DE1201175B - Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung farbiger Bilder - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-10

Nummer: 1201175

Aktenzeichen: H 40475 IX a/57 b

Anmeldetag: 20. September 1960

Auslegetag: 16. September 1965

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten zur Herstellung farbiger Bilder, wobei die Schichten aus einer bei Belichtung Halogenradikale bildenden organischen Verbindung, die in einem Sauerstoff und Wasserstoff im Molekül enthaltenden Bindemittel dispergiert ist, bestehen.

Es ist bekannt, daß solche Schichten unter der Einwirkung von Licht, insbesondere von UV-Licht, eine Farbänderung erleiden, weil die abgespaltenen Halogenradikale mit dem Bindemittel der Schicht reagieren. Das entstandene Bild kann dann weiterhin auf trockenem Wege, ζ. Β. durch Infrarotbestrahlung oder Erhitzen, oder auch auf nassem Wege durch Herauslösen der lichtempfindlichen Substanz fixiert werden.

Aufgabe der Erfindung ist, die Erhöhung der Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Schichten und die Zahl der herstellbaren Farbnuancen der Bilder zu vergrößern. Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht zur Herstellung farbiger Bilder aus einer bei Belichtung Halogenradikale bildenden, organischen Verbindung, die in einem im Molekül O und H enthaltenden Bindemittel dispergiert ist, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich einen in Wasser oder in mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten löslichen, organischen Säure-Base-Indikator, gegebenenfalls ein Pigment, gegebenenfalls eine UV-absorbierende Verbindung und gegebenenfalls einen Sensibilisator enthält.

Ein bevorzugter Säure-Base-Indikator ist Kongorot.

Als UV-absorbierende Verbindung wird ein Keton, ein Stilbenderivat, Benzil, Salicylsäurephenylester oder Benzoin verwendet.

Geeignete Sensibilisatoren sind Azoverbindungen, ζ. B. Ν,Ν'-Dimethylphenylazoanilin und 4-Phenylazodiphenylamin.

Wenn »Säure-Base-Indikatoren«, die im Gemisch mit bestimmten organischen Halogenverbindungen in organischen, O und H enthaltenden Bindemitteln gelöst oder dispergiert sind, wenige Sekunden lang belichtet werden, zeigen sie die typische Farbänderung, die man von dem Indikator als Ergebnis einer pH-Änderung vom Basischen zum Sauren erwartet. Der Farbumschlag läßt sich dadurch sehr schnell erzielen, daß man den pH-Wert des Systems vor der Belichtung gerade über den Wert einstellt, bei dem der Farbumschlag auftritt.

Bei den sich bei Belichtung zwischen der organischen Halogenverbindung und dem O und H enthaltenden Bindemittel abspielenden Reaktionen ent-Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung
farbiger Bilder

Anmelder:

Horizons Incorporated, Cleveland, Ohio

(V. StA.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Eugene Wainer, Shaker Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. September 1959

stehen wahrscheinlich Säure und Wasser, was die Wirkung auf den pH-Wert erklärt.

Nur für Licht des relativ fernen Ultraviolette empfindliche Schichten können nach der Belichtung durch Überziehen mit einer Schicht eines sauerstofffreien Bindemittels, z. B. mit Polystyrollack, fixiert werden. An Stelle von Indikatoren mit einer Farbe, deren Farbton vor der Belichtung verhältnismäßig hell und deren Helligkeit groß ist und die bei Belichtung dunkel bzw. gering werden, können Indikatoren verwendet werden, die vor der Belichtung in basischem Medium eine Farbe von dunklem Farbton und geringer Helligkeit aufweisen und bei Belichtung eine Farbe mit hellem Farbton und größerer Helligkeit annehmen oder sogar völlig farblos werden. Im allgemeinen sind für eine Ausbleichung etwas längere Belichtungszeiten erforderlich als für eine Farbänderung unter Entstehung einer bunten Farbe.

Die erfindungsgemäßen Schichten sind nicht nur in völlig trockenem Zustand lichtempfindlich, sondern auch dann, wenn sie in sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie Aceton, Alkohol, Glykolen od. a., verteilt sind. Ferner können die Schichten Weichmacher, die sich mit Wasser vertragen, enthalten. Solche Weichmacher sind Glykole, Glycerin, Glykoläther oder mehrbasische Alkohole.

