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Verfahren zur Stabilisierung eines sich selbst zersetzenden alkalischen
Bades zur chemischen Abscheidung von Kupferüberzügen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Stabilisierung eines sich selbst zersetzenden alkalischen Bades zur
chemischen Abscheidung von Kupferüberzügen auf metallischen und nichtmetallischen
Unterlagen mit einem Gehalt an Kupferionen, Formaldehyd und einem Komplexbildner
zur vollständigen komplexen Bildung der Kupferionen.
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Kupferionen, Formaldehyd und einen Komplexbildner zur vollständigen
komplexen Bindung der 'Kupferionen enthaltenden Bäder zur chemischen Abscheidung
von Kupferüberzügen sind bekannt. Bei der chemischen Verkupferung tritt dabei folgende
Reaktion auf:
Läßt man jedoch das Verkupferungsbad bei Zimmertemperatur stehen, dann tritt die
folgende Reaktion auf:
Es fällt also Kupferoxydul aus, das durch das alkalische Formaldehyd weiter zu metallischem
Kupfer reduziert wird. Die Lösung zersetzt sich also im Laufe der Zeit und wird
wertlos.
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Es ist bereits ein Verfahren zur chemischen Vernickelung bekannt,
bei welchem in das Vernickelungsbad von außen ein inertes Gas eingeleitet wird,
wodurch ein glatter und heller Nickelüberzug erzielt wird.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Kupferionen, Formaldehyd
und einen Komplexbildner enthaltendes Verkupferungsbad so zu stabilisieren, daß
es längere Zeit ohne Zersetzung aufbewahrt werden kann.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird nun dadurch gelöst,
daß ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Bad geleitet wird. Es kann reiner Sauerstoff'
oder mit neutralen Gasen verdünnter Sauerstoff; beispielsweise Luft, zur Anwendung
kommen.
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Es scheint, daß Sauerstoff entweder die Bildung von Kupferoxydul verhindert
oder das Kupferoxydul so rasch in Kupferverbindungen rückoxydiert, daß kein sichtbarer
Niederschlag entsteht. Dieser Vorgang wird durch die Beobachtungen bestätigt, daß
die Verkupferungslösungen klar bleiben und selbst nach längerer Zeit .nicht ausfallen,
wenn sie mit sauerstoffhaltigem Gas durchblasen worden sind. Wird der Gasstrom abgeschaltet,
so bildet sich mit der Zeit ein Niederschlag, der fast unmittelbar nach erneuter
Gaszufuhr verschwindet. Wird der Beginn der Gaszufuhr so lange verzögert, daß das
Kupferoxydul in Kupfer umgewandelt wird, löst sich das Kupfer nicht mehr auf. Soll
die Beständigkeit auch für diesen Fall gewahrt werden, so muß das Kupfer von der
Lösung durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren getrennt werden.
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Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gas in sehr kleine
Bläschen zerteilt ist, die gleichmäßig in der Lösung verteilt werden. Ohne eine
solche gleichmäßige Dispersion des Gases bildet sich ein Niederschlag in den Teilen
der Lösung, die nicht mit dem Gas in Berührung kommen. Dieser Zustand läßt sich
sofort durch lebhaftes Rühren od. dgi. beheben. Man hat herausgefunden, daß das
beste Verfahren zur Durchführung der Erfindung darin besteht, daß man den Gasstrom
unter lebhaftem Rühren durch einen Disperser einleitet, z. B. durch eine gefrittete
Glasscheibe oder eine poröse Keramikscheibe, so daß das Gas in sehr kleine Bläschen
zerteilt wird. Da alle Metalle, die nicht von den alkalischen Lösungen angegriffen
werden,
katalytisch auf die Kupferlösung wirken, müssen der Disperser und die Gaszuleitung
aus nichtmetallischen Stoffen bestehen. Selbstverständlich können mehrere Gasströme
in die Lösung eingeleitet werden. Vorausgesetzt, daß die Gaszuleitungen in richtiger
Weise angebracht sind und das Volumen des einströmenden Gases ausreichend ist. ist
keine weitere Bewegung der Lösung erforderlich, da der Gasstrom bzw. die Gasströme
selbst die notwendige Bewegung der Lösung hervorrufen. Die gesamte flüssige Phase
sollte stets mit sauerstoffhaltigem Gas gesättigt sein. In Verbindung mit dem Durchblasen
können Filter zur Entfernung aller festen Bestandteile verwendet werden. Es läßt
sich ein überatmosphärischer Druck anwenden, der aber nicht erforderlich ist. Unteratmosphärischer
Druck ist nicht zu empfehlen, da er keine ausreichende Sättigung der Lösung mit
dem sauerstoffhaltigen Gas gestattet.
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Die Kupferlösung kann auch mit dem Gas behandelt werden, indem man
dünne Filme der Lösung auf die zu metallisierenden Unterlagen fließen läßt. Auf
diese Weise wird ein kleines Volumen der Flüssigkeit einem großen Volumen des sauerstoffhaltigen
Gases ausgesetzt. Durch entsprechende Neigung der Unterlagen, die ein rasches Fließen
der Flüssigkeit verursacht, läßt sich die notwendige Bewegung ebenfalls erreichen.
