DE1137918B - Bath and process for the chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings - Google Patents

Description

Bad und Verfahren zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor-oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen Die Erfindung betrifft die chemische Abscheidung neuartiger Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen auf katalytisch wirkenden Oberflächen.Bath and process for the chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings The invention relates to the chemical deposition of novel nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings on catalytically active surfaces.

Die chemische Abscheidung von Nickel- oder Kobaltlegierungsüberzügen durch Reduktion der Metallionen ist bekannt. Bisher wurden Kobalt- und Nickelniederschläge durch Reduktion mit Alkalihypophosphit hergestellt. Diese Niederschläge enthalten etwa 5 bis 711/, Phosphor, jedoch kein Bor.The chemical deposition of nickel or cobalt alloy coatings by reducing the metal ions is known. So far, cobalt and nickel deposits have been produced by reduction with alkali hypophosphite. These precipitates contain about 5 to 711 /, phosphorus, but no boron.

Nach einem bekannten Verfahren werden Abscheidungen aus Nickel-Bor-Legierungen oder Kobalt-Bor-Legierungen auf Stahl erzeugt, indem man ein Nickel-bzw. Kobaltsalz mit einem Borhydrid in einer Lösung in absolutem Äthanol, Methanol, Isopropylalkohol, Isopropylamin, Äthylendiamin oder Pyridin reagieren läßt, den hierbei gebildeten Niederschlag in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, wobei sich die Legierung bildet. Das bekannte Verfahren arbeitet mit wasserfreien Lösungen, und es gelingt daher nach diesem Verfahren nicht, durch chemische Abscheidung unmittelbar einen festhaftenden Überzug aus einer Nickel-Bor-Legierung oder einer Kobalt-Bor-Legierung zu erzeugen. Bei diesem Verfahren entsteht vielmehr zunächst nur ein lockerer Niederschlag, der erst nachträglich durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre in die gewünschte Legierung übergeführt und durch Sintern auf der Metalloberfläche zum Anhaften gebracht werden muß.According to a known method, deposits are made from nickel-boron alloys or cobalt-boron alloys on steel produced by a nickel or. Cobalt salt with a borohydride in a solution in absolute ethanol, methanol, isopropyl alcohol, Isopropylamine, ethylenediamine or pyridine can react, the one formed here Precipitation heated in a reducing atmosphere, causing the alloy forms. The known method works with anhydrous solutions, and it works therefore not after this process, one directly by chemical deposition firmly adhering coating made of a nickel-boron alloy or a cobalt-boron alloy to create. Rather, this process initially only creates a loose precipitate, which is only subsequently converted into the desired by heating in a reducing atmosphere Alloy transferred and made to adhere to the metal surface by sintering must become.

Gemäß der Erfindung gelingt es hingegen, auf katalytisch wirkenden Oberflächen festhaftende Überzüge aus Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungen herzustellen.According to the invention, however, it is possible to act catalytically Manufacture firmly adhering coatings from nickel-boron or cobalt-boron alloys.

Das erfindungsgemäße Bad zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen auf Gegenstände mit katalytisch wirkenden Oberflächen, bestehend aus einer Lösung, die Nickel- oder Kobaltsalze sowie ein Borhydrid als Reduktionsmittel enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Nickel- oder Kobaltsalzes, eines Komplexbildners in Form von Ammoniak oder organischen Verbindungen, die als funktionelle Gruppen eine oder mehrere Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, und eines Borhydrides besteht.The bath according to the invention for the chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings on objects with catalytically active surfaces, consisting of a solution containing nickel or cobalt salts and a borohydride as Containing reducing agent, is characterized in that it consists of an aqueous alkaline solution of a nickel or cobalt salt, a complexing agent in the form of ammonia or organic compounds that act as functional groups or contain several amino, carboxyl or hydroxyl groups, and a borohydride consists.

Stoffe, an deren Oberfläche die katalytische Reduktion des Nickel- oder Kobaltsalzes durch das Borhydrid erfolgt, sind z. B. Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, Aluminium, Zink, Palladium, Platin, Kupfer, Messing, Man,-an, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn, Silber, Kohlenstoff oder Graphit.Substances on the surface of which the catalytic reduction of the nickel or cobalt salt is carried out by the borohydride, are, for. B. nickel, cobalt, iron, Steel, aluminum, zinc, palladium, platinum, copper, brass, man, -an, chromium, molybdenum, Tungsten, titanium, tin, silver, carbon or graphite.

Die alkalische Reaktion des Bades und der Gehalt an einem Komplexbildner haben den Zweck, die Bildung eines Niederschlages in Abwesenheit der katalytisch wirkenden Oberfläche zu verhindern. Bei der Herstellung des Bades muß der wäßrigen Nickel- oder Kobaltsalzlösung zuerst der Komplexbildner zugesetzt werden, anschließend die Lösung alkalisch gemacht und erst dann das Borhydrid zugesetzt werden. Andernfalls fallen schon beim Zusatz des Borhydrides unlösliche Boride aus, die nicht leicht wieder in Lösung gebracht werden können. Vorzugsweise löst man das Nickelsalz, z. B. Nickelchlorid, zusammen mit dem Komplexbildner in Wasser und setzt dann wäßrige Natronlauge hinzu. Das Borhydrid, z. B. Natriumborhydrid, wird in einer kleinen Menge wäßriger Natronlauge gelöst. Die beiden Lösungen werden dann unter Rühren sorgfältig vermischt.The alkaline reaction of the bath and the content of a complexing agent have the purpose of the formation of a precipitate in the absence of catalytic acting surface. When preparing the bath, the aqueous Nickel or cobalt salt solution are first added to the complexing agent, then the solution is made alkaline and only then the borohydride can be added. Otherwise insoluble borides precipitate even with the addition of the borohydride, which are not easy can be brought back into solution. Preferably, the nickel salt is dissolved, e.g. B. nickel chloride, together with the complexing agent in water and then sets aqueous Add caustic soda. The borohydride, e.g. B. sodium borohydride, is in a small Dissolved amount of aqueous sodium hydroxide solution. The two solutions are then stirred carefully mixed.

Die chemische Abscheidung von Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungen gemäß der Erfindung erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 60'C, vorzugsweise oberhalb 90'C. The chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloys according to the invention takes place at a temperature of at least 60.degree. C., preferably above 90.degree.

Bei Temperaturen unterhalb 70'C kann die Abscheidung beschleunigt werden, indem man die zu überziehende Fläche im Bad mit einem in der Spannungsreihe der Elemente stärker negativen Metall, wie Aluminium, in Berührung bringt. Da Nickel und Kobalt und deren Legierungen mit Bor gute Katalysatoren für die Reduktion der Nickel- oder Kobaltionen zu metallischem Nickel oder Kobalt in Gegenwart der Borhydridionen sind, setzt sich die Abscheidung, wenn sie einmal begonnen hat, von selbst so lange fort, wie das Bad arbeitsfähig ist.At temperatures below 70 ° C , the deposition can be accelerated by bringing the surface to be coated in the bath into contact with a metal, such as aluminum, which is more negative in the voltage series of the elements. Since nickel and cobalt and their alloys with boron are good catalysts for the reduction of the nickel or cobalt ions to metallic nickel or cobalt in the presence of the borohydride ions, the deposition, once started, continues by itself as long as the bath is able to work.

