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Verfahren zur Herstellung von Palladium(I1)-Verbindungen aus metallischem
Palladium Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Palladium(II)-Verbindungen
aus metallischem Palladium, insbesondere von Palladium(Il)-chlorid (PdClj und Tetrachlorpalladaten,
d. h. von Salzen des Radikals (PdC14), die bei der Herstellung von Katalysatoren
Verwendung finden.
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Verfahren zur Gewinnung von Palladium(II)-chlorid aus Palladium sind
bekannt, z. B. durch Chlorieren von Palladium bei Dunkelrotglut, Eindampfen einer
Lösung von Palladium in Königswasser zur Trockne mit nachfolgendem Dehydratisieren
bei Dunkelrotglut, sowie durch Einleiten von Chlor in Salzsäure, in die Palladium
eingetaucht ist, und Verdampfen der Lösung über ungelöschtem Kalk. Die bekannten
Verfahren sind umständlich und schwierig durchzuführen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden Palladium(II)-Verbindungen
durch Umsetzung von metallischem Palladium mit Chlor nun dadurch hergestellt, daß
metallisches Palladium in einen flüssigen, aliphatischen Primäralkohol eingetaucht
oder suspendiert und mit Chlor umgesetzt wird. Etwa gebildete Palladium(IV)-Verbindungen
werden anschließend in den zweiwertigen Zustand reduziert.
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Vorteilhaft wird als aliphatischer Primäralkohol Methylalkohol verwendet.
Dabei kann besonders leicht und vollständig festes Palladium(Il)-chlorid durch Verdampfen
des Lösungsmittels gewonnen werden. Ferner zeigt das Auftreten von gasförmigen Nebenprodukten
an, wann Chlorüberschuß eintritt, der zu unerwünschten Reaktionen zwischen Chlor
und dem Alkohol Anlaß geben kann.
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Wenn nahezu das gesamte Palladium aufgelöst ist, kann in der Lösung
vierwertiges Palladium in Form von Hexachloropalladiumsäure H2(PdC18) auftreten.
Deshalb empfiehlt sich, die Einleitung von Chlor zu unterbrechen, wenn das Palladium
aufgelöst ist, und mit metallischem Palladium im Überschuß zu arbeiten. Dabei wird
in Gegenwart von Chlorwasserstoff die vierwertige Palladiumverbindung zum zweiwertigen
Zustand reduziert nach der Reaktion:
| H$(PdCle) -I- Pd + 2 HCl -.-> 2 HZ(PdC14) |
Die Reduktion der vierwertigen Palladiumverbindung kann aber auch durch Eindampfen
zur Trockne bewirkt werden. Insbesondere mit Methylalkohol als Lösungsmittel wird
dabei Palladium(II)-chlorid erhalten.
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Bei der Chlorierung von Palladium mit anderen primären aliphatischen
Alkoholen als Lösungsmittel, z. B. mit Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol,
Isobutylalkohol und dem Amylalkohol (CH3)ECH - CH, - CH20H wird ein zweiphasiges
flüssiges System gebildet. Mit Äthylalkohol entsteht eine untere gefärbte Schicht,
die den größten Teil des Palladiums enthält und eine nahezu farblose obere Schicht
von geringerem Volumen. Durch sorgfältiges Abdampfen bei niedriger Temperatur wird
ein Palladium(II)-chlorid von guter Reinheit gewonnen. Bei zu hoher Abdampftemperatur
entsteht im Endprodukt Palladiumschwarz.
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Bei den höheren Alkoholen wird es zunehmend schwieriger, festes Palladium(lI)-chlorid
zu gewinnen und dessen Reduktion zu Palladiumschwarz zu verhindern.
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Auch in erhitztem flüssigem n-Dodecylalkohol löst sich Palladium genügend
schnell. Beim Chlorieren trennt sich eine feste Phase ab.
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Der verwendete Alkohol soll im wesentlichen wasserfrei sein, da eine
wäßrige Lösung die Reaktion verlangsamt. Geringe Wassermengen, wie sie gewöhnlich
in dem im Handel erhältlichen Methyl- und Äthylalkohol vorhanden sind, sind jedoch
unbeachtlich.
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Zur Herstellung von Tetrachlorpalladaten wird die das chlorierte Palladium
enthaltende alkoholische Lösung mit einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Chlorids
versetzt.
Nachstehend sei das Verfahren der Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen
erläutert: Beispiel 1 Herstellung von Palladium(II)-chlorid 50 g handelsüblicher
Palladiumschwamm werden in 350 cm3 Methylalkohol suspendiert und Chlor eingeblasen.
