält. Beim Einsatz der Phosphatierungslösung wird dann
mindestens ein Teil der Lösung durch das das Metallion enthaltende Austauscherbett
geleitet, um einerseits das schichtbildende Metallion in die "Lösung einzuführen
und andererseits andere Kationen, die in der Schichtbildungslösung enthalten sind,
zu entfernen. Die Menge der Lösung, die durch das die schichtbildenden Metallionen
enthaltende Harzbett geleitet wird, richtet sich nach der auf Grund von periodischen
Analysen des Bades erforderlichen Ergänzung der Lösung mit den schichtbildenden
Metallionen, den sauren Komponenten und dem Beschleuniger, um diese Komponenten
im wesentlichen auf die Konzentration des Ausgangsbades zu bringen. Auf diese Weise
werden unerwünschte Kationen, wie Alkaliionen, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ferroionen,
laufend aus der Lösung entfernt und durch die schichtbildenden Metallionen, beispielsweise
Zink-oder Manganionen, ersetzt. Zink- oder Manganionen werden auf diese Weise in
optimaler Konzentration in der Behandlungslösung aufrechterhalten, und ein Ansteigen
der Konzentration an Beschleuniger oder inerten Anionen wird vermieden.
-
Ein zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes
Ionenaustauscherharz wird hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung eines Salzes
eines schichtbildenden Metalls, beispielsweise eine Zink- oder Mangansalzlösung,
durch ein Ionenaustauscherharz in Wasserstofform so lange durchleitet, bis die Harzpartikeln
mit dem schichtbildenden Metallion im wesentlichen gesättigt sind. Als Salze können
die wasserlöslichen Salze der schichtbildenden Metalle verwendet werden, z. B. das
Sulfat, Chlorid, Nitrat oder Fluoborat, vorzugsweise wird jedoch ein Salz verwendet,
dessen Anion der Säure entspricht, die zur Regenerierung des Harzes benutzt wird.
Da Schwefelsäure zur Regenerierung stark saurer Kationenaustauscherharze sehr wirksam
ist, wird die Verwendung der Sulfate, insbesondere von Zinksulfat oder Mangansulfat,
zur Beladung des Austauscherharzes bevorzugt. Die Konzentration der Lösung des Salzes
des schichtbildenden Metalls ist nicht kritisch. Die Verwendung einer relativ konzentrierten
Lösung hat den Vorteil, daß die zur Überführung des Ionenaustauscherharzes in einen
im wesentlichen beladenen Zustand erforderliche Zeit kürzer ist. Die Verwendung
einer relativ verdünnten Metallsalzlösung zur Sättigung ist zwar auch zufriedenstellend,
jedoch wird bevorzugt eine Lösung benutzt, die mindestens 5 bis 10 Gewichtsprozent
des Salzes enthält. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung einer wäßrigen, 5 bis
10% Zinksulfat enthaltenden Lösung erhalten. Bei Verwendung einer stärker verdünnten
Lösung kann das Ionenaustauscherharz in einen im wesentlichen beladenen oder gesättigten
Zustand übergeführt werden, indem man die Sättigerlösung entsprechend länger durch
das Harz leitet.
-
Wenn das Ionenaustauscherharz in der mit dem Metallion beladenen Form
vorliegt, ist es nur notwendig, das Austauscherbett durch geeignete Rohrverbindungen
mit dem Badbehälter zu verbinden, um das Durchleiten der ausgewählten Menge der
Behandlungslösung durch das Bett während der Benutzung der schichtbildenden Lösung
zu ermöglichen. Beim Behandeln von Werkstücken in dem Bad kann man einen Teil der
Schichtbildungslösung kontinuierlich durch das Ionenaustauscherbett leiten. Es ist
auch möglich, die Schichtbildungslösung periodisch durch das Ionenaustauscherharz
zu leiten. Man kann auch die gesamte Badlösung absatzweise durch das Ionenaustauscherbett
behandeln. Eine periodische Behandlung ist jedoch weniger erwünscht als ein kontinuierlicher
Durchiluß eines Teils der Behandlungslösung durch das Ionenaustauscherbett, weil
sie eine relativ große Änderung der Konzentration der schichtbildenden Bestandteile
in der Lösung hervorruft.
