DE1199584B - Process for stabilizing a self-decomposing alkaline bath for chemical deposition of copper coatings - Google Patents

Description

Verfahren zur Stabilisierung eines sich selbst zersetzenden alkalischen Bades zur chemischen Abscheidung von Kupferüberzügen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines sich selbst zersetzenden alkalischen Bades zur chemischen Abscheidung von Kupferüberzügen auf metallischen und nichtmetallischen Unterlagen mit einem Gehalt an Kupferionen, Formaldehyd und einem Komplexbildner zur vollständigen komplexen Bildung der Kupferionen.Process for stabilizing a self-decomposing alkaline Bath for the chemical deposition of copper coatings. The invention relates to a Process for stabilizing a self-decomposing alkaline bath for chemical deposition of copper coatings on metallic and non-metallic Documents with a content of copper ions, formaldehyde and a complexing agent for the complete complex formation of the copper ions.

Kupferionen, Formaldehyd und einen Komplexbildner zur vollständigen komplexen Bindung der 'Kupferionen enthaltenden Bäder zur chemischen Abscheidung von Kupferüberzügen sind bekannt. Bei der chemischen Verkupferung tritt dabei folgende Reaktion auf: Läßt man jedoch das Verkupferungsbad bei Zimmertemperatur stehen, dann tritt die folgende Reaktion auf: Es fällt also Kupferoxydul aus, das durch das alkalische Formaldehyd weiter zu metallischem Kupfer reduziert wird. Die Lösung zersetzt sich also im Laufe der Zeit und wird wertlos.Copper ions, formaldehyde and a complexing agent for the complete complex binding of the baths containing copper ions for the chemical deposition of copper coatings are known. In chemical copper plating, the following reaction occurs: However, if the copper plating bath is left to stand at room temperature, the following reaction occurs: So it precipitates copper oxide, which is further reduced to metallic copper by the alkaline formaldehyde. So the solution degrades over time and becomes worthless.

Es ist bereits ein Verfahren zur chemischen Vernickelung bekannt, bei welchem in das Vernickelungsbad von außen ein inertes Gas eingeleitet wird, wodurch ein glatter und heller Nickelüberzug erzielt wird.A process for chemical nickel plating is already known, in which an inert gas is introduced from the outside into the nickel-plating bath, whereby a smooth and bright nickel coating is achieved.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Kupferionen, Formaldehyd und einen Komplexbildner enthaltendes Verkupferungsbad so zu stabilisieren, daß es längere Zeit ohne Zersetzung aufbewahrt werden kann.The invention is based on the object, a copper ion, formaldehyde and to stabilize a copper plating bath containing a complexing agent so that it can be stored for a long time without decomposition.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird nun dadurch gelöst, daß ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Bad geleitet wird. Es kann reiner Sauerstoff' oder mit neutralen Gasen verdünnter Sauerstoff; beispielsweise Luft, zur Anwendung kommen.The object on which the invention is based is now achieved by that an oxygen-containing gas is passed through the bath. It can be pure oxygen ' or oxygen diluted with neutral gases; for example air, for use come.

Es scheint, daß Sauerstoff entweder die Bildung von Kupferoxydul verhindert oder das Kupferoxydul so rasch in Kupferverbindungen rückoxydiert, daß kein sichtbarer Niederschlag entsteht. Dieser Vorgang wird durch die Beobachtungen bestätigt, daß die Verkupferungslösungen klar bleiben und selbst nach längerer Zeit .nicht ausfallen, wenn sie mit sauerstoffhaltigem Gas durchblasen worden sind. Wird der Gasstrom abgeschaltet, so bildet sich mit der Zeit ein Niederschlag, der fast unmittelbar nach erneuter Gaszufuhr verschwindet. Wird der Beginn der Gaszufuhr so lange verzögert, daß das Kupferoxydul in Kupfer umgewandelt wird, löst sich das Kupfer nicht mehr auf. Soll die Beständigkeit auch für diesen Fall gewahrt werden, so muß das Kupfer von der Lösung durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren getrennt werden.It appears that oxygen either prevents the formation of copper oxide or the copper oxide reoxidizes so rapidly in copper compounds that nothing is visible Precipitation occurs. This process is confirmed by the observations that the copper plating solutions remain clear and do not fail even after a long period of time, if they have been blown through with oxygen-containing gas. If the gas flow is switched off, so over time a precipitate forms, which almost immediately after renewed Gas supply disappears. If the start of the gas supply is delayed so long that the Copper oxide is converted into copper, the copper no longer dissolves. Intended to If the resistance is also preserved in this case, the copper must be of the Solution can be separated by filtration, centrifugation or decantation.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gas in sehr kleine Bläschen zerteilt ist, die gleichmäßig in der Lösung verteilt werden. Ohne eine solche gleichmäßige Dispersion des Gases bildet sich ein Niederschlag in den Teilen der Lösung, die nicht mit dem Gas in Berührung kommen. Dieser Zustand läßt sich sofort durch lebhaftes Rühren od. dgi. beheben. Man hat herausgefunden, daß das beste Verfahren zur Durchführung der Erfindung darin besteht, daß man den Gasstrom unter lebhaftem Rühren durch einen Disperser einleitet, z. B. durch eine gefrittete Glasscheibe oder eine poröse Keramikscheibe, so daß das Gas in sehr kleine Bläschen zerteilt wird. Da alle Metalle, die nicht von den alkalischen Lösungen angegriffen werden, katalytisch auf die Kupferlösung wirken, müssen der Disperser und die Gaszuleitung aus nichtmetallischen Stoffen bestehen. Selbstverständlich können mehrere Gasströme in die Lösung eingeleitet werden. Vorausgesetzt, daß die Gaszuleitungen in richtiger Weise angebracht sind und das Volumen des einströmenden Gases ausreichend ist. ist keine weitere Bewegung der Lösung erforderlich, da der Gasstrom bzw. die Gasströme selbst die notwendige Bewegung der Lösung hervorrufen. Die gesamte flüssige Phase sollte stets mit sauerstoffhaltigem Gas gesättigt sein. In Verbindung mit dem Durchblasen können Filter zur Entfernung aller festen Bestandteile verwendet werden. Es läßt sich ein überatmosphärischer Druck anwenden, der aber nicht erforderlich ist. Unteratmosphärischer Druck ist nicht zu empfehlen, da er keine ausreichende Sättigung der Lösung mit dem sauerstoffhaltigen Gas gestattet.The best results are obtained when the gas is very small Vesicles that are evenly distributed in the solution. Without one such uniform dispersion of the gas forms a precipitate in the parts the solution that does not come into contact with the gas. This state can be immediately by vigorous stirring or dgi. remedy. It has been found that The best method of practicing the invention is by turning the gas stream introduced through a disperser with vigorous stirring, e.g. B. by a fritted Glass disk or a porous ceramic disk so that the gas is in very small bubbles is divided. Because all metals are not attacked by the alkaline solutions will, The disperser and the gas feed line must act catalytically on the copper solution consist of non-metallic materials. Of course, several gas streams can be used be introduced into the solution. Provided that the gas supply lines are in correct Wise attached and the volume of the inflowing gas is sufficient. is no further movement of the solution is required, since the gas stream or the gas streams induce the necessary movement of the solution itself. The entire liquid phase should always be saturated with oxygen-containing gas. In connection with blowing through Filters can be used to remove all solid matter. It leaves superatmospheric pressure apply, but this is not required. Subatmospheric Pressure is not recommended as it does not have adequate saturation of the solution the oxygen-containing gas permitted.

Die Kupferlösung kann auch mit dem Gas behandelt werden, indem man dünne Filme der Lösung auf die zu metallisierenden Unterlagen fließen läßt. Auf diese Weise wird ein kleines Volumen der Flüssigkeit einem großen Volumen des sauerstoffhaltigen Gases ausgesetzt. Durch entsprechende Neigung der Unterlagen, die ein rasches Fließen der Flüssigkeit verursacht, läßt sich die notwendige Bewegung ebenfalls erreichen. Die zu überziehenden Unterlagen können stufenweise angeordnet werden, so daß die Flüssigkeit in Kaskaden von der einen auf die andere fällt. Wird eine nichtmetallische Sprühvorrichtung benutzt, so kann die Verkupferungslösung wie ein feiner Nebel aufgesprüht werden und das Durchblasen ersetzen. Bei jeder der genannten Ausführungsformen ist es gewöhnlich bei Verwendung eines Flüssigkeitsbehälters erforderlich, daß die Flüssigkeit im Behälter durchblasen wird. Auch hier kann ein Filter zur Beseitigung aller festen Bestandteile eingeschaltet werden.The copper solution can also be treated with the gas by allows thin films of the solution to flow onto the substrates to be metallized. on This way, a small volume of the liquid becomes a large volume of the oxygen-containing Exposed to gas. By corresponding inclination of the documents that a rapid flow causing the liquid, the necessary movement can also be achieved. The documents to be covered can be arranged in stages so that the Liquid falls in cascades from one to the other. Becomes a non-metallic If a spray device is used, the copper plating solution can be sprayed on like a fine mist and replace the blowing. In each of the aforementioned embodiments it is usually necessary when using a liquid container that the liquid is blown through in the container. Again, a filter can help remove any solid Components are switched on.