Nach 15 Minuten sind 9,9 g Chlor absorbiert und 12,3 g Palladium in Lösung gegangen,
bei einer Acidität der Lösung von 0,14n. 80°/o des gelösten Palladiums sind als
PdCl, und der Rest als H2(PdCl@ vorhanden. Nach 75 Minuten sind 48,3 g Chlor absorbiert
und 45,5 g Palladium gelöst, bei einer Acidität der Lösung von 1,57 n. Jetzt sind
annähernd ein Drittel des gelösten Palladiums als PdC12 vorhanden, während der größte
Teil des Restes als H2(PdC1,) vorliegt. Auch eine geringe Menge H2(PdClg) ist vorhanden.
Nach 90 Minuten ist das Palladium vollständig aufgelöst. Bei einer Reaktionszeit
bis zu 150 Minuten wird Chlor in der Lösung noch quantitativ mit exothermer Wärmetönung
absorbiert. Jetzt ist das meiste Palladium als H2(PdC1,) neben etwas HZ(PdCle) vorhanden.
Die Lösungsacidität ist 6,1 n.
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Nunmehr beginnen sich gasförmige Produkte, insbesondere Chlorwasserstoff,
zu bilden. Dabei bleibt die Acidität der Lösung im wesentlichen konstant. Nach einer
Gesamtreaktionszeit von 180 Minuten sind 136 g Chlor absorbiert. Die Lösung enthält
37 g Palladium als HZ(PdCle), 13 g Palladium als H2(PdC14) und 45 g Chlor als Chlorwasserstoff:
Nach Abstellen des Chlorstromes und Abkühlen der Flüssigkeit wird zum Zweck der
Reduktion der Palladium(IV)-Verbindung 50 g Palladiumschwamm zugesetzt. Die Lösung
nimmt dabei zusätzlich 39,8 g Palladium auf. Sie ist frei von H2(PdC1,) und besteht
aus H2(PdCl4).
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Festes Palladium(II)-chlorid kann zu jedem Zeitpunkt des beschriebenen
Reaktionsablaufs durch Verdampfen der Lösung zur Trockne erhalten werden. Auch die
Anteile an Palladium(IV)-Verbindungen ergeben dabei Palladium(Il)-chlorid. Das Verdampfen
von Methylalkohollösungen, die vierwertiges Palladium enthalten, ist aber verfahrenstechnisch
unangenehm. Deshalb ist vorzuziehen, zuerst das vierwertige Palladium und überschüssiges
Chlor durch Reduktion mit metallischem Palladium aus der Lösung zu entfernen, wie
es im vorigen Abschnitt beschrieben ist. Danach kann die aus H2(PdC1,) bestehende
Lösung sanft abgedampft werden, beispielsweise mit Hilfe einer Infrarotbeheizung.
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Bei dem Verfahren wird ein fester Rückstand aus Palladium(Il)-chlorid
erhalten mit folgender Analyse: 59,25 °/o Pd, 0,02 °/o Unlösliches. Stöchiometrisch
besteht Palladium(II)-chlorid zu 60,02°/o aus Palladium. Beispiel 2 Herstellung
von Tetrachlorpalladaten 100 g Palladiumschwamm werden in 850 cm3 Methylalkohol
suspendiert und bis zur vollständigen Lösung mit Chlor behandelt. Nachdem der Chlorstrom
unterbrochen ist, werden l00 g Palladium zugesetzt, wovon innerhalb 5 Stunden 72g
gelöst werden. Danach ist die Lösung frei von H2(PdCls); das Palladium liegt im
wesentlichen als H2(PdC14) vor.
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29 cm3 dieser Lösung, die 5 g Palladium enthält, werden zu 7 g Kaliumchlorid
in 25 cm3 Wasser zugesetzt. Dabei bilden sich leicht filtrierbare, rehbraune Kristalle
aus Kaliumtetrachlorpalladat. Die Ausbeute beträgt 95 °/o. Die Kristalle haben folgende
Analyse: 32,6°/o Pd, 43,7°/o Cl. Kaliumtetrachlorpalladat (K2(PdCl@) enthält stöchiometrisch
32,60/, Palladium und 43,50/, Chlor.
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Wird an Stelle einer Kaliumchlorid- eine Ammoniumchloridlösung verwendet,
dann bilden sich braune nadelförmige Kristalle aus Ammoniumtetrachlorpalladat. Die
Ausbeute beträgt 83 °/o. Die Kristalle zeigen folgende Analyse: 37,4°/o Pd und 50,5°/o
Cl. Ammoniumtetrachlorpalladat (NH4)2(PdCQ enthält stöchiometrisch 37,60/, Palladium
und 49,8"/" Chlor.