Die erfindungsgemäßen Schichten sind hauptsächlich für UV-Licht empfindlich. Ihre Empfindlichkeit

509 687/421

beginnt bei 4000 A und und ist für Strahlung in einem Bereich von 2500 bis 3500 Ä besonders hoch. Dadurch ist die Schleierbildung trotz fortgesetzter Einwirkung von diffusem Tageslicht oder gewöhnlichem Raumlicht gering und dadurch die Stabilität der belichteten Schicht bei diesen Bedingungen gewährleistet. Durch Zusatz von UV-absorbierenden Verbindungen läßt sich die Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich weiter steigern. Derartige UV-absorbierende Verbindungen werden in Mengen bis zu Vio Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Halogenradikale bildenden organischen Verbindung, zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Schichten sind vor und nach der Belichtung durchsichtig, d. h. sie enthalten transparente Farbstoffe und eignen sich besonders zum Kopieren von Strichbild-Kopiervorlagen. Halbtonbilder lassen sich erzielen, indem man die Schicht verhältnismäßig dick macht und eine UV-absorbierende Verbindung zugibt. Ein anderes Mittel zur Erzielung von Halbtonbildern besteht darin, der Schicht ein feinverteiltes inertes weißes Pigment in solchen Mengen zuzusetzen, daß das Volumen des Pigments nicht über 35% des Volumens der fertigen getrockneten Schicht hinausgeht. Geeignete inerte weiße Pigmente sind Titandioxyd, Bariumsulfat, Kieselsäure oder Zirkonoxyd.

Nachstehend werden die wichtigsten Bestandteile der erfindungsgemäßen Schichten näher erläutert.

Das O und H enthaltende Bindemittel ist vorzugsweise ein Kunststoff. Beispiele für Bindemittel und geeignete Lösungsmittel sind in der Tabelle angeführt. Daraus hergestellte Bindemittellösungen mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Bindemittel haben eine verhältnismäßig geringe Viskosität und eine gute Löslichkeit für die anderen Schichtbestandteile.

Bindemittel

Kunststoff	Lösungsmittel
1. Celluloseacetat	70 Aceton + 30 Trichlor-
	äthylen
2. Cellulosetriacetat ...	70 Aceton + 30
3. Cellulosenitrat	50 Aceton + 50 Äthyl
	acetat
4. Äthylcellulose	40 Toluol + 30 Aceton
	+ 30CH3OH
5. Polyäthylenglykol ..	Methylalkohol
6. Polyacrylsäureester	70 Aceton + 30 CH3OH
7. Polymethacrylsäure-
methylester	40 Äthylacetat + 30 Ace
	ton + 30 Toluol
8. Polyvinylacetat	40 Aceton + 40 CH3OH
	+ 20 Toluol
9. Polyvinylalkohol * ..	Wasser

* Mit Polyvinylalkohol werden Emulsionen erhalten, die nach dem Trocknen eine klare Schicht ergeben.

Wichtig ist, daß die verwendeten Bindemittel Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Beispielsweise erzielt man bei Verwendung von Polystyrol als Bindemittel keine Farbänderungen.

Die erfindungsgemäßen Schichten können auf Schichtträgern, z. B. aus Glas, Papier, Kunststoff oder Textilien, ausgebreitet werden; der Schichtträgei kann auch selbst an der fraglichen chemischen Reaktion teilnehmen. Beispielsweise können Papier und Textilien, die Hydroxylgruppen enthalten, die Funktion des sauerstoff- und wasserstoffhaltigen Bindemittels übernehmen.

Bevorzugte organische Verbindungen, die bei Belichtung Halogenradikale bilden, sind Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, Bromoform, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Unter diesen sind die beiden

ίο zuerst angeführten am geeignetsten, da sie bei Zimmertemperatur fest sind und praktisch in jeder Menge in einem Bindemittel gelöst werden können. Wenn eine Farbreaktion in Lösung gewünscht wird, sind die flüssigen Halogenverbindungen geeignet.

Weiter wurde festgestellt, daß Halogenverbindungen hergestellt werden können, die teilweise noch wirksamer als die vorstehend angeführten sind, wenn man Tetrabromkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff mit einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Bindemittel im Dunkeln erwärmt. Die Natur der so erhaltenen Produkte ist unbekannt, jedoch stellte sich heraus, daß die Verwendung der Produkte als Bindemittel entweder allein oder gemischt mit den in der Tabelle angeführten Bindemitteln pH-Änderungen

as liefert, die größer sind als die mit den einfachen Halogenverbindungen erhaltenen. Außerdem scheinen diese Produkte schneller zu reagieren, so daß größere Empfindlichkeiten erzielt werden.