Die zu überziehenden Unterlagen können stufenweise angeordnet werden, so daß die
Flüssigkeit in Kaskaden von der einen auf die andere fällt. Wird eine nichtmetallische
Sprühvorrichtung benutzt, so kann die Verkupferungslösung wie ein feiner Nebel aufgesprüht
werden und das Durchblasen ersetzen. Bei jeder der genannten Ausführungsformen ist
es gewöhnlich bei Verwendung eines Flüssigkeitsbehälters erforderlich, daß die Flüssigkeit
im Behälter durchblasen wird. Auch hier kann ein Filter zur Beseitigung aller festen
Bestandteile eingeschaltet werden.
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Da die Menge an tatsächlich verbrauchtem Sauerstoff außerordentlich
gering ist, ist die Konzentration des Sauerstoffs in dem verwendeten Gasgemisch
nicht entscheidend. Der benötigte Anteil an Sauerstoff wird durch die Konzentration
der Kupferionen bedingt. Diese Menge kann durch schwach konzentrierten Sauerstoff,
der mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit eingeleitet wird, oder durch hochkonzentrierten
Sauerstoff, der langsam eingeleitet wird, geliefert werden. Aus wirtschaftlichen
Erwägungen ist die Verwendung eines Gases, das weniger als etwa 20% Sauerstoff enthält,
das also weniger Sauerstoff enthält als Luft, nicht vorteilhaft, da Luft das billigste
und ein jederzeit erhältliches sauerstoffhaltiges Gas liefert. Sauerstoff aus einer
Sauerstoffbombe unter komprimiertem Druck ermöglicht eine einfache und bequeme Gaszufuhr,
wenn keine anderen Möglichkeiten vorhanden sind oder wenn die Verkupferungsvorrichtung
leicht beweglich sein soll. Die mit reinem Sauerstoff gewonnenen Ergebnisse waren
jedoch den mit Luft erzielten nicht überlegen. Das sauerstoffhaltige Gas muß frei
von D1en, Fetten und anderen Verunreinigungen sein, die die Güte der erzeugten Verkupferung
beeinträchtigen würden. Der Behälter für die Kupferlösungen sollte so angeordnet
sein, daß die austretenden Gase nur eine minimale Menge an Reagenzien mit sich führen
können.
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Die Erfindung liefert Bäder, welche eine chemische Verkupferung in
Form eines glatten, haftenden Hberzuges bewirken. Die Bäder sind alkalisch und enthalten
Formaldehyd oder andere Stoffe, die Formaldehyd enthalten, z. B. Paraformaldehyd,
sowie komplex gebundene Kupferionen, die eine Ausfällung von Kupferhydroxyd verhüten.
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Die Kupferionen der Lösung können Komplexsalze mit Tartraten oder
Salicylaten bilden und mit einem Carbonat stabilisiert werden, das einer alkalischen
Lösung mit bestimmter Hydroxylionenkonzentration beigegeben wird, d. h. mit einem
pH-Wert zwischen 10 und 14. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind: Weinsäure,
Natriumtartrat, Kaliumtartrat, Kupfertartrat, Natrium-Kalium-Tartrat, Salicylsäure,
Natriumsalicylat und Kupfersalieylat, die mit Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kupferca.rbonat und basischem Kupfercarbonat stabilisiert
werden können.
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Die bevorzugte Konzentration der Bestandteile der Verkupferungslösung
bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C werden in Tabelle I aufgeführt, die die
maximale und minimale Konzentration angibt. Die Werte sind in Mol je Liter angegeben.
| Tabelle I |
| I I II @ III |
| Grenzen für die Anteile in Mol/Liter der Lösung |
| Minimum Maximum Minimum Maximum Minimum Maximum |
| Art der Verkupferungslösung |
| Komplexe Kupferionen [Cu(II)] . . . . . . . . . . . . . . .
. 0,06 0,12 0,06 0,12 0,06 0,12 |
| Hydroxylgruppe (OH)- ........................ 0;5 1,5 0,5 1,5
0;5 1,5 |
| Formaldehyd (HCHO) ......................... 0,3 5,0 0,3 5,0
0,3 5,0 |
| Carbonat (COs)= . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .
. . . . . . . . 0,06 0,5 0,06 0,5 0,06 0,5 |
| Tartrat [C00 - CH(OH) - CH(OH) - C00] = . . 0,1 0,4
0,1 0;4 |
| Salicylat (HOC6H4C00)- ...................... 0.1 , 0,4 0,01
0,4 |
| Wasser (H20) . .... ...... . ..... ........... Ergänzung auf
1 1 |
Neben den genannten Bedingungen wird zur Erzielung der Best n Ergebnisse empfohlen,
daß das Verhältnis von komplexen Kupferionen und Carbonationen in der Kupfeilösung
in dem Bereich zwischen 0,20 und 0,60 Mol/Liter liegt.