Da die Menge an tatsächlich verbrauchtem Sauerstoff außerordentlich gering ist, ist die Konzentration des Sauerstoffs in dem verwendeten Gasgemisch nicht entscheidend. Der benötigte Anteil an Sauerstoff wird durch die Konzentration der Kupferionen bedingt. Diese Menge kann durch schwach konzentrierten Sauerstoff, der mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit eingeleitet wird, oder durch hochkonzentrierten Sauerstoff, der langsam eingeleitet wird, geliefert werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist die Verwendung eines Gases, das weniger als etwa 20% Sauerstoff enthält, das also weniger Sauerstoff enthält als Luft, nicht vorteilhaft, da Luft das billigste und ein jederzeit erhältliches sauerstoffhaltiges Gas liefert. Sauerstoff aus einer Sauerstoffbombe unter komprimiertem Druck ermöglicht eine einfache und bequeme Gaszufuhr, wenn keine anderen Möglichkeiten vorhanden sind oder wenn die Verkupferungsvorrichtung leicht beweglich sein soll. Die mit reinem Sauerstoff gewonnenen Ergebnisse waren jedoch den mit Luft erzielten nicht überlegen. Das sauerstoffhaltige Gas muß frei von D1en, Fetten und anderen Verunreinigungen sein, die die Güte der erzeugten Verkupferung beeinträchtigen würden. Der Behälter für die Kupferlösungen sollte so angeordnet sein, daß die austretenden Gase nur eine minimale Menge an Reagenzien mit sich führen können.Because the amount of oxygen actually consumed is extraordinary is low, the concentration of oxygen in the gas mixture used is not decisive. The required proportion of oxygen is determined by the concentration of the copper ions. This amount can be reduced by weakly concentrated oxygen, which is initiated at a relatively high speed, or by highly concentrated Oxygen, which is introduced slowly, can be supplied. For economic Considerations is the use of a gas that contains less than about 20% oxygen, which therefore contains less oxygen than air, not advantageous, since air is the cheapest and supplies an oxygen-containing gas which is available at any time. Oxygen from a Oxygen bomb under compressed pressure allows easy and convenient gas supply, if there are no other options or if the copper plating device should be easy to move. The results obtained with pure oxygen were but not superior to those obtained with air. The oxygen-containing gas must be free of dyes, fats and other impurities that affect the quality of the copper plating produced would affect. The container for the copper solutions should be arranged like this ensure that the escaping gases carry only a minimal amount of reagents with them can.

Die Erfindung liefert Bäder, welche eine chemische Verkupferung in Form eines glatten, haftenden Hberzuges bewirken. Die Bäder sind alkalisch und enthalten Formaldehyd oder andere Stoffe, die Formaldehyd enthalten, z. B. Paraformaldehyd, sowie komplex gebundene Kupferionen, die eine Ausfällung von Kupferhydroxyd verhüten.The invention provides baths which have chemical copper plating in Effect the shape of a smooth, adhesive covering. The baths are alkaline and contain Formaldehyde or other substances that contain formaldehyde, e.g. B. paraformaldehyde, as well as complexly bound copper ions, which prevent the precipitation of copper hydroxide.

Die Kupferionen der Lösung können Komplexsalze mit Tartraten oder Salicylaten bilden und mit einem Carbonat stabilisiert werden, das einer alkalischen Lösung mit bestimmter Hydroxylionenkonzentration beigegeben wird, d. h. mit einem pH-Wert zwischen 10 und 14. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind: Weinsäure, Natriumtartrat, Kaliumtartrat, Kupfertartrat, Natrium-Kalium-Tartrat, Salicylsäure, Natriumsalicylat und Kupfersalieylat, die mit Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kupferca.rbonat und basischem Kupfercarbonat stabilisiert werden können.The copper ions of the solution can be complex salts with tartrates or Form salicylates and are stabilized with a carbonate, which is an alkaline one Solution with a certain hydroxyl ion concentration is added, d. H. with a pH value between 10 and 14. Compounds suitable for this purpose are: tartaric acid, Sodium tartrate, potassium tartrate, copper tartrate, sodium-potassium tartrate, salicylic acid, Sodium salicylate and copper salicylate, which contain sodium carbonate, sodium bicarbonate, Potassium carbonate, potassium bicarbonate, copper carbonate and basic copper carbonate are stabilized can be.

Die bevorzugte Konzentration der Bestandteile der Verkupferungslösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C werden in Tabelle I aufgeführt, die die maximale und minimale Konzentration angibt. Die Werte sind in Mol je Liter angegeben. Tabelle I I I II @ III Grenzen für die Anteile in Mol/Liter der Lösung Minimum Maximum Minimum Maximum Minimum Maximum Art der Verkupferungslösung Komplexe Kupferionen [Cu(II)] . . . . . . . . . . . . . . . . 0,06 0,12 0,06 0,12 0,06 0,12 Hydroxylgruppe (OH)- ........................ 0;5 1,5 0,5 1,5 0;5 1,5 Formaldehyd (HCHO) ......................... 0,3 5,0 0,3 5,0 0,3 5,0 Carbonat (COs)= . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . 0,06 0,5 0,06 0,5 0,06 0,5 Tartrat [C00 - CH(OH) - CH(OH) - C00] = . . 0,1 0,4 0,1 0;4 Salicylat (HOC6H4C00)- ...................... 0.1 , 0,4 0,01 0,4 Wasser (H20) . .... ...... . ..... ........... Ergänzung auf 1 1 Neben den genannten Bedingungen wird zur Erzielung der Best n Ergebnisse empfohlen, daß das Verhältnis von komplexen Kupferionen und Carbonationen in der Kupfeilösung in dem Bereich zwischen 0,20 und 0,60 Mol/Liter liegt. Die Konzentrationen der Bestandteile in Mol/Liter, die bei bestimmten Temperaturen erforderlich sind, werden in Tabelle II angeführt. Tabelle II Temperaturbereich in °C 20 bis 30I 40 bis 52I 70 bis 75 1 75 bis 80 I80 bis 100 1 25 bis 30 Verkupferungslösung Nr.l Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5 j Nr.6 Kupferkomplex [Cu(11)1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,062 0,117 0,07 0,07 0,117 0,12 Hydroxylgruppe ................................. 0,5 1,25 0,8'75 0,875 0,05 1,25 Formaldehyd .................................... 1,1 0,88 0,55 0,55 0,33 2,2 Carbonat ....................................... 0,12 0,476 0,06 0,06 0,30 0,30 Tartrat ......................................... 0,016 0,227 0,266 0,283 0,283 Salicylat ........................................ 0,58 0,362 0.362 Lösungsmittel (H20) ................... . ......... Ergänzung auf 1 1 Beispiel 4 kennzeichnet die Verwendung der Lösung Nr. 1 in Tabelle II.The preferred concentration of the constituents of the copper plating solution at a temperature between 20 and 100 ° C. are listed in Table I, which gives the maximum and minimum concentrations. The values are given in moles per liter. Table I. II II @ III Limits for the proportions in moles / liter of the solution Minimum Maximum Minimum Maximum Minimum Maximum Type of copper plating solution Complex copper ions [Cu (II)]. . . . . . . . . . . . . . . . 0.06 0.12 0.06 0.12 0.06 0.12 Hydroxyl group (OH) - ........................ 0; 5 1.5 0.5 1.5 0; 5 1.5 Formaldehyde (HCHO) ......................... 0.3 5.0 0.3 5.0 0.3 5.0 Carbonate (COs) =. . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . 0.06 0.5 0.06 0.5 0.06 0.5 Tartrate [C00 - CH (OH) - CH (OH) - C00] =. . 0.1 0.4 0.1 0; 4 Salicylate (HOC6H4C00) - ...................... 0.1, 0.4 0.01 0.4 Water (H20). .... ....... ..... ........... addition to 1 1 In addition to the conditions mentioned, it is recommended to achieve the best results that the ratio of complex copper ions and carbonate ions in the copper solution is in the range between 0.20 and 0.60 mol / liter. The concentrations of the ingredients in moles / liter required at certain temperatures are given in Table II. Table II Temperature range in ° C 20 to 30I 40 to 52I 70 to 75 1 75 to 80 I80 to 100 1 25 to 30 Copper plating solution No. 1 No. 2 No. 3 No. 4 No. 5 j No. 6 Copper complex [Cu (11) 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.062 0.117 0.07 0.07 0.117 0.12 Hydroxyl group ................................. 0.5 1.25 0.8'75 0.875 0.05 1 , 25 Formaldehyde .................................... 1.1 0.88 0.55 0.55 0 , 33 2.2 Carbonate ....................................... 0.12 0.476 0.06 0.06 0.30 0.30 Tartrate ......................................... 0.016 0.227 0.266 0.283 0.283 Salicylate ........................................ 0.58 0.362 0.362 Solvent (H20) .................... ......... addition to 1 1 Example 4 features the use of Solution No. 1 in Table II.