Eine weitere Gruppe von organischen Verbindungen, die bei Belichtung Halogenradikale bilden, aber im allgemeinen in viel engeren pH-Bereichen wirksam sind als die vorstehend aufgeführten, sind Tetrabrombutan, Hexachloräthan, Tetrachlortetrahydronaphthalin, Dichlorbenzol, Dibrombenzol und Hexachlorbenzol. Sie können nur in Verbindung mit einem Säure-Base-Indikator verwendet werden, der einen völligen Farbwechsel bei einer pH-Änderung von 1 oder weniger aufweist.

Die erhaltenen Farbreaktionen sind, unabhängig von der Art der organischen Verbindung, die bei Belichtung Halogenradikale, d. h. wahrscheinlich ein freies Halogenidradikal und ein freies radikalisches Bruchstück liefert, mit dem gleichen Indikator immer dieselben. Daraus folgt, daß stets Wasser und Säure gebildet wird. Zum Beispiel ergeben Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Jodoform jeweils die gleiche Farbänderung bei Kongorot.

Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Schichten ist der Säure-Base-Indikator.

Jeder der bekannten Säure-Base-Indikatoren kann praktisch verwendet und in eine Form gebracht werden, in der bei pH-Änderungen wirksame Kontraständerungen durchlaufen werden.

Natürlich ist der Farbumschlag bei allen Indikatoren nicht immer gleich prägnant, er entspricht jedoch im wesentlichen dem in wäßrigen Lösungen üblicherweise bei Titration mit Säuren oder Basen zu erwartenden.

In den nun folgenden Beispielen wurden zwei Arten von Lichtquellen verwendet. Die erste war eine 275-Watt-Wolframfadenlampe und die zweite war eine SOO-Watt-Hochdruck-Quecksilberdampflampe. Bei Verwendung der ersten Lampe wurde im allgemeinen ein völliger Farbwechsel mit einer zwischen 5 und 20 Sekunden dauernden Belichtung aus einer Entfernung von 25 cm erhalten. Bei Verwendung der zweiten Lampe wurde infolge der viel größeren Intensität des UV-Lichts ein völliger Farbwechsel mit

einer zwischen 1 und 3 Sekunden dauernden Beiich- violetten Stich, die belichteten Bildteile waren blaßrung erhalten. gelb.

Beispiel I Beispiel V

Eine Beschichtungsflüssigkeit aus 10 ml einer 10°/oigen Lösung von Polyvinylacetat in einer Mischung aus 40 Teilen Aceton, 40 Teilen Methylalkohol und 20 Teilen Toluol, 2 ml einer 2°/oigen Dispersion von Kongorot in Aceton und 5 ml einer 25°/oigen Lösung von CBr₄ in Aceton wurde in einem Fall auf eine Glasplatte gestrichen und in einem zweiten Fall auf einen 0,05 mm dicken Bogen aus durchsichtigem hitzestabilisiertem Polyvinylchlorid. Dann ließ man die Schichten an der Luft trocknen, bis das Lösungsmittel vollständig entfernt war, danach wurde ein Teil jeder Schicht abgedeckt und 3 Sekunden aus einer Entfernung von 25 cm mit einer SOO-Watt-Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet. Die belichteten Bildteile waren tiefblaugrau gefärbt, während die unbelichteten Bildteile hellrot waren. Das Bild auf der Glasplatte wurde dann in einem dunklen Raum 30 Tage aufbewahrt und anschließend überprüft. Es hatte sich eine leichte, aber erkennbare Verschleierung in den unbelichteten Bildteilen, die für UV-Licht noch bemerkenswert empfindlich waren, entwickelt. Das Bild auf dem Polyvinylchlorid wurde 30 Sekunden auf 100° C . erhitzt und dann erneut mit UV-Licht belichtet. Die unbelichteten Bildteile hatten ihre Lichtempfindlichkeit verloren, die belichteten Bildteile wiesen eine geringfügige Farbvertiefung auf. Auch das Bild auf dem Polyvinylchlorid wurde 30 Tage in einem dunklen Raum gelagert. Nach dieser Zeit war kein Anzeichen einer Schleierbildung erkennbar.

35 Beispiel II

Eine Beschichtungsflüssigkeit aus 10 ml einer lOVoigen Lösung von Polymethacrylsäuremethylester in einer Mischung aus 30 Teilen Aceton, 40 Teilen Essigsäureäthylester und 30 Teilen Toluol, 1 ml einer 2°/oigen Lösung von Äthylviolett (CI. Nr. 42600) in CH₃OH und 10 ml einer 25°/oigen Lösung von CBr₄ in Aceton wurde auf eine Glasplatte gestrichen und so lange trocken gelassen, bis alles Lösungsmittel entfernt war. Dann wurde es 15 Sekunden mit der Quecksilberdampflampe belichtet, worauf sich die ursprünglich violette Farbe in ein helles Grün verwandelt hatte.

