DE1199767B - Verfahren zur Herstellung von 1alpha-Methyl-A2-5alpha-androsten-17beta-olen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1alpha-Methyl-A2-5alpha-androsten-17beta-olenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25/04
Nummer: 1199 767
Aktenzeichen: Sch 33126 IV b/12 ο
Anmeldetag: 18. April 1963
Auslegetag: 2. September 1965
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von 1 α-Methyl-J2-5a-androsten-17/S-olen der
allgemeinen Formel
CH3
worin R1 Wasserstoff oder einen Acylrest und R2
Wasserstoff oder einen niederen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man einen la-Methyl-Sa-androstan-n/f-oM-on-17-ester
vorzugsweise unter Verwendung von Natriumborhydrid reduziert, das Gemisch der erhaltenen
epimeren 1 a-Methyl-5a-androstan-3,17/i-diol-17-ester
tosyliert und das rohe Tosylierungsprodukt über neutrales Aluminiumoxyd filtriert, den erhaltenen
17-Ester des la-Methyl-/!2-5a-androsten-17/?-ols je
nach der im Endprodukt gewünschten Bedeutung von R1 zum freien la-Methyl-zI2-5a-androsten-17^-ol
verseift, worauf letzteres gegebenenfalls unter Verwendung der gewünschten Säure R1OH oder eines
reaktionsfähigen Derivats derselben erneut verestert wird. Falls R2 im Endprodukt jedoch ein wie vorstehend
definierter Alkylrest sein soll, wird das Verfahren zur Herstellung von la-Methyl-J2-5a-androsten-17y3-olen
Anmelder:
Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Müllerstr. 170/172
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Müller,
Dr. Rudolf Wiechert, Berlin
freie la-MethyI-J2-5a-androsten- Πβ-ol vorzugsweise
mit Chromsäure zum la-Methyl-zl2-5a-androsten-17-on
oxydiert und in dieses durch Grignardierung eine 17a-ständige Alkylgruppe eingeführt. Alternativ
wird eine analog eingeführte 17a-Äthinylgruppe anschließend zur Vinyl- oder Äthylgruppe reduziert.
Auch hier kann die I7ß-ständige Hydroxylgruppe
abschließend noch mit dem gewünschten Acylrest verestert werden. Die verfahrensgemäß durchgeführten
Maßnahmen sind für sich bekannt.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen seien durch das folgende Schema erläutert:
OR
CH3
OR
CH3 /\|/\ CH3
a) Tosyherung
^Al2O3
^Al2O3
509 659/485
CH3
ORi
R = Acyl;
Ri = Wasserstoff oder Acyl;
R2 == Wasserstoff oder niederes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl.
R2 == Wasserstoff oder niederes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Ver- ·5 bindungen sind peroral applizierbare starke Anabolika
mit einer selbst bei hoher Dosierung praktisch zu vernachlässigenden androgenen Nebenwirkung.
Beispielsweise ist das la,17a-Dimethyl-il2-5a-androsten-17/J-ol
an der kastrierten Ratte im Levatorani-Test anabolisch dreimal so wirksam wie das
als Vergleichssubstanz gebräuchliche 17<z-Methyltestosteron. Selbst bei hoher Dosierung ist die
androgene Nebenwirkung nur etwa ein Sechstel von der des I7a-Methyltestosterons. Das Auseinanderklaffen
der Stärke von anabolischer und androgener Wirkung ist also äußerst günstig. Auch
la-Methyl-zl2-5a-androsten-17/)-ol ist in geeigneter
Dosierung bei peroraler Applikation anabolisch gleich stark wirksam wie das 17a-Methyltestosteron
und zeigt hierbei sogar keine androgene Nebenwirkung. Auch dem 1 -Methyl-/! i-androsten-l 7/i-oI-3-on
erweist sich das la-Methyl-/l2-5a-androstenl*?/i-ol
hinsichtlich anabolischer und androgener Wirksamkeit bei peroraler Applikation als praktisch
gleichwertig. Das la-Methyl-17a-äthinyl-/l2-5a-androsten-17/?-ol
zeigt als Besonderheit die Fähigkeit, die Gonadotropin-Ausschüttung zu hemmen, da sich
nach seiner Applikation eine Hemmwirkung auf das Wachstum von Testes und Prostata beobachten
ließ, die in Fällen von Prostatacarcinom indiziert sein kann. Auch wurde Ovulationshemmung nach
subcutaner Verabreichung festgestellt.
Im Vergleich zu den neuen la-Methylverbindungen
zeigten die bekannten entsprechenden la-Desmethylverbindungen
(vgl. Chem. and Ind.. 1961, S. 1962, und USA.-Patentschrift 2 996 524) neben starker
anabolischer Wirksamkeit gleichzeitig eine unerwünscht starke androgene Wirksamkeit.
50 Beispiel 1
a) In eine Lösung von 15 g la-MethyI-5a-androstan-17/J-ol-3-on-17-acetat
(herstellbar nach der deutschen Patentschrift 1 122 944 und der deutschen Auslegeschrift 1 131667) in 650 ml Methanol und
31,6 ml Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise 1,97 g NaBtLi eingetragen.