Flächen nichtkatalytischer Werkstoffe, wie Glas und Kunstharze, können in bekannter Weise durch Sensibilisierung katalytisch gemacht werden, indem man auf ihnen einen Film aus einem der katalytisch wirkenden Stoffe erzeugt. Zum Beispiel taucht man Glas- oder Kunststoffgegenstände in eine Lösung von Zinn(I1)-chlorid und bringt die behandelte Fläche dann mit einer Palladiumchloridlösung in Berührung, wodurch eine monomolekulare Palladiumschicht entsteht.Surfaces made of non-catalytic materials such as glass and synthetic resins can can be made catalytically by sensitization in a known manner by a film made of one of the catalytically active substances is produced on them. For example glass or plastic objects are immersed in a solution of tin (I1) chloride and then brings the treated area into contact with a palladium chloride solution, creating a monomolecular palladium layer.

Das als Reduktionsmittel verwendete Borhydrid kann ein leicht wasserlösliches Borhydrid sein, das eine gute Stabilität in wäßriger Lösung besitzt. Natrium-und Kahumborhydrid werden bevorzugt. Außerdem können auch substituierte Borhydride verwendet werden, bei denen nicht mehr als 3 H-Atome des Borhydridions substituiert sind, z. B. Natriumtrimethoxyborhydrid NaB (0 C HJ, H.The borohydride used as the reducing agent can be a readily water-soluble borohydride which has good stability in aqueous solution. Sodium and potassium borohydride are preferred. In addition, it is also possible to use substituted borohydrides in which no more than 3 H atoms of the borohydride ion are substituted, e.g. B. Sodium trimethoxyborohydride NaB (0 C HJ, H.

Da Borhydridionen von Wasser in sauren und neutralen Lösungen sehr rasch oxydiert werden, arbeitet man mit alkalischen Bädern. Auf Grund der Alkalität des Bades muß der Komplexbildner mit den Metallionen hinreichend starke Komplexe bilden, damit die Ausfällung von Nickel- oder Kobalthydroxyd oder basischen Salzen verhindert wird. Ferner müssen die Komplexmetallionen im Bad löslich und so stabil sein, daß sie mit Borhydrid nicht in dem eigentlichen Bad, sondern nur auf einer katalytisch wirkenden Fläche reagieren.Since borohydride ions of water are very acidic and neutral solutions are rapidly oxidized, alkaline baths are used. Due to the alkalinity In the bath, the complexing agent must have sufficiently strong complexes with the metal ions form so that the precipitation of nickel or cobalt hydroxide or basic salts is prevented. Furthermore, the complex metal ions must be soluble in the bath and so stable be that they do not use borohydride in the actual bathroom, but only on one react catalytically active surface.

Beispiele für geeignete Nickel- oder Kobaltkomplexbildner sind Ammoniak und organische Verbindungen, die eine oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen enthalten: primären Aminogruppen (-N H, sekundäre Aminogruppen (## NH), tertiäre Aminogruppen (## N -), Iminogruppen (= #: N H), Carboxylgruppen (- C 0 0 H) und Hydroxylgruppen (- 0 H). Beispiele für bevorzugte Komplexbildner sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthylendiainintetraessigsäure, Citronensäure, Weinsäure und Ammoniak. Verwandte Polyamine und N-Carboxymethylderivate derselben können ebenfalls Verwendung finden. Cyanide können nicht verwendet werden, da sie die Abscheidung vollständig verhindern.Examples of suitable nickel or cobalt complexing agents are ammonia and organic compounds that contain one or more of the following functional groups: primary amino groups (-NH, secondary amino groups (## NH), tertiary amino groups (## N -), imino groups (= # : N H), carboxyl groups (- C 0 0 H) and hydroxyl groups (- 0 H). Examples of preferred complexing agents are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethylenediamine tetraacetic acid, citric acid, tartaric acid and ammonia. Related polyamines and N-carboxymethyl derivatives of the same can also be used Cyanides cannot be used as they completely prevent deposition.

Kobalt und Nickel können in Form jedes beliebigen wasserlöslichen Salzes verwendet werden, das der Abscheidung nicht entgegenwirkt. Cyanide und Thiocyanate gehören zu der letztgenannten Klasse. Salze oxydierend wirkender Säuren sind nicht sehr zweckmäßig, da sie Borhydrid verbrauchen und damit dessen Ausnutzung als Reduktionsmittel herabsetzen. Chloride, Sulfate, Formiate, Acetate und andere Salze, deren Anionen in bezug auf die anderen Badbestandteile inert sind, sind zufriedenstellend.Cobalt and nickel can be in any water-soluble form Salt can be used, which does not prevent the deposition. Cyanides and thiocyanates belong to the latter class. Salts of oxidizing acids are not very useful because they consume borohydride and thus its use as a reducing agent reduce. Chlorides, sulfates, formates, acetates and other salts, their anions are inert with respect to the other bath components are satisfactory.

Der zu überziehende Gegenstand wird in bekannter Weise mechanisch gereinigt, entiettet, mit Säure gebeizt und dann in das heiße wäßrige Bad getaucht. Fast sofort ist die Bildung von Wasserstoffbläschen an der katalytisch wirkenden Fläche des Gegenstandes und ihr stetiges Entweichen aus dem Bad zu beobachten, wobei sich die Fläche langsam mit einer metallischen Schicht überzieht. Die Reaktion kann fortgesetzt werden, bis das Bad an Metallionen erschöpft ist oder bis die Wasserstoffentwicklung aufhört.The object to be coated becomes mechanical in a known manner cleaned, degreased, pickled with acid and then immersed in the hot aqueous bath. Almost immediately, the formation of hydrogen bubbles on the catalytically active Observe the surface of the object and its steady escape from the bathroom, whereby the surface is slowly covered with a metallic layer. The reaction can continued until the bath of metal ions is exhausted or until the evolution of hydrogen stops.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Metallflächen erzeugten Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Abscheidungen sind von großem Wert. Es hat sich herausgestellt, daß diese Legierungen etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Bor enthalten.The nickel-boron or cobalt-boron deposits produced on metal surfaces by the method according to the invention are of great value. It has been found that these alloys contain about 1 to 8 weight percent boron.

Darüber hinaus unterscheiden sich diese durch chemische Abscheidung erzeugten Legierungen in ihrer Struktur deutlich von den Legierungen, die man mit Hilfe bisher bekannter Abscheidungsverfahren erhält. Obwohl sich die Beläge schwer analysieren lassen, konnte durch Röntgenstrahlenbeugung und Röntgenstrahlenmikroskopie festgestellt werden, daß sowohl bei den nach dem Nickel-Bor-Abscheidungsverfahren als auch nach dem Kobalt-Bor-Abscheidungsverfahren erhaltenen Überzügen das Bor in eine amorphe Grundmasse des jeweiligen Metalls eingebettet ist. Das Grundmetall erscheint im Röntgendiagramm (z. B. CuK"-Strahlen) im wesentlichen amorph und zeigt nur etwa 5 bis 100/0 kristallines Nickel oder Kobalt.In addition, these alloys produced by chemical deposition differ significantly in their structure from the alloys obtained with the aid of previously known deposition processes. Although the deposits are difficult to analyze, X-ray diffraction and X-ray microscopy have shown that both the coatings obtained by the nickel-boron deposition process and by the cobalt-boron deposition process have the boron embedded in an amorphous matrix of the respective metal. The base metal appears in the X-ray diagram (e.g. CuK "rays) to be essentially amorphous and shows only about 5 to 100/0 crystalline nickel or cobalt.