-
Bei der Behandlung von Werkstücken in dem Bad wird periodisch der
Gesamtsäuregehalt der Lösung durch Titration von 10 ml der Lösung mit 0,1 n-NaOH-Lösung
bis zum Phenolphthalein-Endpunkt bestimmt und eine entsprechende Ergänzung auf Punktekonstanz
in üblicher Weise vorgenommen. Es ist ersichtlich, daß ein Zusatz von Beschleunigungsmitteln
in Form von Alkalisalzen oder eine Einstellung der Azidität der Lösung, beispielsweise
mit Natriumhydroxyd, für die Wirksamkeit der Lösung zur Schichtbildung nicht mehr
nachteilig ist, da durch die kontinuierliche Durchleitung eines Teils der Behandlungslösung
durch das Ionenaustauscherbett die unerwünschten Kationen, wie Natrium od. dgl.,
entfernt werden. Das Ergebnis der Titration bestimmt die Menge des dem Bad zuzusetzenden
Ergänzungsmittels und somit auch die Menge der in die Lösung gelangenden unerwünschten
Kationen. Es ist also auch ein Maß dafür, wie groß die Menge der Behandlungslösung
sein muß, die durch das Ionenaustauscherbett geleitet werden muß, um die Konzentrationen
an solchen Ionen in der Lösung kontinuierlich unterhalb der Grenze zu halten, bei
der sie die Lösung nachteilig beeinflussen.
-
Es ist von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren in breitem
Umfang anwendbar ist. Es kann stark wechselnden Mengen von Material, das durch eine
gegebene Schichtbildungslösung behandelt wird, Änderungen in der Art der Berührung
zwischen Lösung und Werkstück, der Behandlungstemperatur od. dgl. angepaßt werden,
da die periodisch durchgeführte Titration ein genaues Bild von der Schichtbildungsfähigkeit
der Lösung vermittelt und durch einfache Änderung der Menge der Lösung, die durch
das Ionenaustauscherbett geschickt wird, eine sofortige Anpassung an wechsende Bedingungen
möglich ist.
-
Im Laufe der Verwendung des lonenaustauscherbettes ersetzen die unerwünschten
Kationen die Zinkionen des Harzes, und das Harz wird weniger wirksam zur Reinigung
und Ergänzung der Arbeitslösung. Wenn es nur mehr wenig wirksam ist, kann das Harz
leicht durch Behandlung mit Schwefelsäure
in einen wirksamen Zustand
regeneriert werden. Wenn das lonenaustauscherharz eine Mischung von Alkaliionen
und Zinkionen enthält, läuft bei der Regenerierung des Harzes mit Schwefelsäure
eine Mischung von Natriumsulfat und Zinksulfat aus. Diese Lösung wird normalerweise
verworfen. Falls das Ionenaustauscherharz benutzt wird bei einem Verfahren, bei
dem es Ferfoionen entfernt und dementsprechend nach Benutzung Ferroionen und Zinkionen
enthält, läuft bei einer Regenerierung mit Schwefelsäure eine Mischung von Zinksulfat
und Ferrosulfat aus. Aus einer derartigen Lösung kann das Zinksulfat durch Zusatz
von Zinkoxyd und Belüftung der Lösung, beispielsweise mittels Durchleitens von Luft,
wiedergewonnen werden, wobei das Ferrosulfat in Ferrihydroxyd übergeführt wird,
das von der Lösung durch Filtration entfernt werden kann, so daß Zinksulfat in der
Lösung verbleibt. Eine derartige Zinksulfatlösung kann dann wieder verwendet werden,
um das Ionenaustauscherharz von der Wasserstofform in eine mit Zinkionen gesättigte
oder beladene Form zu bringen. Eine entsprechende Verfahrensweise ist anwendbar,
wenn das Ionenaustauscherharz eine Mischung von Ferroionen und Manganionen enthält,
indem man das Zinkoxyd durch Manganoxyd ersetzt.