Die Konzentrationen
der Bestandteile in Mol/Liter, die bei bestimmten Temperaturen erforderlich sind,
werden in Tabelle II angeführt.
| Tabelle II |
| Temperaturbereich in °C |
| 20 bis 30I 40 bis 52I 70 bis 75 1 75 bis 80 I80 bis
100 1 25 bis 30 |
| Verkupferungslösung |
| Nr.l Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5 j Nr.6 |
| Kupferkomplex [Cu(11)1 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 0,062 0,117 0,07 0,07 0,117 0,12 |
| Hydroxylgruppe ................................. 0,5 1,25 0,8'75
0,875 0,05 1,25 |
| Formaldehyd .................................... 1,1 0,88 0,55
0,55 0,33 2,2 |
| Carbonat ....................................... 0,12 0,476
0,06 0,06 0,30 0,30 |
| Tartrat ......................................... 0,016 0,227
0,266 0,283 0,283 |
| Salicylat ........................................ 0,58 0,362
0.362 |
| Lösungsmittel (H20) ................... . .........
Ergänzung auf 1 1 |
Beispiel 4 kennzeichnet die Verwendung der Lösung Nr. 1 in Tabelle II.
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Das folgende Verfahren wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verkupferungslösung vorgeschlagen. Zuerst löst man das kupferhaltige Salz in Wasser,
so daß eine erste Lösung entsteht. Dann löst man das Tartrat bzw. Salicylat in Wasser,
so daß man eine zweite Lösung erhält. Drittens werden die Hydroxyl- und Carbonatbestandteile
in Wasser gelöst. Darauf gibt man die erste und zweite Lösung zusammen und fügt
zu der entstandenen Mischung die dritte Lösung hinzu. Schließlich setzt man Formaldehyd
zu und füllt mit Wasser auf 1 1 auf. Eine andere Art von komplexbildenden Verbindungen
sind die Athylenaminessigsäuren. Verkupferungslösungen, die diese Säuren enthalten,
bestehen aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 10 und 14 und umfassen
Formaldehyd und eine Komplexverbindung von Kupferionen und einer Athylenaminessigsäure,
die entweder die Äthylendiamintetraessigsäure, die Diäthylentriaminpentaessigsäure
oder 1,2-Cyclohexylendiamintetraessigsäure ist.
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Diese komplexbildenden Verbindungen haben die folgenden Strukturformeln
| 1. Äthylendiamintetraessigsäure |
| HOOCCH2\ /CH2COOH |
| N-CH2-CH2-N |
| HOOCCHz \CH2COOH |
| 2. Diäthylentriaminpentaessigsäure |
| CH2COOH |
| HOOCCH2 CH2COOH |
| HOOGCH2 # N CH2 - CH2 - N - CH2 - CH2 - N #CH2COOH |
| 3. 1,2-Cyclohexylendiamintetraessigsäure |
| HOOCCH2#N-CH CH-NZCH2COOH |
| HOOCCH2,' / \ '\CH2COOH |
| CH2 CH2 |
| CH2 - CH2 |
Es fallt auf, daß diese drei komplexbildenden Säuren eine gemeinsame chemische Struktur
insofern besitzen, als sie alle Poly-(tertiäramine)-Verbindungen sind, die mindestens
zwei tertiäre Aminogruppen enthalten, die durch eine gesättigte Acetylengruppe
voneinander getrennt sind. Außerdem hat jede End-Aminogruppe zwei Carboxylgruppen
und jede mittlere Aminogruppe eine Carboxylgruppe. Es scheint, daß diese Struktur,
die derartige Verbindungen kennzeichnet, neben dem pH-Wert die Stabilität der Lösungen
hervorruft und eine glatte, festhaftende Verkupferung bewirkt. Aus diesem Grund
sind alle Chemikalien mit einer gleichen Struktur ebenfalls für diesen Zweck geeignet.
Beispiele solcher Lösungen sind
(a) Die folgenden Bestandteile wurden
in Wasser gelöst, so daß 1 1 Lösung entstand:
| Bestandteile Gewicht in g |
| Kupfersulfatpentahydrat ........ 50 |
| Natriumlauge ...... 1***"***** 20 |
| Athylendiamintetraessigsaures |
| Natrium ........... ....... .. 133 |
175 crils der öben angegebenen Lösung wurden iri einem gleichen Volumen Wasser gelöst
und 5d c1113 einer wäßrigen Formaldehydlösung von 35 Gev i Aubprozent hinzugefügt.
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('s) @ 1 i,ösung wurde aus den folgenden Bestandteiier hergestellt:
| Molare |
| Bestandteile Konzentration |
| Kurfürsulf.t .................. 0,10 |
| Äthylendiamintetraessigsäure .... 0,10 |
| Kaliumlauge . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,40 |
| 'G'ormaldehyd ................ 0,30 |
(c) 1 1 Lösung wurde aus den folgenden Bestandteile.. hergestellt:
| '" Moiare |
| BestanClseile Konzentration |
| Kupfersulfat ..... . . . . . . . . . . . . . 0,10 |
| Diäthylentriaminpentaessigsäure . 0,10 |
| ,#ffi #ge . |
| imlau ................. 0,90 |
| Formald°hyd .............. - - - 0,30 |
Andere Verkupferungslösungen sind solche, die eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert
von 10 bis 14 darstellen und aus Formaldehyd und einem Komplexsalz aus Kupferionen
und Alkanolamines;:igsäure mit der Formel
bestehen, worin
m und
n ganze Zahlen von mindestens 1 und höchstens
2 darstellen, p eine ganze Zahl von mindestens 0 und höchstens 1, die Summe von
m, n und
p gleich 3 ist. R ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen und der
n;' besteht aus Wasserstoff oder Methyl. R kann folgende Kohlenwasserstoffreste
darstellen: Methyl, Athyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
fhenyl, Tolyl, Xylyl, Athylphenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenäthyl, usw. Da diese R-Gruppen
nicht an der Verkupferungsreaktion teilnehmen oder zur Komplexbildung der Kupferionen
beitragen, sind ihre genauen chemischen Bauformeln unwichtig, vorausgesetzt, daß
sie nicht die komplexbildende oder die Verkupferungsreaktion beeinflussen.