Sämtliche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Abscheidungen enthalten etwa 92 bis 99 0/0 Nickel oder Kobalt und etwa 1 bis 8 0/, Bor. Ungefähr 5 bis 100/, des Metalls liegen als kristallines Nickel oder Kobalt vor; der Rest ist strukturell ungeordnet und nicht kristallin. Das Bor und der kristalline Anteil des Metalls sind in der metallischen Grundmasse gleichmäßig verteilt.All deposits produced by the process according to the invention contain about 92 to 99% nickel or cobalt and about 1 to 8 % boron. About 5 to 100% of the metal are in the form of crystalline nickel or cobalt; the rest is structurally disordered and not crystalline. The boron and the crystalline part of the metal are evenly distributed in the metallic matrix.

Nach lstündiger Wärmebehandlung bei 600'C zeigen die Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme der Nickel-Bor-Abscheidungen die Anwesenheit von kristallinem M,B und von weiterem kristallinem Nickel, woraus sich ergibt, daß Bor und Nickel chemisch miteinander reagiert haben und zu einem geringen Ausmaße (5 bis 100/,) ein Kristallwachstum von Nickel stattgefunden hat.After heat treatment for 1 hour at 600 ° C , the X-ray diffraction diagrams of the nickel-boron deposits show the presence of crystalline M, B and further crystalline nickel, which shows that boron and nickel have reacted chemically with one another and to a small extent (5 to 100 /,) a crystal growth of nickel has taken place.

Weiter wurde gefunden, daß die Menge an kristallinem Nickel in der amorphen Nickelgrundmasse etwa 10 0/0 des gesamten Nickelgehaltes und möglicherweise noch mehr beträgt, während die Menge an kristallinemKobalt in der amorphenKobaltgrundmasse häufig geringer ist und bisweilen weniger als 5 0/, beträgt.It has further been found that the amount of crystalline nickel in the amorphous nickel matrix is about 10% of the total nickel content and possibly more, while the amount of crystalline cobalt in the amorphous cobalt matrix is often less and sometimes less than 5 %.

Im Vergleich mit galvanisch abgeschiedenem Nickel sind die Nickel-Bor-Abscheidungen gemäß der Erfindung hellglänzend, sehr hart, besitzen eine außerordentlich gleichmäßige Dicke, sind verhältnismäßig porenfrei und weisen eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf.In comparison with electrodeposited nickel, the nickel-boron deposits are according to the invention brightly shiny, very hard, have an extremely uniform Thick, are relatively pore-free and have a high corrosion resistance on.

Die Härte der erfindungsgemäß erzeugten Nickel-Bor-Legierungen ist derjenigen der üblichen galvanischen Chromüberzüge etwa gleich. Die Nickel-Bor-Legierungen haben bei einer Belastung von 10 g auf einem Härteprüfgerät nach Vickers folgende Härte- Vickers-Härte Nr. Nickel-Bor-Legierung nach der Abschei- dung ............................. 780 bis 810 Nickel-Bor-Legierung nach Istündigem Erhitzen auf 325'C ................ 890 bis 910 Nickel-Bor-Legierung nach Istündigem Erhitzen auf 440'C ................ 570 Nickel-Bor-Legierung nach lstündigem Erhitzen auf 600'C ................ 520 Nickel-Phosphor-Legierung, durch Ab- scheidung aus einem Nickelsalz-Natri- umhypophosphit-Bad gemäß USA.- Patentschrift 2 658 841 ............. 450 GalvanischerNickelüberzug, abgeschieden aus einem Wattschen Nickelbad gemäß »Modern Electroplating«, J. Wiley and Sons, Inc., New York, N. Y., V. St. A., 1953 ............................. 325 Die mit den erfindungsgemäßen Bädern hergestellten Nickel-Bor-Abscheidungen haben eine beträchtliche Oxydationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen und sind weniger porös als die üblichen galvanisch abgeschiedenen Nickelüberzüge. Sie liefern daher, wie Kurzzeitkorrosionsprüfungen zeigen, einen besseren Korrosionssehutz als ein zwei- bis viermal dickerer galvanisch abgeschiedener Nickelüberzug.The hardness of the nickel-boron alloys produced according to the invention is approximately the same as that of the conventional galvanic chromium coatings. With a load of 10 g on a Vickers hardness tester, the nickel-boron alloys have the following hardness Vickers hardness No. Nickel-boron alloy after deposition manure ............................. 780 to 810 Nickel-boron alloy according to Istündigem Heating to 325'C ................ 890 to 910 Nickel-boron alloy according to Istündigem Heating to 440'C ................ 570 Nickel-boron alloy after 1 hour Heating to 600'C ................ 520 Nickel-phosphorus alloy, by ex separation from a nickel salt-sodium Umhypophosphite bath according to USA. Patent specification 2,658,841 ............. 450 Electroplated nickel plating, deposited from a Watt's nickel bath according to "Modern Electroplating," J. Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., U.S.A., 1953 ............................. 325 The nickel-boron deposits produced with the baths according to the invention have a considerable resistance to oxidation at higher temperatures and are less porous than the usual electrodeposited nickel coatings. As short-term corrosion tests show, they therefore provide better protection against corrosion than an electrodeposited nickel coating that is two to four times thicker.

Die Abscheidung aus den borhydridhaltigen Bädern erfolgt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit an allen Stellen, an denen das Bad mit der katalytisch wirkenden Oberfläche in Berührung steht. Die Abscheidungskraft des Bades ist unbegrenzt, und selbst bei den kompliziertest geformten Gegenständen tritt keine wesentliche Schwankung in der Dicke der Abscheidung auf. Dies ist bei galvanischen Verfahren nur schwer oder überhaupt nicht erreichbar.The deposition from the baths containing borohydride takes place more evenly Speed at all points where the bath with the catalytically active Surface is in contact. The deposition power of the bath is unlimited, and There is no substantial variation in even the most intricately shaped articles in the thickness of the deposit. This is difficult with galvanic processes or not reachable at all.

Die Porosität von auf galvanischem und auf chemischem Wege hergestellten Nickelabscheidungen wurde nach der »Ferroxyl«-Methode bestimmt. Dabei wurden folgende Nickelüberzüge verglichen: Nickel-Bor-Überzüge, Nickel-Phosphor-Überzüge (nach Kanigen) und galvanisch abgeschiedene Nickelüberzüge. Zur Ferroxylprüfung werden nickelüberzogene Stahlproben IMinute mit Filterpapier in Berührung gebracht, das mit der »Ferroxyl«-Prüflösung getränkt ist. Diese Prüflösung wird hergestellt, indem man 5 g reinen Agar-Agar in 11 Wasser löst, das 1 g NaC1 und 1 g K,Fe(CN), enthält. Die Anwesenheit einer Pore in der Nickelabscheidung ist durch Auftreten einer blauen Stelle auf dem Prüfpapier zu erkennen. Die Ergebnisse dieser Ferroxylprüfung zeigen, daß durch chemische Reduktion abgeschiedenes Nickel weniger porös ist als galvanisch abgeschiedenes Nickel, z. B. erwies sich eine 0,0025 mm starke Schicht aus einer Nickel-Bor-Legierung gemäß der Erfindung wenigerporös als ein 0,0 1 02bis 0,0203 mm starker galvanischer Niederschlag. Die Porosität der Nickel-Bor-Überzüge ist mit denen der Nickel-Phosphor-Überzüge nach Kanigen vergleichbar.The porosity of nickel deposits produced by galvanic and chemical means was determined using the "ferroxyl" method. The following nickel coatings were compared: nickel-boron coatings, nickel-phosphorus coatings (according to Kanigen) and electrodeposited nickel coatings. For the ferroxyl test, nickel-coated steel samples are brought into contact with filter paper that has been soaked with the "Ferroxyl" test solution for one minute. This test solution is prepared by dissolving 5 g of pure agar in 11 water containing 1 g NaC1 and 1 g K, Fe (CN). The presence of a pore in the nickel deposit can be recognized by the appearance of a blue spot on the test paper. The results of this ferroxyl test show that nickel deposited by chemical reduction is less porous than electrodeposited nickel, e.g. B. proved a 0.0025 mm thick layer of a nickel-boron alloy of the invention, less porous than a 0.0 1 02bis 0.0203 mm thick galvanic precipitation invention. The porosity of the nickel-boron coatings is comparable to that of the nickel-phosphorus coatings according to Kanigen.