-
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren,
ohne es hierauf zu beschränken. Beispiel 1 Es wurde eine wäßrige saure Zinkphosphatlösung
folgender Zusammensetzung hergestellt: Zink ... ...... ......... 0,65% P04 . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 1,340/, N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5%
pH ................... 2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 30,5 Punkte Die Anzahl
Punkte der Gesamtazidität sind die Anzahl ml 0,1 n-NaOH, die zur Titration einer
10 ml Probe der Lösung bis zum Phenolphthalein-Endpunkt erforderlich sind.
-
Zur Herstellung eines geeigneten Ionenaustauscherharzes wurde eine
10%ige wäßrige Zinksulfatlösung durch ein stark saures Kationenaustauscherharz in
der Wasserstofform geleitet, bis das Harz im wesentlichen mit Zinkionen beladen
war. Durch Analyse des Zinkgehaltes der in das Harzbett eintretenden und der daraus
auslaufenden Lösung wurde die Beladung bestimmt. Als Harz wurde in mit Schwefelsäure
sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Harz, das etwa 8% Divinylbenzol enthält und eine
Teilchengröße von etwa 20 bis etwa 50 Maschen aufweist, verwendet.
-
Das Harzbett enthielt 1360,77 g Harz in der Zinkform pro 3,7851 zu
behandelnder Lösung und war mit geeigneten Rohrleitungen und einer Druckpumpe versehen,
um einen regulierten Durchfluß eines Teiles der Behandlungslösung durch das Harzbett
und seine Rückführung zu der Arbeitslösung zu ermöglichen.
-
Bleche aus kalt gewalztem Stahl werden in einer Phosphatierungslösung
der oben angegebenen Zusammensetzung 20 Minuten bei etwa 93° C behandelt und mit
einem Überzug von einem Durchschnittsschichtgewicht von etwa 26 g/m2 versehen. Ein
Teil der Badlösung wurde in einen zweiten Behälter gegeben, und ähnliche Bleche
wurden darin für Vergleichszwecke behandelt. Nach Behandlung von 0,93 m2 Blechoberfläche
in dem Bad ohne Durchleitung eines Teiles der Lösung durch ein Ionenaustauscherbett
zeigte die Analyse der Lösung folgende Werte: Ferroeisen . . . . . . . . . . . .
0,461/0 Zink .................. 0,16% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . , 1,34%
N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,52% pH ................... 2,5 Gesamtazidität
. . . . . . . . 29,4 Punkte Im Vergleich dazu wurden Bleche in einem Bad gleicher
Zusammensetzung behandelt, wobei aber kontinuierlich ein Teil der Lösung durch eine
Ionenaustauschersäule geschickt wurde. Nach Behandlung von 9,30 m2 Oberfläche wies
das Bad folgende Zusammensetzung auf: Ferroeisen . . . . . . . . . . . . 0,45% Zink
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,18% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 1,190/0 N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,741/o pH ...................
2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 30,5 Punkte Die Behandlungslösung war im wesentlichen
schlammfrei. Die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes zeigte, daß das Harz 52
g Ferroeisen aufgenommen hatte.
-
Die Lösung, die nicht mit einem Ionenaustauscherharzbett in Verbindung
stand, wurde weiter benutzt, bis 28,17 m2 Oberfläche von kalt gewalztem Stahl
darin behandelt war. Eine Analyse des Bades zeigte dann folgende Werte: Ferroeisen
............ 0,56% Zink .. .............. . . 0,060/0 P04 . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 1,330/.
N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,50% pH ...................
2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 30,0 Punkte Die mit dem Ionenaustauscherbett
verbundene Behandlungslösung wurde ebenfalls benutzt, bis 28,17 m2 Oberfläche darin
behandelt worden war. Eine Analyse dieses Bades zeigte dann folgende Werte: Ferroeisen
............ 0,38% Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,13% P04 . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 1,18% N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,7% PH
................... 2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 30,5 Punkte Beide Lösungen
wurden periodisch ergänzt, entsprechend der Bestimmung der Gesamtazidität, und kontinuierlich
weiter benutzt, bis Hunderte von Quadratmetern Oberfläche in jeder Lösung behandelt
worden waren. Der Versuch zeigte, daß die mit der
Ionenaustauschersäule
verbundene Lösung im wesentlichen schlammfrei während einer dauernden Benutzung
arbeitete und daß der Verbrauch pro 92,9 m2 behandelter Oberfläche 6,96 kg Schichtbildungschemikalien
betrug. Demgegenüber wurden bei der Lösung, die nicht mit einer Ionenaustauschersäule
verbunden war, 9,1 kg Schichtbildungschemikalien pro 92,9 m2 behandelter Oberfläche
verbraucht.