Das folgende Verfahren wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung vorgeschlagen. Zuerst löst man das kupferhaltige Salz in Wasser, so daß eine erste Lösung entsteht. Dann löst man das Tartrat bzw. Salicylat in Wasser, so daß man eine zweite Lösung erhält. Drittens werden die Hydroxyl- und Carbonatbestandteile in Wasser gelöst. Darauf gibt man die erste und zweite Lösung zusammen und fügt zu der entstandenen Mischung die dritte Lösung hinzu. Schließlich setzt man Formaldehyd zu und füllt mit Wasser auf 1 1 auf. Eine andere Art von komplexbildenden Verbindungen sind die Athylenaminessigsäuren. Verkupferungslösungen, die diese Säuren enthalten, bestehen aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 10 und 14 und umfassen Formaldehyd und eine Komplexverbindung von Kupferionen und einer Athylenaminessigsäure, die entweder die Äthylendiamintetraessigsäure, die Diäthylentriaminpentaessigsäure oder 1,2-Cyclohexylendiamintetraessigsäure ist.The following procedure is used to make the inventive Proposed copper plating solution. First you dissolve the copper-containing salt in water, so that a first solution arises. Then you dissolve the tartrate or salicylate in water, so that a second solution is obtained. Third are the hydroxyl and carbonate components dissolved in water. Then you put the first and second solutions together and add them the third solution is added to the resulting mixture. Finally, formaldehyde is used and make up to 1 1 with water. Another type of complexing compound are the ethylenamine acetic acids. Copper plating solutions containing these acids, consist of an aqueous solution with a pH value between 10 and 14 and comprise Formaldehyde and a complex compound of copper ions and an ethylenamine acetic acid, either the ethylenediaminetetraacetic acid or the diethylenetriaminepentaacetic acid or 1,2-cyclohexylenediaminetetraacetic acid.

Diese komplexbildenden Verbindungen haben die folgenden Strukturformeln 1. Äthylendiamintetraessigsäure HOOCCH2\ /CH2COOH N-CH2-CH2-N HOOCCHz \CH2COOH 2. Diäthylentriaminpentaessigsäure CH2COOH HOOCCH2 CH2COOH HOOGCH2 # N CH2 - CH2 - N - CH2 - CH2 - N #CH2COOH 3. 1,2-Cyclohexylendiamintetraessigsäure HOOCCH2#N-CH CH-NZCH2COOH HOOCCH2,' / \ '\CH2COOH CH2 CH2 CH2 - CH2 Es fallt auf, daß diese drei komplexbildenden Säuren eine gemeinsame chemische Struktur insofern besitzen, als sie alle Poly-(tertiäramine)-Verbindungen sind, die mindestens zwei tertiäre Aminogruppen enthalten, die durch eine gesättigte Acetylengruppe voneinander getrennt sind. Außerdem hat jede End-Aminogruppe zwei Carboxylgruppen und jede mittlere Aminogruppe eine Carboxylgruppe. Es scheint, daß diese Struktur, die derartige Verbindungen kennzeichnet, neben dem pH-Wert die Stabilität der Lösungen hervorruft und eine glatte, festhaftende Verkupferung bewirkt. Aus diesem Grund sind alle Chemikalien mit einer gleichen Struktur ebenfalls für diesen Zweck geeignet. Beispiele solcher Lösungen sind (a) Die folgenden Bestandteile wurden in Wasser gelöst, so daß 1 1 Lösung entstand: Bestandteile Gewicht in g Kupfersulfatpentahydrat ........ 50 Natriumlauge ...... 1***"***** 20 Athylendiamintetraessigsaures Natrium ........... ....... .. 133 175 crils der öben angegebenen Lösung wurden iri einem gleichen Volumen Wasser gelöst und 5d c1113 einer wäßrigen Formaldehydlösung von 35 Gev i Aubprozent hinzugefügt.These complexing compounds have the following structural formulas 1. Ethylenediaminetetraacetic acid HOOCCH2 \ / CH2COOH N-CH2-CH2-N HOOCCHz \ CH2COOH 2. Diethylenetriaminepentaacetic acid CH2COOH HOOCCH2 CH2COOH HOOGCH2 # N CH2 - CH2 - N - CH2 - CH2 - N # CH2COOH 3. 1,2-Cyclohexylenediaminetetraacetic acid HOOCCH2 # N-CH CH-N Z CH2COOH HOOCCH2, '/ \ ' \ CH2COOH CH2 CH2 CH2 - CH2 It is noticeable that these three complexing acids have a common chemical structure in that they are all poly (tertiary amine) compounds containing at least two tertiary amino groups replaced by a saturated acetylene group are separated from each other. In addition, each terminal amino group has two carboxyl groups and each intermediate amino group has one carboxyl group. It appears that this structure, which characterizes such compounds, produces not only the pH value but also the stability of the solutions and produces a smooth, firmly adhering copper plating. For this reason, all chemicals with the same structure are also suitable for this purpose. Examples of such solutions are (a) The following ingredients were dissolved in water so that 1 liter of solution was formed: Components Weight in g Copper sulfate pentahydrate ........ 50 Sodium lye ...... 1 *** "***** 20 Ethylenediaminetetraacetic acid Sodium ........... ......... 133 175 cc of the above solution were dissolved in an equal volume of water and 5% c1113 of an aqueous formaldehyde solution of 35% by volume was added.

('s) @ 1 i,ösung wurde aus den folgenden Bestandteiier hergestellt: Molare Bestandteile Konzentration Kurfürsulf.t .................. 0,10 Äthylendiamintetraessigsäure .... 0,10 Kaliumlauge . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,40 'G'ormaldehyd ................ 0,30 (c) 1 1 Lösung wurde aus den folgenden Bestandteile.. hergestellt: '" Moiare BestanClseile Konzentration Kupfersulfat ..... . . . . . . . . . . . . . 0,10 Diäthylentriaminpentaessigsäure . 0,10 ,#ffi #ge . imlau ................. 0,90 Formald°hyd .............. - - - 0,30 Andere Verkupferungslösungen sind solche, die eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 10 bis 14 darstellen und aus Formaldehyd und einem Komplexsalz aus Kupferionen und Alkanolamines;:igsäure mit der Formel bestehen, worin m und n ganze Zahlen von mindestens 1 und höchstens 2 darstellen, p eine ganze Zahl von mindestens 0 und höchstens 1, die Summe von m, n und p gleich 3 ist. R ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und der n;' besteht aus Wasserstoff oder Methyl. R kann folgende Kohlenwasserstoffreste darstellen: Methyl, Athyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, fhenyl, Tolyl, Xylyl, Athylphenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenäthyl, usw. Da diese R-Gruppen nicht an der Verkupferungsreaktion teilnehmen oder zur Komplexbildung der Kupferionen beitragen, sind ihre genauen chemischen Bauformeln unwichtig, vorausgesetzt, daß sie nicht die komplexbildende oder die Verkupferungsreaktion beeinflussen.('s) @ 1 i, solution was made from the following ingredients: Molars Ingredients concentration Kurfürsulf.t .................. 0.10 Ethylenediaminetetraacetic acid .... 0.10 Potassium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.40 'G'ormaldehyde ................ 0.30 (c) 1 1 solution was made from the following ingredients ..: '"Moiare Existing ropes concentration Copper sulfate ...... . . . . . . . . . . . . 0.10 Diethylenetriaminepentaacetic acid. 0.10 , # ffi #ge . imlau ................. 0.90 Formald ° hyd .............. - - - 0.30 Other copper plating solutions are those which are an aqueous solution with a pH of 10 to 14 and made up of formaldehyde and a complex salt of copper ions and alkanolamines;: igsäure with the formula consist, where m and n represent integers of at least 1 and at most 2, p is an integer of at least 0 and at most 1, the sum of m, n and p is 3. R is a hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms and the n; ' consists of hydrogen or methyl. R can represent the following hydrocarbon radicals: methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, benzyl, phenethyl, etc. Since these R groups are not attached to the Participate in the copper-plating reaction or contribute to the complex formation of the copper ions, their exact chemical structural formulas are unimportant, provided that they do not influence the complex-forming or the copper-plating reaction.

lsi p = 0, so können als komplexbildende Mittel vei wendet werden.- N-(2-oxyrrtethyl)-N,N-di-(carboxycnethyl)-aniin, N-(2-oxypropyl)-N,N-di-(carboxytxtetlryl)-amin, N,N-di-(2-oxyäthyl)-N-earboxymetiiyiaiiliii, N,=N-di-(2-oxypropyl)-N-carboxymethyl-. amin, N-(2-oxyäthyl)=N-(2-oxypropyl)-N-carboxymethylarrrin.lsi p = 0, so can be used as complex-forming agents. N- (2-oxyrrtethyl) -N, N-di- (carboxy-methyl) -aniine, N- (2-oxypropyl) -N, N-di- (carboxytxtetlryl) -amine, N, N-di- (2-oxyethyl) -N-earboxymetiiyiaiiliii, N, = N-di- (2-oxypropyl) -N-carboxymethyl-. amine, N- (2-oxyethyl) = N- (2-oxypropyl) -N-carboxymethylarrrin.