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lsi p = 0, so können als komplexbildende Mittel vei wendet werden.-
N-(2-oxyrrtethyl)-N,N-di-(carboxycnethyl)-aniin, N-(2-oxypropyl)-N,N-di-(carboxytxtetlryl)-amin,
N,N-di-(2-oxyäthyl)-N-earboxymetiiyiaiiliii, N,=N-di-(2-oxypropyl)-N-carboxymethyl-.
amin, N-(2-oxyäthyl)=N-(2-oxypropyl)-N-carboxymethylarrrin.
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Ist p = 1, so können als komplexbildende Mittel verwendet werden:
N-(2-oxyäthyl)-N-carboxymethylmethylamin, N=(2-oxypropyl)-N-carboxymethylamin, N-(2-oxyäthyl)-N-carboxymethyläthylamin,
N-(2-oxypropyl)-N-carboxymethylbutylamin, N-(2-oxyäthyl)-N-carboxymethyldecylamin,
N-(2-oxypropyl)-N-carboxymethylbenzylamin, N-(2-oxyäthyl)-N-carboxymethylphenäthylamin,
N-(2-oxypropyl)-N-carboxymethylphenylamin, N,N'-di-(2-oxyäthyl)-N,N'-di-(carboxymethyl)-äthylendiamin,
N,N'-di-(2-oxypropyl)-N,N'-di-(carboxymethyl)-äthylendiamin und N-(2-oxyäthyl)-N'-(2-oxypropyl)-N,N'-di-(carboxymethyl)-äthylendiamin.
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Die folgenden Beispiele kennzeichnen die Verwendung der oben aufgeführten
Lösungen (a) Eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen wurde herizestellt:
| - Molare |
| Bestandteile Konzentration |
| Kupfersulfat .................. 0,1 |
| Natriumlauge ................. 0,8 |
| N,N-di-(2-oxyäthyl)-glycin ...... 0,2 |
| Formaldehyd ................. 0,3 |
(b) Eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen wurde herp-estellt:
| - Molare |
| Bestandteile Konzentration |
| Kupfersulfat .................. 0,1 |
| Natriumlauge ................. 0,7 |
| N-(2-oxyäthyl)-n-N',N'-tricarboxy- |
| methyläthylendiamin . . . . . . . . . 0,1 |
| Formaldehyd ................. 0,4 |
(c) Eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Konzentration
wurde hergestellt:
| ` Molare |
| Bestandteile Konzentration |
| Kupfersulfat .................. 0,10 |
| Natriumsalz des N-(2-oxyäthyl)- |
| N-carboxymethylmethylamin .. 0,3 |
| Natriumlauge ................. 0,4 |
| Formaldehyd ................. 0,3 |
Weitere Verkupferungslösungen bestehen aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert
zwischen 10 und 14 und enthalten Formaldehyd, in dem das Kupfersalz mit einem Alkanolamin
der folgenden Strukturformel
eine Komplexverbindung bildet. R ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
und außerdem stellt R die
dar, wenn
p = 0 und
n = 1 ist. R' besteht aus Wasserstoff oder Methyl:
m ist eine ganze Zahl von
mindestens 1 und höchstens 4. n eine ganze
Zahl von mindestens 0 und höchstens 3. p eine ganze Zahl von mindestens 0 und höchstens
1. Die jeweiligen Werte von
m, n und
p müssen so gewählt werden. daß
die folgende Formel gilt: n+m=3-@p. Kohlenwasserstoffreste, die durch R dargestellt
werden können, sind: Methyl, Äthyl, Propyl. Butyl. Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Phenyl, Tolyl. Xylyl, Naphthyl, Äthylnaphthyl, Benzyl, Phenäthyl, usw. R
kann mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten; aber die Verwendung der Verbindungen
von R mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen bringt keine Vorteile mit sich. da diese
Gruppe nicht an den entscheidenden Reaktionen der Verkupferungslösungen teilnimmt.
Außerdem verringern größere Kohlenwasserstoffreste die leichte Löslichkeit der Stoffe
in wäßrigen Lösungen. Vorzugsweise werden Verbindungen mit wenigstens 2 Alkylresten
am Stickstoffatom des Amins verwendet, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest mit
nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Die folgenden Beispiele beziehen sich
auf die eben genannten Lösungen.