Beispiel III

Die Beschichtungsflüssigkeit vom Beispiel II wurde durch Zusatz von 5 ml einer 10%igen Lösung von Zitronensäure in Aceton modifiziert. Die modifizierte Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Glasplatte gestrichen und nach dem Trocknen wie im Beispiel II, jedoch nur 6 Sekunden belichtet. Auch in diesem Fall trat ein Farbwechsel von Violett nach Grün auf.

Beispiel IV

Die Beschichtungsflüssigkeit vom Beispiel II wurde durch Zusatz von 10 ml einer lO°/oigen Lösung von Oxalsäure in Aceton modifiziert. Die modifizierte Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Glasplatte gestrichen und nach dem Trocknen 10 Sekunden mit der Quecksilberdampflampe belichtet. Die unbelichteten Bildteile waren blau mit einem leichten Eine Beschichtungsflüssigkeit aus 10 ml einer 10%igen Lösung von Celluloseacetat in einer Mischung aus 70 Teilen Aceton und 30 Teilen Trichloräthylen, 4 ml einer 3°/oigen Lösung von Orange IV (CI. Nr. 13080) in CH₃OH und 5 ml einer 25%>igen Lösung von CBr₄ in Aceton wurde auf eine Glasplatte gestrichen und trocknen gelassen. Nach einer 3 Sekunden langen Belichtung mit der Quecksilberdampflampe wurde ein Farbwechsel von Blaßgelb nach Tiefgraubraun erzeugt.

Beispiel VI

Eine Beschichtungsflüssigkeit aus 10 ml einer lO°/oigen Lösung von Polyvinylacetat in einer Mischung aus Aceton, Toluol und Methylalkohol, 2 ml einer 2%igen Dispersion von Kongorot in Aceton und 5 ml einer 15°/oigen Lösung von CHI₃ in Aceton wurde, nachdem sie auf eine Glasplatte" gestrichen und vollständig getrocknet worden war, 3 Sekunden lang belichtet. Es ergab sich im wesentlichen ein gleicher Farbwechsel wie im Beispiel I, nämlich von Hellrot nach Tiefblaugrau.

Beispiel VII

Eine Beschichtungsflüssigkeit aus 10 ml einer 10°/oigen Lösung von Polystyrol in Toluol, 2 ml einer 2°/oigen Dispersion von Kongorot in Aceton und 5 ml einer 25%igen Lösung von CBr₄ in Aceton wurde auf eine Glasplatte gestrichen, trocknen gelassen und 3 Minuten aus einer Entfernung von 25 cm mit der Quecksilberdampflampe belichtet. Die Originalfarbe der Schicht war Blaßrosa. Es wurde auch nach dieser verhältnismäßig langen Belichtungszeit kein sichtbarer Färb wechsel erhalten.

Beispiel VIII

Eine Beschichtungsflüssigkeit aus 10 ml einer 10%igen Lösung von Polyvinylacetat, 0,05 g Diphenylthiocarbazon und 10 ml einer 25%igen Lösung von CBr₄ in Aceton wurde nach dem Aufstreichen auf eine Glasplatte und völligem Trocknen 10 Sekunden lang mit der Quecksilberdampflampe belichtet. Die belichteten Bildteile waren Tiefrotschwarz, die unbelichteten Bildteile Blaßgelbgrün.

Beispiel IX

Eine Beschichtungsflüssigkeit aus 15 ml einer 10%igen Lösung von Polyvinylacetat, 3 ml einer 2°/oigen Dispersion von Kongorot in Aceton, 5 ml einer lO°/oigen Lösung von Äthylenglycol in Aceton, 5 ml einer 25°/oigen Lösung von CBr₄ in Aceton, 0,01 g Benzil und 0,005 g N,N'-Dimethylphenylazoanilin wurde auf eine Glasplatte gestrichen und in einer Dunkelkammer 2 Stunden trocknen gelassen. Dann wurde sie 5 Sekunden lang aus einer Entfernung von 25 cm mit der Wolframfadenlampe belichtet, wobei eine Farbänderung ähnlich der vom Beispiel I erhalten wurde, nur war die entwickelte Farbe tiefer und spielte mehr ins Violett, und die unbelichteten Bildteile waren sehr blaßorange.