Ist p = 1, so können als komplexbildende Mittel verwendet werden: N-(2-oxyäthyl)-N-carboxymethylmethylamin, N=(2-oxypropyl)-N-carboxymethylamin, N-(2-oxyäthyl)-N-carboxymethyläthylamin, N-(2-oxypropyl)-N-carboxymethylbutylamin, N-(2-oxyäthyl)-N-carboxymethyldecylamin, N-(2-oxypropyl)-N-carboxymethylbenzylamin, N-(2-oxyäthyl)-N-carboxymethylphenäthylamin, N-(2-oxypropyl)-N-carboxymethylphenylamin, N,N'-di-(2-oxyäthyl)-N,N'-di-(carboxymethyl)-äthylendiamin, N,N'-di-(2-oxypropyl)-N,N'-di-(carboxymethyl)-äthylendiamin und N-(2-oxyäthyl)-N'-(2-oxypropyl)-N,N'-di-(carboxymethyl)-äthylendiamin.If p = 1, the following can be used as complexing agents: N- (2-oxyethyl) -N-carboxymethylmethylamine, N = (2-oxypropyl) -N-carboxymethylamine, N- (2-oxyethyl) -N-carboxymethylethylamine, N- (2-oxypropyl) -N-carboxymethylbutylamine, N- (2-oxyethyl) -N-carboxymethyldecylamine, N- (2-oxypropyl) -N-carboxymethylbenzylamine, N- (2-oxyethyl) -N-carboxymethylphenethylamine, N- (2-oxypropyl) -N-carboxymethylphenylamine, N, N'-di- (2-oxyethyl) -N, N'-di- (carboxymethyl) -ethylenediamine, N, N'-di- (2-oxypropyl) -N, N'-di- (carboxymethyl) -ethylenediamine and N- (2-oxyethyl) -N '- (2-oxypropyl) -N, N'-di- (carboxymethyl) ethylenediamine.

Die folgenden Beispiele kennzeichnen die Verwendung der oben aufgeführten Lösungen (a) Eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen wurde herizestellt: - Molare Bestandteile Konzentration Kupfersulfat .................. 0,1 Natriumlauge ................. 0,8 N,N-di-(2-oxyäthyl)-glycin ...... 0,2 Formaldehyd ................. 0,3 (b) Eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen wurde herp-estellt: - Molare Bestandteile Konzentration Kupfersulfat .................. 0,1 Natriumlauge ................. 0,7 N-(2-oxyäthyl)-n-N',N'-tricarboxy- methyläthylendiamin . . . . . . . . . 0,1 Formaldehyd ................. 0,4 (c) Eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Konzentration wurde hergestellt: ` Molare Bestandteile Konzentration Kupfersulfat .................. 0,10 Natriumsalz des N-(2-oxyäthyl)- N-carboxymethylmethylamin .. 0,3 Natriumlauge ................. 0,4 Formaldehyd ................. 0,3 Weitere Verkupferungslösungen bestehen aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 10 und 14 und enthalten Formaldehyd, in dem das Kupfersalz mit einem Alkanolamin der folgenden Strukturformel eine Komplexverbindung bildet. R ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und außerdem stellt R die dar, wenn p = 0 und n = 1 ist. R' besteht aus Wasserstoff oder Methyl: m ist eine ganze Zahl von mindestens 1 und höchstens 4. n eine ganze Zahl von mindestens 0 und höchstens 3. p eine ganze Zahl von mindestens 0 und höchstens 1. Die jeweiligen Werte von m, n und p müssen so gewählt werden. daß die folgende Formel gilt: n+m=3-@p. Kohlenwasserstoffreste, die durch R dargestellt werden können, sind: Methyl, Äthyl, Propyl. Butyl. Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Tolyl. Xylyl, Naphthyl, Äthylnaphthyl, Benzyl, Phenäthyl, usw. R kann mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten; aber die Verwendung der Verbindungen von R mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen bringt keine Vorteile mit sich. da diese Gruppe nicht an den entscheidenden Reaktionen der Verkupferungslösungen teilnimmt. Außerdem verringern größere Kohlenwasserstoffreste die leichte Löslichkeit der Stoffe in wäßrigen Lösungen. Vorzugsweise werden Verbindungen mit wenigstens 2 Alkylresten am Stickstoffatom des Amins verwendet, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die eben genannten Lösungen.The following examples characterize the use of the solutions listed above (a) A solution was prepared from the following ingredients: - molars Ingredients concentration Copper sulfate .................. 0.1 Sodium Lye ................. 0.8 N, N-di- (2-oxyethyl) -glycine ...... 0.2 Formaldehyde ................. 0.3 (b) A solution was prepared from the following ingredients: - molars Ingredients concentration Copper sulfate .................. 0.1 Sodium Lye ................. 0.7 N- (2-oxyethyl) -n-N ', N'-tricarboxy- methylethylenediamine. . . . . . . . . 0.1 Formaldehyde ................. 0.4 (c) A solution of the following ingredients at the specified concentration was prepared: `Molars Ingredients concentration Copper sulfate .................. 0.10 Sodium salt of N- (2-oxyethyl) - N-carboxymethylmethylamine .. 0.3 Sodium Lye ................. 0.4 Formaldehyde ................. 0.3 Further copper plating solutions consist of an aqueous solution with a pH value between 10 and 14 and contain formaldehyde in which the copper salt is combined with an alkanolamine of the following structural formula forms a complex compound. R is a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, and in addition, R represents when p = 0 and n = 1 . R 'consists of hydrogen or methyl: m is an integer of at least 1 and at most 4. n is an integer of at least 0 and at most 3. p is an integer of at least 0 and at most 1. The respective values of m, n and p must be chosen like this. that the following formula applies: n + m = 3- @ p. Hydrocarbon radicals that can be represented by R are: methyl, ethyl, propyl. Butyl. Amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, tolyl. Xylyl, naphthyl, ethylnaphthyl, benzyl, phenethyl, etc. R can contain more than 10 carbon atoms; but there is no advantage in using the compounds of R with more than 10 carbon atoms. since this group does not take part in the decisive reactions of the copper plating solutions. In addition, larger hydrocarbon residues reduce the easy solubility of the substances in aqueous solutions. It is preferred to use compounds with at least 2 alkyl radicals on the nitrogen atom of the amine, in which R represents a hydrocarbon radical with not more than 4 carbon atoms. The following examples relate to the solutions just mentioned.

Die unten aufgeführten Bestandteile werden in Wasser gelöst, so daß I 1 Lösung der angegebenen Konzentration entsteht: Molare Bestandteile Konzentration Kupfersulfat .................. 0.1 Komplexbildende Mittel ....... 0.2 Natriumlauge ................. 0.6 Formaldehyd ................. 0.3 Die nachstehend genannten Amine können einzeln als komplexbildende Verbindung zur Herstellung einer andernfalls verdoppelten Lösung verwendet werden: Triäthanolamin N(CH2CH20H)3 N.N-Diäthyl-äthanolamin (C2Hs)2N(CH2CH20H) N,N-Dimethyl-äthanolamin (CH3)2N(CH2CH20H) N.N,N',N'-Tetra-bis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin N-Methyldiäthanolamin CH2CH20H CH3- N' Tripropanolamin \CH2CH20H N(CH2 - CHOH)3 CH3 Tetraäthanolammoniumhydroxyd HO - N(CH2CH20H)4 N-Butyldiäthanolamin C4H9 - N(CH2CH20H)2 Andere bekannte selbstbeschleunigende Verkupferungslösungen, z. B. die von S. W e i n in seiner Schrift »Copper Films« (PB 111237, U.S.-Department of Commerce. Office of Technical Services, 1953) sind für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar.The components listed below are dissolved in water so that I 1 solution of the specified concentration is formed: Molars Components concentration Copper sulfate .................. 0.1 Complexing agents ....... 0.2 Sodium Lye ................. 0.6 Formaldehyde ................. 0.3 The amines listed below can be used individually as complex-forming compounds to produce an otherwise doubled solution: Triethanolamine N (CH2CH20H) 3 NN-diethylethanolamine (C2Hs) 2N (CH2CH20H) N, N-dimethylethanolamine (CH3) 2N (CH2CH20H) NN, N ', N'-tetra-bis (2-oxypropyl) ethylenediamine N-methyl diethanolamine CH2CH20H CH3- N ' tripropanolamine \ CH2CH20H N (CH2 - CHOH) 3 CH3 Tetraethanolammonium hydroxide HO - N (CH2CH20H) 4 N-butyl diethanolamine C4H9 - N (CH2CH20H) 2 Other known self-accelerating copper plating solutions, e.g. B. those by S. W. in his publication "Copper Films" (PB 111237, US Department of Commerce. Office of Technical Services, 1953) can be used for the process according to the invention.