Wenn alles eingetragen ist, wird noch 20 Minuten gerührt, und das Reaktionsgemisch wird dann in
eine eiskalte Kochsalzlösung eingegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, neutral gewaschen
und noch feucht in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridphase wird getrocknet
und eingedampft. Es hinterbleibt ein Kristallisat, das bei 138°C schmilzt und ein Gemisch
aus 3a- und 3/i-OH-Verbindung darstellt. Die Ausbeute
ist fast quantitativ. Im Dünnschichtchromatogramm ist die Ausgangsverbindung, das 3-Keton,
nicht mehr zu erkennen.
b) 15 g Epimerengemisch, 15 g p-Toluolsulfochlorid
und 22,5 ml absolutes Pyridin werden bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Dann
wird das Reaktionsgemisch in 1 I Natriumbicarbonatlösung eingerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert,
in Methylenchlorid gelöst, neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Es hinterbleibt das Ια-Methyl-Sa-androstan-3/i,17/i-diol-3-tosyIat-17-acetat
als kristallisierendes öl in fast quantitativer Ausbeute.
c) Das Rohprodukt (etwa 18 g) wird in Benzol gelöst und über eine Säule mit 1 kg Aluminiumoxyd
(neutral, 1% Wassergehalt) gegeben. Durch Eluieren mit Benzol mit zunehmenden Mengen
Essigester werden 9,1 g la-Methyl-J2-5a-androsten-17/i-ol-17-acetat
als öl erhalten, die, umkristallisiert aus Pentan, bei 52 bis 53 0C schmelzen.
d) 9,1 g la-Methyl-zI2-5a-androsten-17/i-ol-17-acetat
in 106 ml Methanol werden mit 10,5 g Kaliumcarbonat in 27 ml Wasser 90 Minuten unter Stickstoff
und Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 10,5'ml Eisessig zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen
und in Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Der Rückstand besteht aus Ia-Methyl-,d2-5a-androsten-17/?-ol,
das, aus Isopropyläther umkristallisiert, bei 124 bis 125 0C schmilzt. Die
Ausbeute beträgt 6,45 g.
e) 2,5 g la-Methyl-^d2-5a-androsten-17/}-ol werden
mit 10 ml absolutem Pyridin und 5 ml önanthsäureanhydrid I1Iz Stunden auf 125 0C erhitzt, dann
werden 0,2 ml Wasser zugegeben, und es wird 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Anschließend werden
Pyridin und überschüssiges önanthsäureanhydrid mit Wasserdampf abdestilliert. Das Reaktionsprodukt
wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft.
Man erhält 2,33 g la-Methyl-J2-5a-androsten-17/J-ol-17-önanthat
als öl.
a) 2,5 g nach Beispiel 1, d) hergestelltes la-Methyl-J2-5a-androsten-17/?-ol
werden in 65 ml Aceton gelöst, die Lösung wird auf 15°C abgekühlt, und in
diese gekühlte Lösung werden 660 mg Chrom(VI)-oxyd in 2,2 ml 8 η-Schwefelsäure unter Rühren
zugetropft. Man rührt noch 2 Minuten und gießt dann die Reaktionslösung in Eiswasser, extrahiert
mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchlorid-
phase nacheinander mit Natriumthiosulfat- und
Natriumbicarbonatlösung und Wasser, trocknet sie
über Natriumsulfat und dampft sie ein. Es hinterbleibt ein öl (la-Methyl-J2-5a-androsten-17-on), das
als Rohprodukt zur Grignardierung eingesetzt wird. Die Ausbeute beträgt 2,5 g.
b) Zur gekühlten Grignardlösung, hergestellt aus
3,52 g Magnesiumspänen in 39 ml absolutem Äther und 9,04 ml Methyljodid in 25 ml absolutem Äther,
werden 2,4 g rohes la-Methyl-J2-5a-androsten-17-on
in 120 ml absolutem Benzol zugetropft und 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Dann
wird unter Außenkühlung mit Eis vorsichtig konzentrierte, wäßrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt,
es wird mit verdünnter Chlorwasserstoifsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die ätherische
Phase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird über SiHcagel (10%
Wassergehalt) chromatographiert. Durch Elixieren mit gleichen Teilen Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid
und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 1,51 g la,17a-Dimethyl-/l2-5a-androsten-
Πβ-ol mit dem Schmelzpunkt F. 76 bis 78 0C.
B e i s ρ i e 1 3 2,
a) Das gekühlte Grignardreagenz aus 468 mg Magnesiumspänen in 4,8 ml absolutem Tetrahydrofuran
und 1,45 ml Äthylbromid in 4,8 ml absolutem Tetrahydrofuran wird zu 7 ml absolutem Tetrahydrofuran
gegeben, durch das vorher 20 Minuten Acetylen durchgeleitet worden ist. Dabei steigt die
Temperatur bis auf 45° C an. Es wird weiter Acetylen eingeleitet, bis die Temperatur wieder fallt. Dann
werden 225 mg nach Beispiel 2, a) hergestelltes rohes la-Methyl-.d2-5a-androsten-17-on in 4,8 ml absolutem
Tetrahydrofuran zugetropft. Während des Zutropfens wird immer noch Acetylen eingeleitet.