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Die unten aufgeführten Bestandteile werden in Wasser gelöst, so daß
I 1 Lösung der angegebenen Konzentration entsteht:
| Molare |
| Bestandteile |
| Konzentration |
| Kupfersulfat .................. 0.1 |
| Komplexbildende Mittel ....... 0.2 |
| Natriumlauge ................. 0.6 |
| Formaldehyd ................. 0.3 |
Die nachstehend genannten Amine können einzeln als komplexbildende Verbindung zur
Herstellung einer andernfalls verdoppelten Lösung verwendet werden: Triäthanolamin
N(CH2CH20H)3 N.N-Diäthyl-äthanolamin (C2Hs)2N(CH2CH20H) N,N-Dimethyl-äthanolamin
(CH3)2N(CH2CH20H) N.N,N',N'-Tetra-bis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin
| N-Methyldiäthanolamin |
| CH2CH20H |
| CH3- N' Tripropanolamin \CH2CH20H |
| N(CH2 - CHOH)3 |
| CH3 |
| Tetraäthanolammoniumhydroxyd |
| HO - N(CH2CH20H)4 |
| N-Butyldiäthanolamin |
| C4H9 - N(CH2CH20H)2 |
Andere bekannte selbstbeschleunigende Verkupferungslösungen, z. B. die von S. W
e i n in seiner Schrift »Copper Films« (PB
111237, U.S.-Department of Commerce.
Office of Technical Services, 1953) sind für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar.
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Der Temperaturbereich für das Verkupfern liegt zwischen dem Gefrierpunkt
und 50°C, üblicherweise zwischen 15 und 35°C. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen
20 und 30°C. Die Konzentration der Bestandteile in der wäßrigen Lösung kann variiert
werden, aber sie setzt sich üblicherweise wie folgt zusammen
| Bestandteile Molare Konzentration |
| Kupferionen ................................ 0,05 bis 0,20 |
| Alkali* ..................................... 4- bis 6fache
molare Konzentration des Kupfers |
| rt- Menge zur Erzielung eines pH-Wertes von 10 bis 14 |
| Komplexbildende Verbindung . . . . . . . . . . . . . . . .
. mindestens 1, gewöhnlich 2 Stickstoffatome je Kupfer- |
| . atom. Höchstkonzentration beliebig, wirtschaftlich |
| bedingt |
| Formaldehyd (einschließlich Paraform) ........ mindestens die.
2fache molare Konzentration der |
| Kupferionen zur vollständigen Auswertung des |
| Kupfers erforderlich. Höchstkonzentration beliebig, |
| i nur wirtschaftlich bedingt |
| * Bevorzugte Alkalien sind Alkalimetallhydroxyde, z. B. die
Tetraalkylammoniumhydroxyde oder die Tetraalkanolammoniumhydroxyde. |
| Natriumlauge, Kaliumlauge, die Tetraalkylammoniumhydroxyde
und die Tetraalkanolammoniumhydroxyde, z. B. Tetramethylammonium-, |
| hydroxyd, Diäthyldimethylammoniumhydroxyd, Tetraäthanolammoniumhydroxyd,
Tetraäthylammoniumhydroxyd u. dgl. werden be- |
| sonders gern verwendet, da sie mit den komplexbildenden Verbindungen
keine Komplexverbindungen eingehen, wodurch weit größere |
| Zusätze an komplexbildenden Mitteln als das oben angegebene
Mindestmaß gefordert würden. |
Das Kupferion der Lösung kann von jeder Kupferverbindung geliefert
werden, die in einer wäßrigen Lösung hinreichend stark ionisiert, so daß die gewünschte
Komplexverbindung gebildet werden kann. Kupfersulfat und -nitrat sind zwei leicht
erhältliche Kupfersalze, die leicht wasserlöslich sind und daher den genannten Anforderungen
entsprechen. Andere leicht erhältliche, verwendbare Kupfersalze sind: Kupferchlorid,
Kupferacetat und Kupferhydroxyd.
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Zur Verringerung der Größe der Wasserstoffgasblasen, die in der Lösung
erzeugt werden, können oberflächenaktivierende Mittel zugesetzt werden. Alkohole,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propylalkohol u. dgl., die wasserlöslich sind, tragen zur
Verringerung der Oberflächenspannung bei. Oberflächenaktivierende Mittel können
sowohl ionisch, z. B. quaternäres Ammoniumsalz, Alkylphenolsulfonat, Alkylsulfat,
als auch nichtionisch, z. B. Polyäthylenglykole und deren Monoäther, sein.
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Alle diese Lösungen sorgen für eine einfache Verkupferung von katalytisch
aktiven Metallflächen. Diese Unterlagen können aus beliebigem Stoff hergestellt
sein, der mit einem sichtbaren oder unsichtbaren Metallüberzug versehen ist, so
daß die Lösung zur Verkupferung angeregt wird. Die Unterlagen können also aus Metall
bestehen oder können nichtmetallische Schichtträger sein, die mit einem sichtbaren
oder unsichtbaren metallischen Film überzogen sind.
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Die Verkupferungslösung läßt sich sowohl zur Verkupferung von Metallteilen
als auch zur Verkupferung nichtmetallischer Flächen verwenden. Fast jede gereinigte
Metallfläche, die nicht mit alkalischen wäßr igen Lösungen reagiert, kann lediglich
durch die Berührung mit der Lösung verkupfert werden. Es lassen sich zwar auch metallische
Unterlagen, die mit alkalischen Lösungen reagieren, durch die genannten Lösungen
verkupfern, aber der entstaneene Überzug ist dann nicht glatt und haftend. Die Reaktion
des Metalls mit der Lösung erzeugt Wasserstoff, der die Güte des Überzugs beeinträchtigt.