Der Temperaturbereich für das Verkupfern liegt zwischen dem Gefrierpunkt und 50°C, üblicherweise zwischen 15 und 35°C. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 20 und 30°C. Die Konzentration der Bestandteile in der wäßrigen Lösung kann variiert werden, aber sie setzt sich üblicherweise wie folgt zusammen Bestandteile Molare Konzentration Kupferionen ................................ 0,05 bis 0,20 Alkali* ..................................... 4- bis 6fache molare Konzentration des Kupfers rt- Menge zur Erzielung eines pH-Wertes von 10 bis 14 Komplexbildende Verbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . mindestens 1, gewöhnlich 2 Stickstoffatome je Kupfer- . atom. Höchstkonzentration beliebig, wirtschaftlich bedingt Formaldehyd (einschließlich Paraform) ........ mindestens die. 2fache molare Konzentration der Kupferionen zur vollständigen Auswertung des Kupfers erforderlich. Höchstkonzentration beliebig, i nur wirtschaftlich bedingt * Bevorzugte Alkalien sind Alkalimetallhydroxyde, z. B. die Tetraalkylammoniumhydroxyde oder die Tetraalkanolammoniumhydroxyde. Natriumlauge, Kaliumlauge, die Tetraalkylammoniumhydroxyde und die Tetraalkanolammoniumhydroxyde, z. B. Tetramethylammonium-, hydroxyd, Diäthyldimethylammoniumhydroxyd, Tetraäthanolammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd u. dgl. werden be- sonders gern verwendet, da sie mit den komplexbildenden Verbindungen keine Komplexverbindungen eingehen, wodurch weit größere Zusätze an komplexbildenden Mitteln als das oben angegebene Mindestmaß gefordert würden. Das Kupferion der Lösung kann von jeder Kupferverbindung geliefert werden, die in einer wäßrigen Lösung hinreichend stark ionisiert, so daß die gewünschte Komplexverbindung gebildet werden kann. Kupfersulfat und -nitrat sind zwei leicht erhältliche Kupfersalze, die leicht wasserlöslich sind und daher den genannten Anforderungen entsprechen. Andere leicht erhältliche, verwendbare Kupfersalze sind: Kupferchlorid, Kupferacetat und Kupferhydroxyd.The temperature range for copper plating is between freezing point and 50 ° C, usually between 15 and 35 ° C. Temperatures between 20 and 30 ° C. are preferred. The concentration of the components in the aqueous solution can be varied, but it is usually composed as follows Components Molar Concentration Copper ions ................................ 0.05 to 0.20 Alkali * ..................................... 4 to 6 times the molar concentration of copper rt amount to achieve a pH value of 10 to 14 Complexing compound. . . . . . . . . . . . . . . . . at least 1, usually 2 nitrogen atoms per copper . atom. Any maximum concentration, economical conditional Formaldehyde (including Paraform) ........ at least the. 2 times the molar concentration of Copper ions for a complete evaluation of the Copper required. Maximum concentration arbitrary, i only for economic reasons * Preferred alkalis are alkali metal hydroxides, e.g. B. the tetraalkylammonium hydroxides or the tetraalkanolammonium hydroxides. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, the tetraalkylammonium hydroxides and the tetraalkanolammonium hydroxides, e.g. B. tetramethylammonium, hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, tetraethanolammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like are used especially popular because they do not form complex compounds with the complex-forming compounds, which means that they are much larger Additions of complex-forming agents than the minimum specified above would be required. The copper ion of the solution can be provided by any copper compound which ionizes sufficiently strongly in an aqueous solution that the desired complex compound can be formed. Copper sulfate and nitrate are two readily available copper salts that are easily soluble in water and therefore meet the requirements mentioned. Other readily available, useful copper salts are: copper chloride, copper acetate, and copper hydroxide.

Zur Verringerung der Größe der Wasserstoffgasblasen, die in der Lösung erzeugt werden, können oberflächenaktivierende Mittel zugesetzt werden. Alkohole, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propylalkohol u. dgl., die wasserlöslich sind, tragen zur Verringerung der Oberflächenspannung bei. Oberflächenaktivierende Mittel können sowohl ionisch, z. B. quaternäres Ammoniumsalz, Alkylphenolsulfonat, Alkylsulfat, als auch nichtionisch, z. B. Polyäthylenglykole und deren Monoäther, sein.To reduce the size of the hydrogen gas bubbles that are in the solution surfactants can be added. Alcohols, z. B. methyl, ethyl, propyl alcohol and the like, which are water-soluble, contribute to Reduction in surface tension. Surface activating agents can both ionic, e.g. B. quaternary ammonium salt, alkylphenol sulfonate, alkyl sulfate, as well as non-ionic, e.g. B. polyethylene glycols and their monoethers.

Alle diese Lösungen sorgen für eine einfache Verkupferung von katalytisch aktiven Metallflächen. Diese Unterlagen können aus beliebigem Stoff hergestellt sein, der mit einem sichtbaren oder unsichtbaren Metallüberzug versehen ist, so daß die Lösung zur Verkupferung angeregt wird. Die Unterlagen können also aus Metall bestehen oder können nichtmetallische Schichtträger sein, die mit einem sichtbaren oder unsichtbaren metallischen Film überzogen sind.All of these solutions ensure easy copper plating of catalytic active metal surfaces. These documents can be made of any material which is provided with a visible or invisible metal coating, so that the solution is stimulated to copper plating. The documents can therefore be made of metal exist or can be non-metallic substrates with a visible or invisible metallic film.

Die Verkupferungslösung läßt sich sowohl zur Verkupferung von Metallteilen als auch zur Verkupferung nichtmetallischer Flächen verwenden. Fast jede gereinigte Metallfläche, die nicht mit alkalischen wäßr igen Lösungen reagiert, kann lediglich durch die Berührung mit der Lösung verkupfert werden. Es lassen sich zwar auch metallische Unterlagen, die mit alkalischen Lösungen reagieren, durch die genannten Lösungen verkupfern, aber der entstaneene Überzug ist dann nicht glatt und haftend. Die Reaktion des Metalls mit der Lösung erzeugt Wasserstoff, der die Güte des Überzugs beeinträchtigt.The copper plating solution can be used for both the copper plating of metal parts as well as for copper plating of non-metallic surfaces. Almost every cleaned Metal surfaces that do not react with alkaline aqueous solutions can only be copper-plated by contact with the solution. It can also be metallic Documents that react with alkaline solutions due to the named solutions copper, but the resulting coating is not smooth and adhesive. The reaction of the metal with the solution generates hydrogen, which affects the quality of the coating.

eile, Fette, Schmutz und andere Verunreinigungen verhindern das notwendige Benetzen der metallischen Oberflächen und sollten vor dem Verkupfern entfernt werden, wenn sie nicht vorsätzlich aufgetragen werden, damit bestimmte Gebiete gegen die Verkupferung abgeschirmt werden. Wird die Verkupferung in einem bestimmten Muster gewünscht, so empfiehlt sich ein derartiges Vorgehen.Hurry, grease, dirt and other impurities prevent the necessary Wet the metallic surfaces and should be removed before copper plating, if they are not deliberately applied to allow certain areas against the Copper plating to be shielded. Will the copper plating in a certain pattern such a procedure is recommended.

Metalle, die sich durch das Verfahren verkupfern lassen, sind: Eisen, Cobalt, Nickel, Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Zinn, Kupfer usw. einschließlich solcher Legierungen, wie Kohlenstoff stähle, nichtrostende Stähle, Monel-Metall, Karatgold, Sterling- und Münzensilber, Platin-Iridium-Legierungen u. a. m.Metals that can be copper-plated using the process are: iron, Cobalt, nickel, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, tin, copper, etc. including such alloys, such as carbon steels, stainless steels, Monel metal, Carat gold, sterling and coin silver, platinum-iridium alloys, etc. m.