Durch Aufbringung einer sehr dünnen Nickel-Bor-Schicht vor oder nach der galvanschen Abscheidung von Nickelüberzügen kann man die Porosität der letzteren wesentlich verringern. Die Ferroxylprüfung hat ergeben, daß eine 0,0005 bis 0,00013mm starke Nickel-Bor-»Haut« 0,005 bis 0,0lOmm starke galvanische Nickelüberzüge praktisch porenfrei macht, während ohne die Nickel-Bor-Haut eine Stärke der galvanischen Nickelüberzüge von 0,025 bis 0,038 mm erforderlich ist, um ihre Porosität zu beseitigen. Eine dünne Nickel-Bor-Haut verschließt somit, insbesondere als Deckschicht, die Poren galvanischer Nickelüberzüge in sehr wirksamer Weise.By applying a very thin nickel-boron layer before or after the electrodeposition of nickel coatings, the porosity of the latter can be significantly reduced. The ferroxyl test has shown that a 0.0005 to 0.00013mm thick nickel-boron "skin" makes 0.005 to 0.010mm thick galvanic nickel coatings practically pore-free, while without the nickel-boron skin the thickness of the galvanic nickel coatings is 0.025 to 0.038 mm is required to remove their porosity. A thin nickel-boron skin thus closes the pores of galvanic nickel coatings in a very effective manner, in particular as a cover layer.

Die Nickel-Bor-Überzüge besitzen auch eine höhere Korrosionsfestigkeit als die üblichen galvanischen Nickelüberzüge. Es wurde gefunden, daß eine dünne Nickel-Bor-Haut, die vor und insbesondere nach der galvanischen Behandlung aufgebracht wird, die Korrosionsfestigkeit des galvanisch abgeschiedenenNickels beträchtlich erhöht. So wurde Stahl durch einen 0,005 bis 0,010 mm starken galvanischen Nickelüberzug in Kombination mit einer 0,005 bis 0,0008 mm starken Nickel-Bor-Haut gegen Korrosion in 111/,iger NaC1-Lösung besser als durch einen 0,025 mm starken galvanischen Nickelüberzug allein geschützt. Ferner wurde der Korrosionssehutz von galvanischenKupferüberzügen in Kombination mit dünnen Nickel-Bor-Unterschichten oder -Deckschichten mit demjenigen üblicher galvanischer Kupferüberzüge verglichen. Der Vergleich erfolgte, indem die Prüflinge mit einer korrodierend wirkenden Paste aus 0,035 g Kupfer(11)-nitrat, 0,165 g Eisen(III)-chlorid, 1,0 g Ammoniumchlorid, 30 g Kaolin und 50 em3 Wasser überzogen und 20 Stunden der Einwirkung einer relativen Feuchte von 92 0/, bei 25'C ausgesetzt wurden. Zum Vergleich wurden Stahlproben galvanisch mit Kupfer und Nickel in folgenden Stärken überzogen: (1) 0,005 mm Cu + 0,005 mm Ni (2) 0,0089mmCu + 0,0102mmNi (3) 0,015 mm Cu + 0,0152mmNi (4) 0,025 mm Cu + 0,025 mm Ni Diese galvanisch überzogenen Proben werden bei den Korrosionsprüfungen als Norm verwendet. Das Kupfer wird aus üblichen cyanidischen Schnellverkupferungsbädern, das Nickel nach einem üblichen Vernickelungsverfahren abgeschieden.The nickel-boron coatings also have a higher corrosion resistance than the usual galvanic nickel coatings. It has been found that a thin nickel-boron skin, which is applied before and especially after the electroplating treatment, increases the corrosion resistance of the electroplated nickel considerably. For example, a 0.005 to 0.010 mm thick galvanic nickel coating in combination with a 0.005 to 0.0008 mm thick nickel-boron skin protected steel against corrosion in 111 /, iger NaCl solution than a 0.025 mm thick galvanic nickel coating alone. Furthermore, the corrosion protection of electroplated copper coatings in combination with thin nickel-boron underlayers or top layers was compared with that of conventional electroplated copper coatings. The comparison was made by coating the test specimens with a corrosive paste of 0.035 g copper (II) nitrate, 0.165 g iron (III) chloride, 1.0 g ammonium chloride, 30 g kaolin and 50 cubic meters of water and allowing it to act for 20 hours a relative humidity of 92 0 /, at 25'C were exposed. For comparison, steel samples were galvanically coated with copper and nickel in the following thicknesses: (1) 0.005 mm Cu + 0.005 mm Ni (2) 0.0089 mmCu + 0.0102 mmNi (3) 0.015 mm Cu + 0.0152 mmNi (4) 0.025 mm Cu + 0.025 mm Ni These electroplated samples are used as a standard for the corrosion tests. The copper is deposited from conventional cyanide high-speed copper plating baths, the nickel is deposited using a conventional nickel plating process.

Stahlproben wurden mit einer galvanisch aufgebrachten Kupferschicht von 0,005 bis 0,025 mm Dicke und einer 0,0046 mm starken Deckschicht oder Grundschicht aus Nickel-Bor überzogen. Die Prüfung erfolgte mit diesen Proben und den obengenannten Normproben unter gleichen Bedingungen. Bei dieser Prüfung trat bei den galvanisch aufgebrachten Kupfer-Nickel-Überzügen eine beträchtliche Rißbildung und Korrosion auf, während die Nickel-Bor-Deckschichten aufweisenden galvanischen Kupferüberzüge praktisch nicht angegriffen wurden.Steel samples were coated with an electroplated copper layer 0.005 to 0.025 mm thick and a 0.0046 mm thick top layer or base layer made of nickel-boron. The test was carried out with these samples and the above-mentioned standard samples under the same conditions. In this test, considerable cracking and corrosion occurred in the electroplated copper-nickel coatings, while the electroplated copper coatings, which had nickel-boron top layers, were practically not attacked.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es somit, Metalle durch Nickelüberzüge viel geringerer Stärke zu schützen, als es bisher als möglich betrachtet wurde. Darüber hinaus sind solche dünnen Nickel-Bor-Überzüge härter, korrosionsfester, weniger porös und dauerhafter als die bisher bekannten, verhältnismäßig dicken galvanisch aufgebrachten Nickelüberzüge.The method according to the invention thus allows metals to be coated with nickel to protect much less strength than was previously thought possible. In addition, such thin nickel-boron coatings are harder, more corrosion-resistant, less porous and more durable than the previously known, relatively thick electroplated applied nickel coatings.