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eile, Fette, Schmutz und andere Verunreinigungen verhindern das notwendige
Benetzen der metallischen Oberflächen und sollten vor dem Verkupfern entfernt werden,
wenn sie nicht vorsätzlich aufgetragen werden, damit bestimmte Gebiete gegen die
Verkupferung abgeschirmt werden. Wird die Verkupferung in einem bestimmten Muster
gewünscht, so empfiehlt sich ein derartiges Vorgehen.
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Metalle, die sich durch das Verfahren verkupfern lassen, sind: Eisen,
Cobalt, Nickel, Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Zinn, Kupfer usw. einschließlich
solcher Legierungen, wie Kohlenstoff stähle, nichtrostende Stähle, Monel-Metall,
Karatgold, Sterling- und Münzensilber, Platin-Iridium-Legierungen u. a. m.
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Für die Verkupferung nichtmetallischer Flächen ist es notwendig, diese
vor Einwirken der Lösung in bekannter Weise mit einem öberzug aus einem katalytischen
Metall zu überziehen. Jedes der obengenannten Metalle kann für einen solchen Überzug
verwendet werden. Aus praktischen Erwägungen ist es nur möglich, nichtmetallische
Flächen mit Nickel, Cobalt, Kupfer, Rhodium, Silber, Gold, Platin und Palladium
-zu überziehen. Am besten wird die nichtmetallische Oberfläche aufgerauht. 'Jas
kann entweder durch chemische oder mechanische Behandlung, z. B. durch chemisches
Ätzen, chemische Einwirkung von Lösungsmitteln, Schmirgeln, Sandstrahlbehandlung
u. dgl. geschehen.
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Um den Fachleuten das erfindungsgemäße Verfahren eingehender zu erläutern,
werden die folgenden Ausführungsbeispiele, die die Erfindung in keiner Weise abgrenzen
sollen, angeführt. Alle Angaben sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtseinheiten
aufgeführt. Beispiel 1 1 1 einer Verkupferungslösung wurde durch Auflösen der folgenden
Bestandteile in der erforderlichen Wassermenge hergestellt:
| Bestandteile Gewicht in g |
| Kupfersulfatpentahydrat . . .. . . .. 25 |
| Triäthanolamin . ... . .. . ... . . . .. 60 |
| Natriumlauge . . 16 |
| Wäßriges Formaldehyd (370%ig) 25 ml |
Die oben angegebene Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde zum
Vergleich benutzt und ohne weitere Behandlung bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Der andere Teil wurde mit Luft durchblasen, die durch eine gefrittete Glasscheibe
in die Lösung geleitet wurde; es wurde dabei nicht gerührt. Nach Ablauf von etwa
2 Stunden hatte die Zersetzung der Vergleichslösung eingesetzt, was durch die Ausfällung
von Kupfer nachweisbar war. Die durchblasene Probe blieb klar und unverändert. Dann
ließ man beide Lösungen eine Nacht lang unberührt stehen. Die Vergleichslösung hatte
sich vollständig zersetzt, wie die Farblosigkeit der Lösung und die Ausfällung des
gesamten vorhandenen Kupfers am Boden des Gefäßes bewies. Die durchblasene Probe
zeigte noch immer eine blaue Färbung und besaß einen pH-Wert von 11,5. Eine geringe
Menge Kupfermetall in der Lösung zeigte an, daß die Lösung nicht gerührt war. Das
Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß dieses Mal die Lösung lebhaft
während der Einführung der Luft gerührt wurde. Nach Ablauf von 12 Stunden war keine
Zersetzung der Metallisierungslösung nachweisbar, und der pH-Wert betrug 11,9. Ein
Stück Pappe, das mit Phenolharz überzogen und mit Sandstrahlen behandelt worden
war, wurde 1 Minute lang in Stannochloridlösung getaucht und damit vorbehandelt.
Die Stannochloridlösung wurde durch Auflösen von 10 g Stannochlorid in 10 cm3 Salzsäure
mit einer molaren Konzentration von 12 Mol/ Liter hergestellt. Nachfolgend wurde
das Blatt mit Wasser abgespült und 1 Minute lang in eine Palladiutnchloridlösung
getaucht. Diese Lösung bestand aus 0,5 g Palladiumchlorid, das in 10 cm3 Salzsäure
mit einer molaren Konzentration von 12 Mol/Liter gelöst war. Dann wurde es erneut
mit Wasser abgespült. Wurde dieses vorbereitete Blatt in eine durchblasene Lösung
eingebracht, so wurde ein heller, zusammenhängender Kupferüberzug aufgetragen, und
gleichzeitig entwickelte sich Wasserstoff auf der Oberfläche.
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Beispiel 2 Die Lösung vom Beispiel 1 wurde verdoppelt und in zwei
Teile geteilt. In den einen Teil wurden etwa 8 cm3 Stickstoff je Stunde eingeführt.
In den zweiten
Teil der Lösung wurde die gleiche Menge reiner Sauerstoff
eingeleitet. Nach Ablauf von 11/2 Stunden begann die mit Stickstoff durchblasene
Lösung sich zu zersetzen und war nach 21/2 Stunden vollständig zersetzt, wie die
Farblosigkeit der Lösung anzeigte. Die mit Sauerstoff durchblasene Lösung besaß
noch eine klare blaue Färbung und zeigte auch nach 48 Stunden keine Zerfallserscheinungen.