Für die Verkupferung nichtmetallischer Flächen ist es notwendig, diese vor Einwirken der Lösung in bekannter Weise mit einem öberzug aus einem katalytischen Metall zu überziehen. Jedes der obengenannten Metalle kann für einen solchen Überzug verwendet werden. Aus praktischen Erwägungen ist es nur möglich, nichtmetallische Flächen mit Nickel, Cobalt, Kupfer, Rhodium, Silber, Gold, Platin und Palladium -zu überziehen. Am besten wird die nichtmetallische Oberfläche aufgerauht. 'Jas kann entweder durch chemische oder mechanische Behandlung, z. B. durch chemisches Ätzen, chemische Einwirkung von Lösungsmitteln, Schmirgeln, Sandstrahlbehandlung u. dgl. geschehen.For the copper-plating of non-metallic surfaces it is necessary to have them before the action of the solution in a known manner with a coating of a catalytic Plating metal. Any of the above metals can be used for such a coating be used. For practical reasons it is only possible to use non-metallic Surfaces with nickel, cobalt, copper, rhodium, silver, gold, platinum and palladium -to cover. It is best to roughen the non-metallic surface. 'Yes can be achieved either by chemical or mechanical treatment, e.g. B. by chemical Etching, chemical action of solvents, sanding, sandblasting and the like happen.

Um den Fachleuten das erfindungsgemäße Verfahren eingehender zu erläutern, werden die folgenden Ausführungsbeispiele, die die Erfindung in keiner Weise abgrenzen sollen, angeführt. Alle Angaben sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtseinheiten aufgeführt. Beispiel 1 1 1 einer Verkupferungslösung wurde durch Auflösen der folgenden Bestandteile in der erforderlichen Wassermenge hergestellt: Bestandteile Gewicht in g Kupfersulfatpentahydrat . . .. . . .. 25 Triäthanolamin . ... . .. . ... . . . .. 60 Natriumlauge . . 16 Wäßriges Formaldehyd (370%ig) 25 ml Die oben angegebene Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde zum Vergleich benutzt und ohne weitere Behandlung bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der andere Teil wurde mit Luft durchblasen, die durch eine gefrittete Glasscheibe in die Lösung geleitet wurde; es wurde dabei nicht gerührt. Nach Ablauf von etwa 2 Stunden hatte die Zersetzung der Vergleichslösung eingesetzt, was durch die Ausfällung von Kupfer nachweisbar war. Die durchblasene Probe blieb klar und unverändert. Dann ließ man beide Lösungen eine Nacht lang unberührt stehen. Die Vergleichslösung hatte sich vollständig zersetzt, wie die Farblosigkeit der Lösung und die Ausfällung des gesamten vorhandenen Kupfers am Boden des Gefäßes bewies. Die durchblasene Probe zeigte noch immer eine blaue Färbung und besaß einen pH-Wert von 11,5. Eine geringe Menge Kupfermetall in der Lösung zeigte an, daß die Lösung nicht gerührt war. Das Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß dieses Mal die Lösung lebhaft während der Einführung der Luft gerührt wurde. Nach Ablauf von 12 Stunden war keine Zersetzung der Metallisierungslösung nachweisbar, und der pH-Wert betrug 11,9. Ein Stück Pappe, das mit Phenolharz überzogen und mit Sandstrahlen behandelt worden war, wurde 1 Minute lang in Stannochloridlösung getaucht und damit vorbehandelt. Die Stannochloridlösung wurde durch Auflösen von 10 g Stannochlorid in 10 cm3 Salzsäure mit einer molaren Konzentration von 12 Mol/ Liter hergestellt. Nachfolgend wurde das Blatt mit Wasser abgespült und 1 Minute lang in eine Palladiutnchloridlösung getaucht. Diese Lösung bestand aus 0,5 g Palladiumchlorid, das in 10 cm3 Salzsäure mit einer molaren Konzentration von 12 Mol/Liter gelöst war. Dann wurde es erneut mit Wasser abgespült. Wurde dieses vorbereitete Blatt in eine durchblasene Lösung eingebracht, so wurde ein heller, zusammenhängender Kupferüberzug aufgetragen, und gleichzeitig entwickelte sich Wasserstoff auf der Oberfläche.In order to explain the process according to the invention to those skilled in the art in more detail, the following exemplary embodiments, which are not intended to delimit the invention in any way, are given. Unless otherwise stated, all information is given in units of weight. Example 1 1 1 of a copper plating solution was prepared by dissolving the following ingredients in the required amount of water: Components Weight in g Copper sulfate pentahydrate. . ... . .. 25 Triethanolamine. ... ... ... . . .. 60 Sodium hydroxide. . 16 Aqueous formaldehyde (370%) 25 ml The above solution was divided into two parts. One part was used for comparison and left to stand at room temperature without further treatment. The other part was bubbled with air, which was drawn into the solution through a fritted pane of glass; it was not stirred. After about 2 hours, the comparison solution had started to decompose, which was evident from the precipitation of copper. The sample that was blown through remained clear and unchanged. Then both solutions were left untouched for one night. The comparison solution had completely decomposed, as demonstrated by the colorlessness of the solution and the precipitation of all the copper present at the bottom of the vessel. The bubbled sample was still blue in color and had a pH of 11.5. A small amount of copper metal in the solution indicated that the solution was not stirred. The procedure was repeated except that this time the solution was stirred vigorously while the air was introduced. After 12 hours, no decomposition of the plating solution was detectable and the pH was 11.9. A piece of cardboard which had been coated with phenolic resin and treated with sandblasting was immersed in stannous chloride solution for 1 minute and pretreated with it. The stannous chloride solution was prepared by dissolving 10 g of stannous chloride in 10 cm3 of hydrochloric acid with a molar concentration of 12 mol / liter. The sheet was then rinsed with water and immersed in a palladium chloride solution for 1 minute. This solution consisted of 0.5 g of palladium chloride dissolved in 10 cm3 of hydrochloric acid with a molar concentration of 12 mol / liter. Then it was rinsed again with water. When this prepared sheet was placed in a blown solution, a bright, coherent copper coating was applied, and at the same time hydrogen developed on the surface.