So lassen z. B. Schnitte durch mit der Nickel-Bor-Legierung beschichtete Rasierklingen aus Stahl die außerordentliche Gleichmäßigkeit der erfindungsgemäßen Abscheidung insbesondere auch an der Klingenschneide erkennen.So let z. B. Sections through coated with the nickel-boron alloy Razor blades made of steel the extraordinary evenness of the invention Recognize deposition especially on the blade edge.

Es wurde ferner ein Stahlblech mit Kupfer überzogen, darauf mit einem galvanisch erzeugten Nickelüberzug und schließlich einer Deckschicht aus einer Nickel-Bor-Legierung versehen. Hierdurch wird es möglich, den galvanischen Nickelüberzug sehr dünn zu halten, so daß die Gesamtdicke beider Schichten beträchtlich geringer ist als die bisher für erforderlich gehaltene Dicke von galvanischen Nickelüberzügen. Ferner ist in Anbetracht der Härte und Korrosionsfestigkeit der Nickel-Bor-Deckschicht die bisher übliche Deckschicht aus Chrom nicht mehr erforderlich.Furthermore, a steel sheet was coated with copper, on it with a Electroplated nickel coating and finally a top layer made of a nickel-boron alloy Mistake. This makes it possible to make the galvanic nickel coating very thin hold so that the total thickness of both layers is considerably less than that previously considered necessary thickness of galvanic nickel coatings. Further is considering the hardness and corrosion resistance of the nickel-boron top layer the previously customary cover layer made of chrome is no longer required.

Es wurde ferner ein Schichtkörper hergestellt, bei dem auf den kupferüberzogenen Stahl zunächst eine Schicht aus einer Nickel-Bor-Legierung und auf diese auf galvanischem Wege eine Nickeldeckschicht abgeschieden wurde. Diese Ausführungsform erlaubt die Verwendung dünner Nickelüberzüge, die in bezug auf ihre Dauerhaftigkeit galvanischen Nickelüberzügen viel größerer Dicke überlegen sind.A laminate was also produced in which the copper-clad Steel first a layer of a nickel-boron alloy and on this on galvanic Ways a nickel top layer was deposited. This embodiment allows Use of thin nickel coatings that are galvanic with regard to their durability Nickel coatings of much greater thickness are superior.

Weiter wurde ein Schichtkörper hergestellt, bei welchem sich zwischen Kupfer-Grundschichten eine Nickel-Bor-Schicht befindet, um die Porosität und Weichheit der Kupferabscheidungen zu beseitigen, und ein als Deckschicht aufgebrachter Nickel-Bor-Überzug dem galvanischen Nickelüberzug Korrosionsfestigkeit, Härte und Porenfreiheit verleiht. Man kann auch einen Überzug aus der Nickel-Bor-Legierung direkt auf den Stahl und dann galvanisch einen Kupfer- oder Nickelüberzug aufbringen.A laminated body was also produced in which between Copper base layers a nickel-boron layer is located to add porosity and softness to remove the copper deposits, and a nickel-boron coating applied as a top layer gives the galvanic nickel coating corrosion resistance, hardness and freedom from pores. You can do one too Plating from the nickel-boron alloy directly Apply a copper or nickel coating to the steel and then galvanically.

Beispiel 1 Komplexbildner: Äthylendiamin Nickelchlorid (Ni Cl, - 6 H, 0) ...... 20 g/1 Äthylendiamin (98 0/,) ............. 45 gil Natriumhydroxyd (Na OH) ......... 40 21 Natriumborhydrid (Na B I-1,) ....... 0,67 g/1 Temperatur des Bades ............. 97'C Badherstellung: Das Na 0 H wird in der angegebenen Menge in 500 CM3 kaltem Wasser gelöst. In einem kleinen Anteil (etwa 50 cm3) dieser Lösung löst man das Natriumborhydrid; die Restmenge der Lösung wird mit der Lösung des Nickelchloride# und Äthylendiamins vermischt, die man durch Lösen dieser Verbindungen in den angegebenen Mengen in einem gesonderten 500-CM3-Anteil destilliertem Wasser herstellt. Diesem Gemisch wird dann die Natriumborhydridlösung zugesetzt. Das Bad wird in ein Becherglas aus alkalifestem Glas gegeben und auf die angegebene Temperatur erhitzt.Example 1 Complexing agent: ethylenediamine nickel chloride (Ni Cl, - 6 H, 0) ...... 20 g / 1 ethylenediamine (98 0 /,) ............. 45 gil sodium hydroxide ( Na O H) ......... 40 21 Sodium borohydride (Na B I-1,) ....... 0.67 g / 1 temperature of the bath .......... ... 97'C bath preparation: The Na 0 H is dissolved in the specified amount in 500 CM3 cold water. The sodium borohydride is dissolved in a small portion (about 50 cm3) of this solution; the remaining amount of the solution is mixed with the solution of the nickel chloride and ethylenediamine, which is prepared by dissolving these compounds in the specified amounts in a separate 500-CM3 portion of distilled water. The sodium borohydride solution is then added to this mixture. The bath is placed in a beaker made of alkali-resistant glass and heated to the specified temperature.

Reine Kupfer-, Messing- und Stahlproben werden 30 Minuten lang in das Bad getaucht. Auf allen Proben erhält man eine hellglänzende, festhaftende und gleichmäßige Nickel-Bor-Abscheidung. Die in 30 Minuten niedergeschlagene Menge an Nickel-Bor-Legierung beträgt 3,9 bis 4,6 Mg/CM2.Pure copper, brass and steel samples are immersed in the bath for 30 minutes. A bright, shiny, firmly adhering and even nickel-boron deposit is obtained on all samples. The amount of nickel-boron alloy deposited in 30 minutes is 3.9 to 4.6 Mg / CM2.