Lediglich das Formaldehyd war teilweise verbraucht. Das verbrauchte Formaldehyd
wurde aufgefüllt und der pH-Wert auf 12,8 erhöht. Wurde ein Stück Pappe, das mit
Phenolharz überzogen und wie im Beispiel 1 vorbehandelt worden war, in diese Lösung
gebracht, so stellte man eine Verkupferung von etwa 0,025 mm je Stunde fest. Wenn
eine etwa 0,1 mm starke Verkupferung erreicht worden war, wurde die Probe aus der
Lösung entnommen. Die Lösung wurde erneut 24 Stunden lang mit Sauerstoff durchblasen.
Wurde nachfolgend eine vorbehandelte Phenolharzpappe in die Lösung getaucht, so
schlug sich das Kupfer mit der gleichen Geschwindigkeit von 0,025 mm je Stunde nieder.
Als eine Verkupferung der Probe von 0,075 mm Stärke erreicht war, wurde das Blatt
herausgenommen. Insgesamt war die Lösung etwa 48 Stunden lang klar, zur Verkupferung
brauchbar und ohne Anzeichen der Zersetzung geblieben. Beispiel 3 21 Lösung wurden
aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Konzentration hergestellt:
| Mol |
| Bestandteile are |
| Konzentration |
| Kupfersulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,10 |
| Rthylendiamintetraessigsäure .... 0,10 |
| Kaliumlauge .................. 0,80 |
| Formaldehyd ................. 0,30 |
Ein mit Phenolharz überzogenes Pappstück von 127 cm2, das mit Palladium, wie im
Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt worden war, wurde in die Lösung eingebracht.
0,21 Luft wurden je Minute durch einen gefritteten Glasfilter als Disperser in die
Lösung geblasen, die gleichzeitig mit einer mechanischen Rührvorrichtung lebhaft
gerührt wurde. Nach 5 Stunden wurden weitere 25 crn3 Formaldehyd und 2 cm3 eines
Benetzungsmittels aus einem Äthylen-und Propylenoxydpolymeren zugesetzt. Die Stärke
der Verkupferung betrug 0,150 bis 0,175 mm. Die Kupferlösung hatte sich nicht zersetzt.
Nach Ablauf von weiteren 11j2 Stunden war die Lösung noch einwandfrei zur Verkupferung
verwendbar. Dann ließ man sie 15 Stunden lang (über Nacht) stehen. Während dieser
Zeit trat keine Zersetzung ein, und die Lösung konnte nach wie vor zum Verkupfern
verwendet werden; allerdings arbeitete sie sehr langsam. Man setzte nochmals 50
cm3 Formaldehyd und eine solche Menge Kaliumlauge zu, daß die anfängliche molare
Konzentration der Base um weitere 0,80 Mol erhöht wurde. Dadurch wurde erreicht,
daß die Lösung wieder zu einer raschen Verkupferung führte. Nach 41/2 Stunden verkupferte
die Lösung noch mit einer Geschwindigkeit von 0,0025 mm je Stunde, und die Gesamtstärke
der aufgetragenen Kupferschicht betrug etwa 0,0625 mm. Obgleich die Lösung sich
nicht in unerwünschter Weise zersetzte, wurde die Verkupferung bei dieser Stärke
abgebrochen, da die Lösung einen pH-Wert von 2 erreicht hatte, also stark sauer
war, so daß 56 g von der ursprünglich zugesetzten 60 g Äthylendiamintetraessigsäure
durch Filtrieren aas der Lösung zurückgewonnen werden konnten, weil diese Säure
bei einem solchen pH-Wert in der Reaktionslösung unlöslich ist.
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Beispiel 4 1 1 Lösung wurde aus den folgenden Bestaiidi:t;ileri hergestellt:
| Bestandteile Gewicht in g |
| Kupfernitrattrihydrat .......... 15 |
| Natriumlauge . . . . . . . . . . . . . . . . . ?0 |
| Natriumbicarbonat ............ 10 |
| Natrium-Kalium-Tartrat .... . ... 3(t |
Diese Lösung wurde in vier gleiche T:--le von 250 cm3 geteilt, und jedem Teil wurden
23 cni3 einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydiösung zugsetzt. Ein Teil wurde bei
Zimmertemperatur unbehandelt stehengelassen. Der zweite Teil wüi°au rntt Luft durchblasen,
die zur Zerteilung des Gässtic@riies durch eine gefrittete Glasscheibe geleitet
wurde. Zwei Pappblätter, die irtit F'lienolharz äüerzogeii waren, % erden wie im
Beispiel 1 präpariert wid in den dritten und vierten Teil der Lösung gefaucht. Der
dritte Teil wurde nicht durchblasen, und der vierte Teil wurde wie der zweite durchblasen.
In beiden Teilen der Lösung wurde die 'oesciinirgelte Pappe rasch verkupfei t. Nach
etwa 20 Minuten begannen die beiden Lösungen, die nicht durchblasen wurden, d. h.
die erste und die dritte, sich zu zersetzen. Die einsetzende Ausfällung des Kupferoxyduls
zeigte die Zersetz=ung an. Die zweite und die vierte Lösung waren noch klar; nach
7 Stunden waren keine Zersetzungserscheinungen zu beobachten. Beispiel s Eine Metallisierungslösung
aus drei Lösungen, diL zur Herstellung von Kupferspiegeln verwciidet den, wurde,
wie unten angegeben, hergestellt: Lösung A Kupfersulfatpentahydrat
.......