Beispiel 2 Die Lösung vom Beispiel 1 wurde verdoppelt und in zwei Teile geteilt. In den einen Teil wurden etwa 8 cm3 Stickstoff je Stunde eingeführt. In den zweiten Teil der Lösung wurde die gleiche Menge reiner Sauerstoff eingeleitet. Nach Ablauf von 11/2 Stunden begann die mit Stickstoff durchblasene Lösung sich zu zersetzen und war nach 21/2 Stunden vollständig zersetzt, wie die Farblosigkeit der Lösung anzeigte. Die mit Sauerstoff durchblasene Lösung besaß noch eine klare blaue Färbung und zeigte auch nach 48 Stunden keine Zerfallserscheinungen. Lediglich das Formaldehyd war teilweise verbraucht. Das verbrauchte Formaldehyd wurde aufgefüllt und der pH-Wert auf 12,8 erhöht. Wurde ein Stück Pappe, das mit Phenolharz überzogen und wie im Beispiel 1 vorbehandelt worden war, in diese Lösung gebracht, so stellte man eine Verkupferung von etwa 0,025 mm je Stunde fest. Wenn eine etwa 0,1 mm starke Verkupferung erreicht worden war, wurde die Probe aus der Lösung entnommen. Die Lösung wurde erneut 24 Stunden lang mit Sauerstoff durchblasen. Wurde nachfolgend eine vorbehandelte Phenolharzpappe in die Lösung getaucht, so schlug sich das Kupfer mit der gleichen Geschwindigkeit von 0,025 mm je Stunde nieder. Als eine Verkupferung der Probe von 0,075 mm Stärke erreicht war, wurde das Blatt herausgenommen. Insgesamt war die Lösung etwa 48 Stunden lang klar, zur Verkupferung brauchbar und ohne Anzeichen der Zersetzung geblieben. Beispiel 3 21 Lösung wurden aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Konzentration hergestellt: Mol Bestandteile are Konzentration Kupfersulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,10 Rthylendiamintetraessigsäure .... 0,10 Kaliumlauge .................. 0,80 Formaldehyd ................. 0,30 Ein mit Phenolharz überzogenes Pappstück von 127 cm2, das mit Palladium, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt worden war, wurde in die Lösung eingebracht. 0,21 Luft wurden je Minute durch einen gefritteten Glasfilter als Disperser in die Lösung geblasen, die gleichzeitig mit einer mechanischen Rührvorrichtung lebhaft gerührt wurde. Nach 5 Stunden wurden weitere 25 crn3 Formaldehyd und 2 cm3 eines Benetzungsmittels aus einem Äthylen-und Propylenoxydpolymeren zugesetzt. Die Stärke der Verkupferung betrug 0,150 bis 0,175 mm. Die Kupferlösung hatte sich nicht zersetzt. Nach Ablauf von weiteren 11j2 Stunden war die Lösung noch einwandfrei zur Verkupferung verwendbar. Dann ließ man sie 15 Stunden lang (über Nacht) stehen. Während dieser Zeit trat keine Zersetzung ein, und die Lösung konnte nach wie vor zum Verkupfern verwendet werden; allerdings arbeitete sie sehr langsam. Man setzte nochmals 50 cm3 Formaldehyd und eine solche Menge Kaliumlauge zu, daß die anfängliche molare Konzentration der Base um weitere 0,80 Mol erhöht wurde. Dadurch wurde erreicht, daß die Lösung wieder zu einer raschen Verkupferung führte. Nach 41/2 Stunden verkupferte die Lösung noch mit einer Geschwindigkeit von 0,0025 mm je Stunde, und die Gesamtstärke der aufgetragenen Kupferschicht betrug etwa 0,0625 mm. Obgleich die Lösung sich nicht in unerwünschter Weise zersetzte, wurde die Verkupferung bei dieser Stärke abgebrochen, da die Lösung einen pH-Wert von 2 erreicht hatte, also stark sauer war, so daß 56 g von der ursprünglich zugesetzten 60 g Äthylendiamintetraessigsäure durch Filtrieren aas der Lösung zurückgewonnen werden konnten, weil diese Säure bei einem solchen pH-Wert in der Reaktionslösung unlöslich ist.Example 2 The solution from Example 1 was doubled and divided into two parts. Approximately 8 cm3 of nitrogen per hour were introduced into one part. The same amount of pure oxygen was introduced into the second part of the solution. After 11/2 hours had elapsed, the solution bubbled with nitrogen began to decompose and was completely decomposed after 21/2 hours, as indicated by the colorlessness of the solution. The solution bubbled through with oxygen still had a clear blue color and showed no signs of disintegration even after 48 hours. Only the formaldehyde was partially consumed. The formaldehyde used was replenished and the pH increased to 12.8. If a piece of cardboard which had been coated with phenolic resin and pretreated as in Example 1 was placed in this solution, a copper plating of about 0.025 mm per hour was found. When about 0.1 mm thick copper plating was achieved, the sample was removed from the solution. The solution was again sparged with oxygen for 24 hours. If a pretreated phenolic resin cardboard was then dipped into the solution, the copper was deposited at the same rate of 0.025 mm per hour. When the copper plating of the sample was 0.075 mm thick, the sheet was removed. Overall, for about 48 hours, the solution was clear, usable for copper plating, and had no evidence of decomposition. Example 3 21 solutions were prepared from the following ingredients in the specified concentration: Mole Components are concentration Copper sulfate. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.10 Ethylenediaminetetraacetic acid .... 0.10 Potassium Lye .................. 0.80 Formaldehyde ................. 0.30 A phenolic resin-coated piece of cardboard measuring 127 cm 2, which had been pretreated with palladium as described in Example 1, was placed in the solution. 0.21 air per minute was blown through a fritted glass filter as a disperser into the solution, which was simultaneously stirred vigorously with a mechanical stirrer. After 5 hours, a further 25 cc of formaldehyde and 2 cc of a wetting agent made from an ethylene and propylene oxide polymer were added. The thickness of the copper plating was 0.150 to 0.175 mm. The copper solution had not decomposed. After a further 11/2 hours, the solution was still perfectly usable for copper plating. Then they were left to stand for 15 hours (overnight). No decomposition occurred during this time and the solution could still be used for copper plating; however, it worked very slowly. Another 50 cm3 of formaldehyde and such an amount of potassium hydroxide solution were added that the initial molar concentration of the base was increased by a further 0.80 mol. This ensured that the solution again led to rapid copper plating. After 41/2 hours, the solution was still copper-plating at a rate of 0.0025 mm per hour, and the total thickness of the applied copper layer was about 0.0625 mm. Although the solution did not decompose in an undesirable manner, the copper plating was stopped at this strength because the solution had reached a pH value of 2, i.e. it was strongly acidic, so that 56 g of the originally added 60 g of ethylenediaminetetraacetic acid were filtered off Solution could be recovered because this acid is insoluble in the reaction solution at such a pH.

Beispiel 4 1 1 Lösung wurde aus den folgenden Bestaiidi:t;ileri hergestellt: Bestandteile Gewicht in g Kupfernitrattrihydrat .......... 15 Natriumlauge . . . . . . . . . . . . . . . . . ?0 Natriumbicarbonat ............ 10 Natrium-Kalium-Tartrat .... . ... 3(t Diese Lösung wurde in vier gleiche T:--le von 250 cm3 geteilt, und jedem Teil wurden 23 cni3 einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydiösung zugsetzt. Ein Teil wurde bei Zimmertemperatur unbehandelt stehengelassen. Der zweite Teil wüi°au rntt Luft durchblasen, die zur Zerteilung des Gässtic@riies durch eine gefrittete Glasscheibe geleitet wurde. Zwei Pappblätter, die irtit F'lienolharz äüerzogeii waren, % erden wie im Beispiel 1 präpariert wid in den dritten und vierten Teil der Lösung gefaucht. Der dritte Teil wurde nicht durchblasen, und der vierte Teil wurde wie der zweite durchblasen. In beiden Teilen der Lösung wurde die 'oesciinirgelte Pappe rasch verkupfei t. Nach etwa 20 Minuten begannen die beiden Lösungen, die nicht durchblasen wurden, d. h. die erste und die dritte, sich zu zersetzen. Die einsetzende Ausfällung des Kupferoxyduls zeigte die Zersetz=ung an. Die zweite und die vierte Lösung waren noch klar; nach 7 Stunden waren keine Zersetzungserscheinungen zu beobachten. Beispiel s Eine Metallisierungslösung aus drei Lösungen, diL zur Herstellung von Kupferspiegeln verwciidet den, wurde, wie unten angegeben, hergestellt: Lösung A Kupfersulfatpentahydrat ....... 20 g Glycerol ...... . . . . . . . . . . . . . . . 80 cm3 Wäßriges Ammoniumhydroxyd (28°,1oig) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 c.-r3 Lösung B Natriumlauge (9"!oig) . . . . . . . . . 400 cn?3 Rohrzucker (10°'=ig) . . . . . . . . . . 200 cm3 Salpetersäure . . . . . . . . . . . . ..... 0.5 crn3 Wasser . . . . . . . . . ...... . ...... 250 rm3 Lösung C Wäßriges Formaldehyd (37"/oig) 80 cm-, Wasser ....... . . . . . . . . . . ..... 1250 em3 Die drei Lösungen .wurden in folgendem -@,erliättilis gemischt: Lösung A .................... 120 cm3 Lösung B .................... 850 cm3 Lösung C ...... « ...... z ...... 1330 err3 Die entstandene Verkupferungslösung -"vL;rde in zwei Teile geteilt. Eiii Teil wurde niit etwa 15 crrirt Luft je Stunde durchblasen, während der ä1iW2,2 Teil als Vergleichslösung bei Zimmerteniptratur stehengelassen wurde. Wurde ein Stück mit ?heriolharz überzogener Pappe, das wie im Beispiel 1 mit Palladium vorbehandelt worden war, in jeden der beiden Lösungsteile getaucht, so verkupferte sich die empfänglich gemachte Fläche. Die Proben wurden aus der Lösung genommen und die Lösungen über Nacht stehengelassen. Am Morgen hatte sich ein glatter Kupferspiegel an den Wänden des Becherglases der nicht durchblasenen Lösung gebildet. Die Lösung selbst war nunmehr frei von Kupfer. Bei Verwendung solcher Lösungsmischung ist also keine D@@rp@h@nheh"l:.t:g für die Verkupferung einer ::ich`:n°@?lischen (glilsernen) Fläche nötig. Die durchblasene Lösung hatte sich in keiner Weise zersetzt, wedrybildete sie einen Kupferspiegel, noch wurde das Kupferoxydul ausgefällt. Nach 3 Tagen war sie im;,t-zr noch beständig und verkupferte die präparierte Fläche. Wurde die Luftzufuhr abgestellt, so bildete sich innerhalb einer Nacht ein Kupferspiegel an den Wänden des Behälters.Example 4 1 1 solution was prepared from the following ingredients: t; ileri: Components Weight in g Copper nitrate trihydrate .......... 15 Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . ? 0 Sodium bicarbonate ............ 10 Sodium-Potassium Tartrate ..... ... 3 (t This solution was divided into four equal parts of 250 cm3, and 23 cn3 of 37% aqueous formaldehyde solution were added to each part. A part was left untreated at room temperature. The second part was blown through with air, which was passed through a fritted pane of glass to break up the gas. Two cardboard sheets, which were irtit F'lienolharz äüerzogeii,% ground as prepared in Example 1, are soaked in the third and fourth part of the solution. The third part was not blown through, and the fourth part was blown through like the second. In both parts of the solution the oesciinated cardboard quickly became copper-plated. After about 20 minutes, the two solutions that were not bubbled through, i.e. the first and the third, began to decompose. The onset of precipitation of the copper oxide indicated the decomposition. The second and fourth solutions were still clear; no decomposition phenomena were observed after 7 hours. Example s verwciidet A plating solution of three solutions, diL for producing copper mirrors the, was as indicated below, was prepared: A solution of copper sulfate pentahydrate 20 g glycerol ....... ....... . . . . . . . . . . . . . . 80 cm3 aqueous ammonium hydroxide (28 °, 10 °). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 c.-r3 solution B sodium hydroxide solution (9 "! Oig)......... 400 cn? 3 cane sugar (10 ° '= ig)......... 200 cm3 nitric acid.. ............... ......... ..... 0.5 crn3 water.. 250 ...... rm3 solution C Aqueous formaldehyde (37 "/ oig) 80 cm-, water ........ . . . . . . . . . ..... 1250 em3 The three solutions .were mixed in the following - @, erliättilis: Solution A .................... 120 cm3 Solution B .... ................ 850 cm3 solution C ...... «...... z ...... 1330 err3 The resulting copper plating solution -"vL; rde divided into two parts. One part was blown through with about 15 cubic meters of air per hour, while the ½2.2 part was left to stand at room temperature as a comparison solution. Submerged in each of the two parts of the solution, the exposed surface copper-plated. The samples were taken from the solution and the solutions left to stand overnight. In the morning a smooth copper mirror had formed on the walls of the beaker of the non-bubbled solution. The solution itself was now free of copper. When using such a solution mixture, there is no D @@ rp @ h @ nheh "l: .t: g for the copper-plating of an :: ich`: n ° @? lischen (Glilerne) area necessary. The blown solution had not decomposed in any way, it formed a copper mirror, nor was the copper oxide precipitated. After 3 days it was still stable in the;, t-zr and covered the prepared area with copper. If the air supply was switched off, a copper mirror formed on the walls of the container within one night.