Beispiel 2 In ein Bad gemäß Beispiel 1 werden Proben aus Eisen, Gußeisen, rostfreiem Stahl, Mangan, Wolfram, Chrom, Molybdän, Titan, Zinn, Silber und Graphit eingetaucht. Die Proben werden nach 30 Minuten aus dem Bad herausgenommen. Alle Proben zeigen eine Gewichtszunahme und die Anwesenheit eines Überzuges aus einer Nickel-Bor-Legierung. Beispiel 3 Die Oberfläche eines Polystyrolstabes wird mit Stahlwolle und einem Schaumreinigungsmittel aufgerauht und gereinigt. Der Stab wird dann 30 Sekunden in Chromschwefelsäure getaucht, abgespült und in ein Bad gemäß Beispiel 1 eingebracht. Nach 10 Minuten sind nur wenige Stellen der Polystyrolprobe mit einem Nickel-Bor-Überzug versehen. Die Oberfläche eines zweiten Polystyrolstabes, die nach dem oben beschriebenen Verfahren gereinigt ist, wird folgendermaßen sensibilisiert: Die Probe wird 1 Minute in eine Zinn(II)-chloridlösung von 25'C (70 g Sn C12 + 40 cm 3 konzentrierte H CI in 1000 em3 Wasser) getaucht, mit Wasser gespült, 1 Minute in eine Palladiumchloridlösung von 25'C (0,1 g PdC12 + 1 cm' konzentrierte HCI in 1000 cm3 Wasser) getaucht und nochmals mit Wasser gespült. Die sensibilisierte Polystyrolprobe wird dann in das Abscheidungsbad getaucht. Nach 10 Minuten weist sie einen gleichmäßigen Nickel-Bor-Überzug auf. Beispiel 4 Komplexbildner: Triäthylentetramin Nickelsulfat (Ni S 04 - 6 H2 0) ....... 33 g/1 Triäthylentetramin ................ 87 g/1 Natriumhydroxyd (Na OH) ......... 40 g/1 Natriumborhydrid (NaBH,) ....... 1 g/1 Temperatur ...................... 97'C In das nach Beispiel 1 hergestellte Bad werden 30 Minuten lang reine Proben aus Stahl und Kupfer getaucht, wobei man hellglänzende und festhaftende Nickel-Bor-Überzüge erhält. Die in 30 Minuten niedergeschlagene Menge an Nickel-Bor-Legierung beträgt etwa 1 Mg/CM2.Example 2 Samples made of iron, cast iron, stainless steel, manganese, tungsten, chromium, molybdenum, titanium, tin, silver and graphite are immersed in a bath according to Example 1. The samples are removed from the bath after 30 minutes. All samples show weight gain and the presence of a nickel-boron alloy coating. Example 3 The surface of a polystyrene rod is roughened and cleaned with steel wool and a foam cleaning agent. The rod is then immersed in chromosulfuric acid for 30 seconds, rinsed and placed in a bath according to Example 1 . After 10 minutes, only a few areas of the polystyrene sample are provided with a nickel-boron coating. The surface of a second polystyrene rod, which has been cleaned according to the method described above, is sensitized as follows: The sample is immersed in a tin (II) chloride solution at 25 ° C. for 1 minute (70 g Sn C12 + 40 cm 3 concentrated HCl in 1000 em3 water), rinsed with water, immersed for 1 minute in a palladium chloride solution at 25'C (0.1 g PdC12 + 1 cm 'concentrated HCl in 1000 cm3 water) and rinsed again with water. The sensitized polystyrene sample is then immersed in the deposition bath. After 10 minutes it has a uniform nickel-boron coating. Example 4 Complexing agent: triethylenetetramine nickel sulfate (Ni S 04 - 6 H2 0) ....... 33 g / 1 triethylenetetramine ................ 87 g / 1 sodium hydroxide (Na O H) ......... 40 g / 1 sodium borohydride (NaBH,) ....... 1 g / 1 temperature ................. ..... 97'C In the bath prepared according to Example 1 , pure samples made of steel and copper are immersed for 30 minutes, giving brightly shining and firmly adhering nickel-boron coatings. The amount of nickel-boron alloy deposited in 30 minutes is about 1 Mg / CM2.

Beispiel 5 Komplexbildner: Natriumkaliumtartrat Nickelchlorid (NiC12 - 6H20) ...... 20 g/1 Natriumkaliumtartrat (NaKC,H,0,3 - 41120) .......... 65 g/1 Natriumhydroxyd (Na OH) ......... 40 g/1 Natriumborhydrid (NaBH4) ....... 0,67 g/1 Temperatur ...................... 97'C Die Herstellung des Bades erfolgt nach Beispiel 1. Reiner Kupferdraht wird 15 Minuten in das Bad getaucht, wobei man auf dem Draht einen hellglänzenden und festhaftenden Nickel-Bor-Überzug erhält. Die in 15 Minuten niedergeschlagene Menge an Nickel-Bor-Legierung beträgt etwa 0,25 mg/cm2. Beispiel 6 Komplexbildner: Äthylendiamintetraacetat Kobaltchlorid (Co Cl, - 6 H, 0) ...... 10 g/1 Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (Molekulargewicht 372,3) ...... 35 g/1 ......... 40 g/1 Natriumhydroxyd (Na 0 *äj Natriumborhydrid (NaBH,) ....... 0,5 gfi Temperatur ...................... 92'C Die Herstellung des Bades erfolgt gemäß Beispiel 1. In das Bad werden 30 Minuten lang reine Proben aus Kupfer, Messing und Stahl eingetaucht, wobei man auf allen Proben halbglänzende, festhaftende und gleichmäßige Kobalt-Bor-Überzüge erhält. Die in 30 Minuten niedergeschlagene Menge an Kobalt-Bor-Legierung beträgt 0,35 bis 0,40 Mg/CM2.Example 5 Complexing agent: sodium potassium tartrate nickel chloride (NiC12 - 6H20) ...... 20 g / 1 sodium potassium tartrate (NaKC, H, 0.3 - 41120) .......... 65 g / 1 sodium hydroxide (Na O H) ......... 40 g / 1 sodium borohydride (NaBH4) ....... 0.67 g / 1 temperature ................ ...... 97'C The bath is produced according to Example 1. Pure copper wire is immersed in the bath for 15 minutes, a brightly shining and firmly adhering nickel-boron coating being obtained on the wire. The amount of nickel-boron alloy deposited in 15 minutes is about 0.25 mg / cm2. Example 6 Complexing agent: ethylenediaminetetraacetate cobalt chloride (Co Cl, - 6 H, 0) ...... 10 g / 1 disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (molecular weight 372.3) ...... 35 g / 1 ..... .... 40 g / 1 sodium hydroxide (Na 0 * äj sodium borohydride (NaBH,) ....... 0.5 gfi temperature ................... ... 92'C The bath is produced according to Example 1. Pure samples made of copper, brass and steel are immersed in the bath for 30 minutes, with semi-glossy, firmly adhering and uniform cobalt-boron coatings being obtained on all samples deposited in 30 minutes amount of cobalt-boron alloy is from 0.35 to 0.40 mg / cm 2.

Beispiel 7 Es werden Abscheidungsbäder nach folgender Methode hergestellt: Man löst solche Mengen an Nickelchlorid (Ni Cl, - 6 H, 0) und Äthylendiamin (98 0/,) in solchen Mengen Wasser, daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen 500 cm3-Lösungen erhalten werden. NaOH wird in 500 em3 Wasser gelöst; in 50 cm3 der wäßrigen Na 0 H-Lösung löst man jeweils die angegebene Menge an Natriumborhydrid. Die restlichen 450 cn13 Na 0 H-Lösung werden jeweils zu der wäßrigen Lösung des Nickelchlorides und Äthylendiamins zugesetzt. Dann setzt man die Natriumborhydridlösung zu der alkalischen Lösung des Nickelchlorides und Äthylendiamins zu. Die klar violette Lösung wird in einem Becherglas auf 95 bzw. 98'C erhitzt.Example 7 are prepared autodeposition baths according to the following method: dissolve such amounts of nickel chloride (Ni Cl, - 6 H, 0) and ethylenediamine (98 0 /,) in such quantities of water that the 500 cm3 solutions specified in the table below can be obtained. NaOH is dissolved in 500 cubic meters of water; in 50 cm3 of aqueous Na 0 H-solution, respectively solves the amount of sodium borohydride specified. The remaining 450 CN13 Na 0 H solution are added in each case to the aqueous solution of nickel chloride and ethylenediamine. The sodium borohydride solution is then added to the alkaline solution of the nickel chloride and ethylene diamine. The clear violet solution is heated to 95 or 98 ° C in a beaker.