20 g Glycerol
...... . . . . . . . . . . . . . . .
80 cm3 Wäßriges
Ammoniumhydroxyd (28°,1oig) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 c.-r3 Lösung
B Natriumlauge (9"!oig) . . . . . . . . . 400 cn?3 Rohrzucker (10°'=ig) . . . .
. . . . . . 200 cm3 Salpetersäure . . . . . . . . . . . .
..... 0.5 crn3
Wasser . . . . . . . . .
...... .
...... 250 rm3 Lösung C Wäßriges
Formaldehyd (37"/oig) 80 cm-, Wasser
....... . . . . . . . . . .
..... 1250 em3 Die drei Lösungen .wurden in folgendem -@,erliättilis gemischt:
Lösung A .................... 120 cm3 Lösung B .................... 850 cm3 Lösung
C
...... « ...... z ...... 1330 err3 Die entstandene Verkupferungslösung
-"vL;rde in zwei Teile geteilt. Eiii Teil wurde niit etwa 15 crrirt Luft je Stunde
durchblasen, während der ä1iW2,2 Teil als Vergleichslösung bei Zimmerteniptratur
stehengelassen wurde. Wurde ein Stück mit ?heriolharz
überzogener
Pappe, das wie im Beispiel 1 mit Palladium vorbehandelt worden war, in jeden der
beiden Lösungsteile getaucht, so verkupferte sich die empfänglich gemachte Fläche.
Die Proben wurden aus der Lösung genommen und die Lösungen über Nacht stehengelassen.
Am Morgen hatte sich ein glatter Kupferspiegel an den Wänden des Becherglases der
nicht durchblasenen Lösung gebildet. Die Lösung selbst war nunmehr frei von Kupfer.
Bei Verwendung solcher Lösungsmischung ist also keine D@@rp@h@nheh"l:.t:g für die
Verkupferung einer ::ich`:n°@?lischen (glilsernen) Fläche nötig. Die durchblasene
Lösung hatte sich in keiner Weise zersetzt, wedrybildete sie einen Kupferspiegel,
noch wurde das Kupferoxydul ausgefällt. Nach 3 Tagen war sie im;,t-zr noch beständig
und verkupferte die präparierte Fläche. Wurde die Luftzufuhr abgestellt, so bildete
sich innerhalb einer Nacht ein Kupferspiegel an den Wänden des Behälters.
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Beispiel 6 11 Lösung wurde aus den folgenden Bestandteilen in der
angegebenen Konzentration hergestellt:
| Moiare |
| Bestandteile Konzentration |
| Kupfersulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 |
| Glycerol ...................... 0,45 |
| Ammoniumhydroxyd .......... 0,4 |
| Natriumlauge ................. 0,6 |
| Formaldehyd (370%ig) . . . . . . . . . 80 cm3 |
Diese Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Der eine wurde wie im Beispiel 5 mit Luft
durchblasen. Beide Teile verkupferten eine mit Phenolharz überzoLone, wie im Beispiel
l vorbehandelte Pappe. Der nicht durchblasene Teil der Lösung zersetzte sich in
15 bis 20 Minuten, während der durchblasene noch nach 5 Stunden, als die Prüfung
abgebrochen wurde, zur Verkupfcrung führte.
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Beispiel ? Um gewisse Aufschlüsse über die zersetzungshemmende Wirkung
von Sauerstoff in den Verkupferungslösungen zu erhalten, wurde eine Lösung aus den
folgenden Bestandteilen in der angegebenen Konzentration hergestellt:
| Bestandteile Ntoiare |
| Konzentration |
| Äthylendiamintetraessigsäure .... 0,10 |
| Kaliumlauge .................. 0,60 |
0,05 Mol Kupferoxydul wurden dieser Lösung zugesetzt, die mechanisch gerührt wurde
und in die etwa 8 cm3 Luft je Stunde eingeleitet wurden. Nach 4 Stunden war alles
Kupferoxydul aufgelöst, womit bewiesen ist, daß Sauerstoff fähig ist, das in einer
solchen Lösung vorhandene Kupferoxydul aufzulösen. Formaldehyd wurde absichtlich
nicht zugesetzt, da in seiner Anwesenheit Kupferoxydul zu Kupfer reduziert wird.
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Schließlich konnte auch nachgewiesen werden, daß das Durchblasen mit
einem sauerstoffhaltigen Gas die Zersetzung der Verkupferungslösung aufhalten kann,
wenn die Gaszufuhr bald nach Beginn der Zersetzung einsetzt.
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Wie die angeführten Beispiele beweisen, ist das Stabilisierungsverfahren
auf alle Lösungen anwendbar, denen die Reaktion von Formaldehyd mit einem Kupferkomplexsalz
in einer alkalischen Lösung zugrunde liegt, wodurch eine Verkupferung bewirkt werden
soll.
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Verkupferungslösungen,die erfindungsgemäß durchblasen werden, können
bei höheren Temperaturen als die gewöhnlichen Lösungen verwendet werden.