-
Beispiel 2 Eine andere Zinkphosphatlösung zur Aufbringung von Überzügen
mit relativ geringem Schichtgewicht, die als Grundlage für Anstriche geeignet sind,
wurde hergestellt. Ihre Analyse zeigte folgende Werte: Zink .................. 0,60%
P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0211/o N03 . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 1,30% pH ................... 2,35 Gesamtazidität . . . . . . . . 21 Punkte
Freie Azidität . . . . . . . . . 4 Punkte Die freie Azidität wurde bestimmt durch
Titration einer 10 ml Probe der Lösung mittels 0,1 n-NaOH-Lösung bis zum Bromkresolgrün-Endpunkt.
Die Anzahl der hierbei verbrauchten Milliliter NaOH gibt die Punktzahl der freien
Azidität an.
-
Teile dieser Lösung wurden wie im Beispiel 1 in zwei Behälter gegeben.
Bleche aus kalt geformtem Stahl wurden bei 82° C 5 Minuten mit der Lösung behandelt,
wobei Überzüge von einem durchschnittlichen Schichtgewicht von 4,9 g/m2 gebildet
wurden. Nach Durchsatz von 2,8 m2 Oberfläche zeigte die Lösung, die ohne Ionenaustauschersäule
benutzt wurde, folgende Zusammensetzung: Ferroeisen ............ 0,35% Zink . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 0,25% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,12%
N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,40(1/o pH ................... 2,4 Gesamtazidität
. . . . . . . . 20,4 Punkte Freie Azidität . . . . . . . . . 3,5 Punkte Demgegenüber
zeigte die Lösung, die mit einer Ionenaustauschersäule verbunden war, nach Durchsatz
von 9,1 m2 Oberfläche folgende Zusammensetzung: Ferroeisen ............ 0,110/0
Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,510/0 P04 . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 1,080/0 N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,42% pH ...................
2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 19,5 Punkte Freie Azidität . . . . . . . . .
3,5 Punkte Ein Vergleich zeigte, daß bei der ohne Ionenaustauschersäule benutzten
Lösung 3,4 kg Schichtbildungschemikalien pro 92,9 m2 behandelter Oberfläche verbraucht
worden waren, während nur 2,27 kg verbraucht wurden bei Verwendung der Lösung, die
mit einer Ionenaustauschersäule verbunden war. Weitere Lösungen, die zufriedenstellend
unter Einsatz eines Ionenaustauscherharzes verwendet werden können, sind in folgenden
Beispielen angegeben: Beispiel 3 Eine Mangan-Phosphat-Lösung folgender Zusammensetzung:
Mangan ............... 0,50% P04 . . . . . . . . . . . . . . .... 1,3% N03 . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 0,5% pH ................... 2,55 Gesamtazidität .
. . . . . . . 31 Punkte Beispiel 4 Eine Spritzlösung für Überzüge als Grundlage
für Anstriche folgender Zusammensetzung: Zink . . . . .. . . . .. .. .... . 0,24%
N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,28% P04 . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 0,54% N02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0010/0 Gesamtazidität . .
. . . . . . 9,8 Punkte Die Lösung wurde auf die Werkstücke bei 35 bis 43°C aufgespritzt.
-
Beispiel 5 Eine Zinkphosphatlösung zur Aufbringung von Überzügen als
Grundlage für Anstriche hatte folgende Zusammensetzung: Zink . . ..... .. ........
. 0,24% C103 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,35% P04 . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 1,02% Gesamtazidität . . . . . . . . 15,4 Punkte Die Lösung wurde im
Spritzverfahren bei 71' C benutzt.