In die erhitzten Bäder werden 1/, Stunde lang Kupferbleche eingetaucht, wobei sich auf den Blechen hellglänzende, glatte, gleichmäßige Nickel-Bor-Überzüge bilden. Die Nickel-Bor-Überzüge werden nun vom Kupfer abgestreift, indem man die überzogenen Kupferbleche in 2molare HNO, von 40'C einbringt. Die in der HN0g-Lösung enthaltenen Metallionen werden dann von der Borsäure getrennt, indem man die Lösung durch eine Kolonne leitet, die mit einem phenolischen Kationenaustauschharz gefüllt ist, das polare Methylensulfongruppen enthält. Der Borsäuregehalt der Säurelösungen wird dann titrimetrisch in Gegenwart von Mannit ermittelt, wobei zur Anzeige des Endpunktes ein pH-Messer dient (vgl. H. K r a in e r, Anal. Chem., 27, S. 144 [1955]). Der Borgehalt der Überzüge ist in der folgenden. Tabelle anae2eben. Anfängliche Zusammen- Tem- setzung der Bäder, pera- Borgehalt Nr. Mol je Liter tur Äthylen- Gewichts- Nic12 diamin N,014 NaBH" - C prozent 1 0,1 0,9 1,0 0,013 98 5,0 2 0,1 0,9 10 0,020 98 5,4 3 0,1 0,9 1:0 1 0,026 98 515 4 01 09 0,1 0,026 98 5,7 5 0:1 0:9 1,0 0,026 95 513 6 0,1 2,0 10 0,020 98 5,0 7 0,1 2,0 1:0 0,026 98 5,4 8 005 1 045 10 0,026 98 6,0 9 0:025 0:225 1:0 0,013 98 6,4 10 0025 0,225 1,0 0,020 98 66 11 0:2 1,8 1,0 0,026 98 5:6 Beispiel 8 Komplexbildner: Ammoniak Nickelchlorid (NiC1, - 6H,0) ...... 249/1 Ammoniumhydroxyd (280/,ige wäßrige Lösung) ................ 120 ein 1/1 Natriumborhydrid (Na B HJ ....... 0,4 g/1 Temperatur des Plattierungsbades ... 60"C Badherstellung: Das Nickelchlorid wird in der angegebenen Menge in Wasser gelöst, worauf man 100 cm 3 Ammoniak zusetzt und die Lösung mit Wasser auf 980 cm 3 auff üllt. Dann wird das Natriumborhydrid in der angegebenen Menge in 20 cm3 Ammoniak gelöst und diese Lösung der Nickelchlorid-Ammoniumhydroxyd-Lösung zugesetzt. Dieses Bad wird in ein Becherglas aus alkalifestem Glas gegeben und auf 60'C erhitzt.Sheets of copper are immersed in the heated baths for 1/1 hour, with bright, smooth, even nickel-boron coatings forming on the sheets. The nickel-boron coatings are now stripped from the copper by placing the coated copper sheets in 2 molar ENT at 40 ° C. The metal ions contained in the HNOg solution are then separated from the boric acid by passing the solution through a column filled with a phenolic cation exchange resin containing polar methylene sulfone groups. The boric acid content of the acid solutions is then determined titrimetrically in the presence of mannitol, a pH meter being used to indicate the end point (cf. H. K ra in er, Anal. Chem., 27, p. 144 [1955]). The boron content of the coatings is as follows. Anae2eben table. Initial meeting tem- setting of the baths, pera- boron content No. moles per liter tur Ethylene weight Nic12 diamine N, 014 NaBH " - C percent 1 0.1 0.9 1.0 0.013 98 5.0 2 0.1 0.9 10 0.020 98 5.4 3 0.1 0.9 1: 0 1 0.026 98 515 4 01 09 0.1 0.026 98 5.7 5 0: 1 0: 9 1.0 0.026 95 513 6 0.1 2.0 10 0.020 98 5.0 7 0.1 2.0 1: 0 0.026 98 5.4 8 005 1 045 10 0.026 98 6.0 9 0: 025 0: 225 1: 0 0.013 98 6.4 10 0025 0.225 1.0 0.020 98 66 11 0: 2 1.8 1.0 0.026 98 5: 6 Example 8 Complexing agent: ammonia nickel chloride (NiC1, - 6H, 0) ...... 249/1 ammonium hydroxide (280% aqueous solution) ................ 120 1/1 sodium borohydride (Na B HJ ....... 0.4 g / 1 temperature of the plating bath ... 60 "C Bath preparation: The nickel chloride is dissolved in the specified amount in water, after which 100 cm 3 of ammonia are added and the solution is made up to 980 cm 3 with water. The specified amount of sodium borohydride is then dissolved in 20 cm3 of ammonia and this solution is added to the nickel chloride-ammonium hydroxide solution. This bath is placed in a beaker made of alkali-resistant glass and heated to 60 ' C heated.

In das Bad werden 30 Minuten lang reine Kupferproben eingetaucht. Auf allen Proben werden hellglänzende, festhaftende und gleichmäßige Nickel-Bor-Überzüge erhalten. Die in 30 Minuten abgeschiedene Menge an Nickel-Bor-Legierung beträgt 0,6 Mg/CM2.Pure copper samples are immersed in the bath for 30 minutes. Brightly shining, firmly adhering and uniform nickel-boron coatings are obtained on all samples. The amount of nickel-boron alloy deposited in 30 minutes is 0.6 Mg / CM2.

Im allgemeinen nimmt der Borgehalt der Überzüge etwas zu, wenn das Verhältnis des Natriumborhydrides zum Nickelsalz im Bad erhöht wird, aber, wie die obige Tabelle zeigt, sind diese Schwankungen des Borgehaltes nur grering.In general, the boron content of the coatings increases somewhat when that Ratio of sodium borohydride to nickel salt in the bath is increased, but how that The above table shows, these fluctuations in the boron content are only slight.

Die Temperatur ist einer der wichtigsten, die Abscheidungsgeschwindigkeit beeinflussenden Faktoren, und zwar nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit mit der Temperatur rasch zu. Sie beträgt bei 60'C nur etwa ein Zehntel derjenigen bei 90'C. Wenn eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit gewünscht wird, soll die Arbeitstemperatur des Bades so nahe beim Siedepunkt des Bades liegen, wie es zweckmäßig ist, vorzugsweise 90'C überschreiten.Temperature is one of the most important factors influencing the rate of deposition, namely the rate of deposition increases rapidly with temperature. At 60'C it is only about a tenth of that at 90'C. If a high rate of deposition is desired, the working temperature of the bath should be as close to the boiling point of the bath as is expedient, preferably exceed 90.degree.

Der günstigste Konzentrationsbereich des Borhydrides beträgt 0,005 bis 0,05 Mol je Liter, im Falle von Natriumborhydrid 0,2 bis 1,5 g/l. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, wenn das Bad bei niedrigeren Temperaturen betrieben wird.The most favorable concentration range of the borohydride is 0.005 to 0.05 mol per liter, in the case of sodium borohydride 0.2 to 1.5 g / l. Higher concentrations can be used if the bath is operated at lower temperatures.

Bei höheren Temperaturen und hohen Konzentrationen an Natriumborhydrid kann eine spontane Zersetzung durch Reduktion der Nickel- oder Kobaltionen durch das Borhydrid auftreten. Es ist daher vorteilhaft, den Badgehalt an Natriumborhydrid von Zeit zu Zeit zu ergänzen, statt mit hohen Anfangskonzentrationen an Borhydrid zu arbeiten.At higher temperatures and high concentrations of sodium borohydride can cause spontaneous decomposition by reducing the nickel or cobalt ions the borohydride occur. It is therefore advantageous to reduce the sodium borohydride content in the bath to be supplemented from time to time instead of with high initial concentrations of borohydride to work.