Beispiel 6 11 Lösung wurde aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Konzentration hergestellt: Moiare Bestandteile Konzentration Kupfersulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Glycerol ...................... 0,45 Ammoniumhydroxyd .......... 0,4 Natriumlauge ................. 0,6 Formaldehyd (370%ig) . . . . . . . . . 80 cm3 Diese Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Der eine wurde wie im Beispiel 5 mit Luft durchblasen. Beide Teile verkupferten eine mit Phenolharz überzoLone, wie im Beispiel l vorbehandelte Pappe. Der nicht durchblasene Teil der Lösung zersetzte sich in 15 bis 20 Minuten, während der durchblasene noch nach 5 Stunden, als die Prüfung abgebrochen wurde, zur Verkupfcrung führte.Example 6 11 Solution was prepared from the following ingredients in the specified concentration: Moiare Ingredients concentration Copper sulfate. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 Glycerol ...................... 0.45 Ammonium hydroxide .......... 0.4 Sodium Lye ................. 0.6 Formaldehyde (370%). . . . . . . . . 80 cm3 This solution was divided into two parts. One was blown through with air as in Example 5. Both parts copper-plated a cardboard coated with phenolic resin, as in Example 1. The part of the solution that was not blown through decomposed in 15 to 20 minutes, while the part that was blown through still led to copper plating after 5 hours when the test was terminated.

Beispiel ? Um gewisse Aufschlüsse über die zersetzungshemmende Wirkung von Sauerstoff in den Verkupferungslösungen zu erhalten, wurde eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Konzentration hergestellt: Bestandteile Ntoiare Konzentration Äthylendiamintetraessigsäure .... 0,10 Kaliumlauge .................. 0,60 0,05 Mol Kupferoxydul wurden dieser Lösung zugesetzt, die mechanisch gerührt wurde und in die etwa 8 cm3 Luft je Stunde eingeleitet wurden. Nach 4 Stunden war alles Kupferoxydul aufgelöst, womit bewiesen ist, daß Sauerstoff fähig ist, das in einer solchen Lösung vorhandene Kupferoxydul aufzulösen. Formaldehyd wurde absichtlich nicht zugesetzt, da in seiner Anwesenheit Kupferoxydul zu Kupfer reduziert wird.Example ? In order to obtain certain information about the decomposition-inhibiting effect of oxygen in the copper plating solutions, a solution was prepared from the following components in the specified concentration: Ingredients Ntoiare concentration Ethylenediaminetetraacetic acid .... 0.10 Potassium Lye .................. 0.60 0.05 mol of copper oxide was added to this solution, which was stirred mechanically and into which about 8 cm3 of air per hour were introduced. After 4 hours all the copper oxide was dissolved, which proves that oxygen is capable of dissolving the copper oxide present in such a solution. Formaldehyde was deliberately not added, since in its presence copper oxide is reduced to copper.

Schließlich konnte auch nachgewiesen werden, daß das Durchblasen mit einem sauerstoffhaltigen Gas die Zersetzung der Verkupferungslösung aufhalten kann, wenn die Gaszufuhr bald nach Beginn der Zersetzung einsetzt.Finally it could also be proven that the blowing through with an oxygen-containing gas can stop the decomposition of the copper plating solution, if the gas supply starts soon after the start of the decomposition.

Wie die angeführten Beispiele beweisen, ist das Stabilisierungsverfahren auf alle Lösungen anwendbar, denen die Reaktion von Formaldehyd mit einem Kupferkomplexsalz in einer alkalischen Lösung zugrunde liegt, wodurch eine Verkupferung bewirkt werden soll.As the examples given prove, the stabilization process is Applicable to all solutions involving the reaction of formaldehyde with a copper complex salt in an alkaline solution, which causes copper plating target.

Verkupferungslösungen,die erfindungsgemäß durchblasen werden, können bei höheren Temperaturen als die gewöhnlichen Lösungen verwendet werden.Copper plating solutions that are blown through according to the invention can be used at higher temperatures than the usual solutions.

Claims (6)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Stabilisierung eines sich selbst zersetzenden alkalischen Bades zur chemischen Abscheidung von Kupferüberzügen auf metallischen und nichtmetallischen Unterlagen, mit einem Gehalt an Kupferionen, Formaldehyd und Komplexbildnern zur vollständigen komplexen Bindung der Kupferionen, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Bad geleitet wird. Claims: 1. Method for stabilizing oneself decomposing alkaline bath for the chemical deposition of copper coatings metallic and non-metallic substrates, with a content of copper ions, Formaldehyde and complexing agents for the complete complex binding of the copper ions, d a d u r c h g e -k e n n n z e i c h n e t that an oxygen-containing gas passes through the bathroom is headed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet und diese durch die gesamte Badlösung dispers verteilt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that air is used as the oxygen-containing gas and this through the entire bath solution is dispersed. 3. Bad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 10 und 14 aufweist und es als Komplexbildner ein Amin mit der Formel enthält, in der m eine Zahl von 1 bis 4, p = 0 oder 1, n eine Zahl von 0 bis 3, die Summe von m + n = 3 + p, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen ist und für den Fäll, daß p = 0 und n = 1 ist, R auch die Gruppe sein kann und R' Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.. 3. Bath for carrying out the method according to claim 1 and 2, characterized in that it has a pH value between 10 and 14 and it is an amine with the formula as a complexing agent contains, in which m is a number from 1 to 4, p = 0 or 1, n is a number from 0 to 3, the sum of m + n = 3 + p, R is a hydrocarbon radical with 1 to 10 hydrocarbon atoms and for the precipitation that p = 0 and n = 1 , R also the group can be and R 'denotes hydrogen or the methyl group .. 4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner eine Äthylenaminessigsäure enthält. 4. Bath according to claim 3, characterized in that it is an ethylenamine acetic acid as a complexing agent contains. 5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner eine Alkanolaminessigsäure der Formel enthält, in der m und n = 1 oder 2, p = 0 oder 1, m + n + p = 3, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel ist und R' Wasserstoff oder die Methylgruppe ' bedeutet. 5. Bath according to claim 3, characterized in that it is an alkanolamine acetic acid of the formula as complexing agent contains, in which m and n = 1 or 2, p = 0 or 1, m + n + p = 3, R is a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms or a radical of the formula and R 'is hydrogen or the methyl group'. 6. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner ein durch Carbonat stabilisiertes Tartrat oder Salicylat enthält. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 583 393, 731 102 österreichische Patentschrift Nr. 190 766; britische Patentschriften Nr. 490159, 503 034; USA.-Patentschrift Nr. 2 136 024; »Metallurgia«, 1953, S. 172.6th bathroom according to claim 3, characterized in that it is a complexing agent by carbonate contains stabilized tartrate or salicylate. Documents considered German patent specification No. 583 393, 731 102 Austrian patent specification No. 190 766; British Patent Nos. 490159, 503 034; U.S. Patent No. 2 136 024; "Metallurgia", 1953, p. 172.