Beispiel X

Die Beschichtungsflüssigkeit vom Beispiel IX wurde durch Zusatz von 0,5 g für Pigmentzwecke geeignetes

TiO₂ modifiziert. Die modifizierte Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Glasplatte gestrichen und in einer Dunkelkammer 5 Stunden trocknen gelassen. Dann wurde sie 15 Sekunden lang aus 25 cm Entfernung mit der Quecksilberdampflampe durch einen Stufengraukeil belichtet, der fünfundzwanzig verschiedene Grautöne zeigte. Das belichtete Bild zeigte fünfzehn verschiedene Stufen. Die am stärksten belichteten Stufen wiesen ein sehr tiefes Blaugrau auf, während die schwächer belichteten Stufen mehr blau als grau waren.

Beispiel XI

Eine Beschichtungsflüssigkeit aus 1 ml einer lO°/oigen Lösung von Polystyrol, 4 ml einer 2%igen Dispersion von Kongorot in Aceton, 10 ml einer 25^fl/oigen Lösung von CBr₄ in Aceton, 10 ml einer 10%-igen Äthylenglycollösung in Aceton und 10 ml Aceton wurde auf ein Cellulosepapier gebracht, indem letzteres in die Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht, durchtränkt und dann innerhalb 2 Stunden vollständig getrocknet wurde. Die mikroskopische Prüfung ergab, daß die Cellulosefasem in einer schvvachrosa Farbe pigmentiert oder gefärbt waren. Das trockene Papier wurde mit der Quecksilberdampflampe belichtet, wobei sich das für Kongorot charakteristische tiefe Blaugrau bildete.

Beispiel XII

Eine wie im Beispiel I zusammengesetzte Beschichtungsflüss:gkeit wurde auf eine Glasplatte gestrichen und 2 Stunden in der Dunkelkammer trocknen gelassen. Diese Schicht wurde dann mit einer 5°/oigen Lösung von Polystyrol in Toluol besprüht und trocknen gelassen. Die Dicke der trockenen Polystyrolschicht betrug 12,7 μηι. Dann wurde bildmäßig mit UV-Licht belichtet, wobei man den typischen Farbwechsel erhielt. Die belichtete Schicht wurde 30 Tage in der Dunkelkammer aufbewahrt, wonach kein Anzeichen für Schleierbildung gefunden wurde. Eine erneute Belichtung der unbelichteten Bildteile mit UV-Licht zeigte, daß noch eine sehr schwache Farbänderung eintrat, die jedoch bei weitem nicht das Ausmaß der ursprünglichen erreichte und die Brauchbarkeit des Bildes nicht beseitigte.

Beispiel XIII

Durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 25 Teilen CBr₄ unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel wurde ein bromiertes Polystyrol hergestellt. Durch Zusatz von Aceton wurde das Polymerisationsprodukt in fester Form ausgefällt. Dann wurde eine Beschichtungsflüssigkeit aus 10 ml einer lO°/oigen Polyvinylacetatlösung, 1 g des vorstehend angeführten bromierten Polystyrols und 2 ml einer 2%igen Dispersion von Kongorot in Aceton auf eine Glasplatte gestrichen und trocknen gelassen. Durch eine 2 Sekunden lange Belichtung aus 25 cm Entfernung mit der Quecksilberdampflampe erhielt man aus der ursprünglich rosafarbigen Schicht ein blaugraues Bild.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung farbiger Bilder aus einer bei Belichtung Halogenradikale bildenden organischen Verbindung, die in einem im Molekül O und H enthaltenden Bindemittel dispergiert ist und gegebenenfalls einem Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen in Wasser oder in mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten löslichen organischen Säure-Base-Indikator, gegebenenfalls ein Pigment, gegebenenfalls eine UV-absorbierende Verbindung und gegebenenfalls einen Sensibilisator enthält.

2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säure-Base-Indikator Kongorot enthält.

3. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 35 Gewichtsprozent eines pulverisierten weißen Pigments enthält.

4. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als UV-absorbierende Verbindung ein Keton, ein Stilbenderivat, Benzil, Salicylsäurephenylester oder Benzoin enthält.

5. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator eine Azoverbindung enthält.

6. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Verbindung, die bei Belichtung Halogenradikale bildet, ein Methanderivat mit mindestens 3 Halogenatomen im Molekül, vorzugsweise Tetrabromkohlenstoff, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 737 289.

509 687/421 9.65 © Bundesdruckerei Berlin