Die Konzentration des Bades an Hydroxylionen kann zwischen 0,001 und 2,0 Mol je Liter liegen, der Bereich von 0,1 bis 1,0 Mol je Liter wird bevorzugt. Eine niedrige Hydroxylionenkonzentration kann bei niedrigeren Temperaturen angewandt werden; eine hohe Hydroxylionenkonzentration bei hohen Temperaturen erfordert im allgemeinen einen großen Überschuß an Komplexbildner, um die Bildung von unlöslichem Metallhydroxyd oder basischen Salzen zu verhindern. Als alkalisches Mittel kann man jedes beliebige Alkalihydroxyd verwenden. Wenn als Komplexbildner Amine oder Ammoniak verwendet werden, kann man auf das Alkalihydroxyd verzichten. Der pH-Wert des Abscheidungsbades ist hoch und beträgt gewöhnlich mehr als 11. The concentration of hydroxyl ions in the bath can be between 0.001 and 2.0 moles per liter; the range from 0.1 to 1.0 moles per liter is preferred. A low hydroxyl ion concentration can be used at lower temperatures; a high hydroxyl ion concentration at high temperatures generally requires a large excess of complexing agent in order to prevent the formation of insoluble metal hydroxide or basic salts. Any alkali hydroxide can be used as the alkaline agent. If amines or ammonia are used as complexing agents, the alkali hydroxide can be dispensed with. The pH of the deposition bath is high, usually greater than 11.

Die Anfangskonzentration an Nickel- oder Kobaltsalzen kann vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Mol je Liter betragen. Höhere Konzentrationen können zur spontanen Zersetzung des Bades führen.The initial concentration of nickel or cobalt salts can preferably be 0.02 to 0.2 mol per liter. Higher concentrations can lead to spontaneous decomposition of the bath.

Die dem Bad zuzusetzende Menge an Komplexbildner hängt von der Art desselben und vom Metallsalzgehalt des Bades ab. In alkalischen Lösungen beträgt das Molverhältnis von Nickelchlorid zu Äthylendiamin vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 10, das Molverhältnis von Nickelsulfat (oder -chlorid) zu Triäthylentetramin oder Natriumkaliumtartrat 1 : 2 bis 1 -. 10 und das Molverhältnis von Kobaltehlorid zu Äthylendiamintetraessigsäure 1 : 1 bis 1 : 5. Ein kleiner Überschuß an Komplexbildner erhöht die Abscheidungsgeschwindigkeit, verringert jedoch im allgemeinen die Beständigkeit des Bades. Außer den obengenannten Komplexbildnern können zur Komplexbildung mit Nickelionen Ammoniumhydroxyd und wasserlösliche Citrate, zur Komplexbildung mit Kobaltionen Ammoniumhydroxyd, Tartrate und Citrate Verwendung finden, insbesondere, wenn das Bad bei niedrigeren Temperaturen betrieben wird und niedrigere Konzentrationen an Hydroxylionen und Metallsalzen aufweist.The amount of complexing agent to be added to the bath depends on its type and the metal salt content of the bath. In alkaline solutions, the molar ratio of nickel chloride to ethylenediamine is preferably between 1: 3 and 1:10, the molar ratio of nickel sulfate (or chloride) to triethylenetetramine or sodium potassium tartrate is 1: 2 to 1 . 10 and the molar ratio of cobalt chloride to ethylenediaminetetraacetic acid 1: 1 to 1 : 5. A small excess of complexing agent increases the rate of deposition, but generally reduces the stability of the bath. In addition to the above complexing agents, ammonium hydroxide and water-soluble citrates can be used for complexing with nickel ions, and ammonium hydroxide, tartrates and citrates can be used for complexing with cobalt ions, especially if the bath is operated at lower temperatures and has lower concentrations of hydroxyl ions and metal salts.

Alle Teil-, Verhältnis- und Gewichtsangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.All parts, proportions and weights refer, if nothing otherwise stated, on the weight.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Bad zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen auf Gegenstände mit katalytisch wirkenden Oberflächen, bestehend aus einer Lösuna, die Nickel-oder Kobaltsalze sowie ein Borhydrid als Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Nickel-oder Kobaltsalzes, einer Komplexbildners in Form von Ammoniak oder organischen Verbindungen, die als funktionelle Gruppen eine oder mehrere Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, und eines Borhydrides besteht. PATENT CLAIMS: 1. Bath for the chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings on objects with catalytically active surfaces, consisting of a solution that contains nickel or cobalt salts and a borohydride as a reducing agent, characterized in that it consists of a aqueous alkaline solution of a nickel or cobalt salt, a complexing agent in the form of ammonia or organic compounds which contain one or more amino, carboxyl or hydroxyl groups as functional groups, and a borohydride. 2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nickel- oder Kobaltsalzen von etwa 0,02 bis 0,2 Mol je Liter, an einem Komplexbildner von etwa 1 bis 10 Mol je Mol des Metallsalzes, an Borhydrid von etwa 0,005 bis 0,04 Mol je Liter und durch eine Hydroxylionenkonzentration von 0,001 bis 2,0 Mol je Liter. 3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Borhydrid ein Alkaliborhydrid enthält und eine Hydroxylionenkonzentration von 0,1 bis 1,0 Mol je Liter aufweist. 4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz Nickelchlorid und als Komplexbildner Äthylendiamin in einer Menge von 3 bis 10 Mol je Mol des Nickelchlorides enthält. 5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz Nickelchlorid oder Nickelsulfat und als Komplexbildner Natriumkaliumtartrat in einer Menge von 2 bis 10 Mol je Mol des Nickelsalzes enthält. 6. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz Kobaltchlorid und als Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 1 bis 5 Mol je Mol des Kobaltchlorids enthält. 7. Verfahren zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von mindestens 60'C, vorzugsweise oberhalb 90'C, durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 430 58 1, 2532283, 2 532 284, 2 726 170. 2. Bath according to claim 1, characterized by a content of nickel or cobalt salts of about 0.02 to 0.2 mol per liter, of a complexing agent of about 1 to 10 mol per mole of the metal salt, of borohydride of about 0.005 to 0 .04 mol per liter and a hydroxyl ion concentration of 0.001 to 2.0 mol per liter. 3. Bath according to claim 2, characterized in that it contains an alkali borohydride as the borohydride and has a hydroxyl ion concentration of 0.1 to 1.0 mol per liter. 4. Bath according to claim 3, characterized in that it contains nickel chloride as the metal salt and ethylenediamine as the complexing agent in an amount of 3 to 10 moles per mole of the nickel chloride. 5. Bath according to claim 3, characterized in that it contains nickel chloride or nickel sulfate as the metal salt and sodium potassium tartrate as the complexing agent in an amount of 2 to 10 moles per mole of the nickel salt. 6. Bath according to claim 3, characterized in that it contains cobalt chloride as the metal salt and ethylenediaminetetraacetic acid as the complexing agent in an amount of 1 to 5 moles per mole of cobalt chloride. 7. A method for the chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings using a bath according to claim 1 to 6, characterized in that the deposition is carried out at a temperature of at least 60'C, preferably above 90'C . Contemplated publications: USA. Patent Nos 2430 58 1 2532283, 2532284, 2726170..