Dann wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff und unter Rühren 21 Stunden im 700C heißen
ülbad erhitzt. Nach Abkühlung auf 5° C wird
konzentrierte wäßrige Ammoniumchloridlösung langsam zugesetzt, bis keine Reaktion mehr eintritt. Nun
wird mit Äther extrahiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet, im Vakuum zur Trockne eingeengt und der Rückstand über Silicagel (10% Wassergehalt)
chromatographiert. Durch Eluieren mit gleichen Teilen Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid
und Umkristallisieren aus Pentan erhält man 100 mg la-Methyl-17a-äthinyl-zI2-5a-androsten-17/i-ol mit
dem Schmelzpunkt F. 92 bis 93°C.
b) 700 mg la-Methyl-17a-äthinyl-/l2-5a-androsten-
Πβ-ol werden mit 5 ml Pyridin und 5 ml Essigsäureanhydrid
4 Stunden auf 130 bis 140° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eine
eisgekühlte Natriumchloridlösung eingerührt. Das dabei erhaltene ölige Produkt wird abfiltriert, mit
Wasser neutral gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach
Filtrieren und Eindampfen nimmt man den Rückstand in Diisopropyläther auf, behandelt die Lösung
mit Aktivkohle, filtriert und dampft das Filtrat wieder ein. Das ölige Rohprodukt wird über Silicagel
(5% Wassergehalt) mit Benzol chromatographiert. Man erhält so 675 mg Ια- Methyl - 17a-äthinyl-
^2-5a-androsten-17/S-ol-17-acetat; F. 96/96,5 bis 97°C
(aus Pentan); [α]!? = +52° (CHCI3; c = 0,90).
312 mg nach Beispiel 3, a) hergestelltes lo-Methyl-17a-äthinyl-zl2-5a-androsten-17/?-ol
werden in 30 ml Pyridin unter Zusatz von 60 mg 5%igem Palladium-Kohle-Katalysator
bis zur Aufnahme von 1 mMol Wasserstoff hydriert. Es wird dann vom Katalysator
abfiltriert und die Lösung im Vakuum zur Trockne eingeengt. Den Rückstand nimmt man in Äther
auf, wäscht die Ätherphase mit 2 n-Schwefelsäure und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft
ein. Man erhält so 260 mg la-Methyl-17a-vinyl-J2-5a-androsten-17/?-ol
als öl; [atf= +109° (CHCl3;
c = 0,97).
312 mg nach Beispiel 3, a) hergestelltes la-Methyl-17a-äthinyl-zl2-5a-androsten-170-ol
werden in 30 ml thiophenfreiem Benzol gelöst und in Gegenwart von 2-312 mg Lindlar-Katalysator (HeIv., 35, S. 446
[1952]) bis zur stufenweisen Aufnahme von 2 mMol Wasserstoff hydriert. Danach wird vom Katalysator
abfiltriert und die Lösung bei 40° C im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält so 285 mg
la-Methyl-na-äthyl-^^o-androsten-njS-ol als öl;
[aft = +102° (CHCl3; c = 0,84).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von la-Methyl- ^2-5a-androsten-17ß-olen der allgemeinen FormelOR1CH3worin R1 Wasserstoff oder einen Acylrest und R2 Wasserstoff oder einen niederen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen la-Methyl-Sa-androsten-17j8-ol-3-on-17-ester vorzugsweise unter Verwendung yon Natriumborhydrid reduziert, das Gemisch der erhaltenen epimeren la-Methyl-5a-androstan-3,17/?-diol-17-ester tosyliert und das rohe Tosylierungsprodukt über neutrales Aluminiumoxyd filtriert, den erhaltenen 17-Ester des Ia-Methyl-/d2-5a-androsten-17j8-ols dann je nach der im Endprodukt gewünschten Bedeutung von R1 zum freien la-Methykd2-5a-androsten-170-ol verseift und gegebenenfalls unter Verwendung der gewünschten Säure R1OH oder eines reaktionsfähigen Derivats derselben erneut verestert oder, falls R2 im Endprodukt ein wie vorstehend definierter Alkylrest sein soll, das freie la-Methylzi2-5a-androsten-17/?-ol, vorzugsweise mit Chromsäure oxydiert und in das erhaltene la-Methyl-J2-5a-androsten-17-on entweder durch Grignardierung eine 17-ständige Alkylgruppe einfuhrt oder eine analog eingeführte 17-Äthinylgruppe gewünschtenfalls anschließend zur Vinyl- oder Äthylgruppe reduziert und gegebenenfalls die 17j8-ständige Hydroxylgruppe in letzter Stufe mit dem gewünschten Acylrest verestert.
Priority Applications (8)
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