DE1199050B

DE1199050B - Selektive herbizide Mittel

Info

Publication number: DE1199050B
Application number: DER34191A
Authority: DE
Inventors: Harold Frederick Wilson; Dougal Harold Mcrae; Bruno Martino Vittimberga
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1962-01-09
Filing date: 1963-01-08
Publication date: 1965-08-19
Also published as: BR6571077D0; SE309342B; GB991821A; NL287513A; OA00113A; CH439863A; US3238223A; NL129788C; US3238222A; DE1620162A1; BE626904A; FR1349517A; NL6509793A; MY6600024A; GB1097759A; CH414253A; BE662762A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-19/02

1199 050
R34191IV a/451
8. Januar 1963
19. August 1965

Gegenstand der Erfindung sind selektive herbizide Mittel mit einem Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂)_n HCR

RCH C = O

Selektive herbizide Mittel

als wirksamem Bestandteil. In der Formel ist R Wasserstoff oder die Methylgruppe, wobei mindestens ein R die Methylgruppe darstellt, X ein Chloratom, die Methyl-, Methoxy- oder Methylthiogruppe, wobei, falls ein X die Methoxy- oder Methylthiogruppe ist, das andere X ein Chloratom darstellt, und η = 1 oder 2. Unter diesen Verbindungen, die als 2-Pyrrolidone bzw. 2-Piperidone bezeichnet werden können, werden diejenigen bevorzugt, in denen die Methylgruppe in 3-Stellung des 2-Piperidons bzw. 2-Pyrrolidons steht.

Man kennt bereits eine Reihe von selektiven Herbiziden. Dennoch treten immer wieder Situationen auf, in denen für einen spezifischen Zweck ein neues selektives Herbizid benötigt wird, da die bekannten Mittel nicht oder nur unzureichend wirksam sind.

Zu den schon sehr lange bekannten Verbindungen mit selektiver herbizider Wirkung gehört die 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D). Obwohl sie eines der am häufigsten zur Unkrautbekämpfung in niedrigen Getreidearten, z. B. Reis, angewandten Mittel darstellt, weist sie zwei wesentliche Nachteile auf. Sie wirkt nicht gegen einkeimblättrige oder grasartige Unkräuter (vgl. S. 222 und 297 des Buches »Weed Control, et Testbook and Manual« von Alden F. Crafts und Wilfred W. R ο b b i η s, McGraw-Hill Publications, New York, 1962). Zum anderen ist Reis während des Keimens und Aufgehens sehr empfindlich gegenüber der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), die Zeit ihrer Anwendung also kritisch (vgl. S. 246 des Buches »Weed Control as a Science,« von Glenn C. K 1 i η g m a n, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1961).

Ein bekanntes selektives Unkrautvertilgungsmittel ist ferner das Pentachlorphenol (PCP). Wenn es in Erdnußkultureri zur Anwendung kommt, sind zur Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Harold Frederick Wilson, Moorestown, N. J.;

Dougal Harold McRae, Hatboro, Pa.;

Bruno Martino Vittimberga,

Wakefield, R. I. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Januar 1962 (165 216),

vom 8. November 1962

(236455)

Erzielung einer ausreichenden Wirkung jedoch große Mengen von 25 kg/ha und mehr erforderlich. Darüber hinaus vermittelt es zwar einen ausreichenden Schutz während des Keimens und Aufgehens der Pflanzen, ist aber nicht während der gesamten Wachstumsperiode wirksam (vgl. »Weed Control as a Science«, S. 236, und »Hanna's Handbook of Agricultural Chemicals«, 2. Auflage, S. 240, 1958, von Lester W. H anna).

Das gleiche trifft für das bekannte Dinitrokresol (DNC) zu, das normalerweise nur während 3 bis 5 Wochen wirksam ist und wie 2,4-D keine einkeimblättrigen Unkräuter bekämft. Dagegen sind die meisten Feldfrüchte während ihres Wachstums gegenüber dieser Verbindung empfindlich. Ihre Anwendung erfordert also äußerste Vorsicht (vgl. »Weed Control, A Textbook and Manual«, S. 279).

Demgegenüber stellen die erfindungsgemäßen Mittel selektive Unkrautvertilgungsmittel dar, die über eine verhältnismäßig lange Zeitspanne wirken, aber dennoch keine Bodensterilisierungsmittel darstellen, sondern von Jahreszeit zu Jahreszeit verschwinden und in geringer Konzentration selektiv eine Vielzahl bereits vorhandener und noch auf-

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gehender schädlicher Pflanzen bekämpfen, die in vielen Pflanzenkulturen auftreten.

Die selektive herbizide Wirkung der im erfindungsgemäßen Mittel verwendeten phenylsubstituierten 2-Pyrrolidone ist überraschend, da die entsprechenden, im Pyrrolidonring nicht und im Phenylkern andersartig substituierten 2-Pyrrolidone, wie das bekannte 1 - (3 - Chlorphenyl)-, 1 - (4 - Chlorphenyl)-, 1-(3-ToIyI)- und l-(4-Tolyl)-2-pyrrolidon, in praktisch anwendbaren Konzentrationen keine herbizide Wirkung haben und/oder im wesentlichen nicht auf ■ noch nicht aufgegangenes Unkraut wirken. Durch Einführung der Methylgruppe in die 3- und/oder 5-Stellung des 2-Pyrrolidons und Einführung zweier Substituenten der angegebenen Art in die 3- und 4-Stellung des Phenylkernes erhält man Verbindungen mit selektiver herbizider Wirkung. Selektive Herbizide werden auch erhalten, wenn man die beiden angegebenen Substitutionen an N-phenylsubstituiertem 2-Piperidon vornimmt, während nur die Substitution des Phenylkerns oder des Pyrrolidon- bzw. Piperidonringes allein nicht zu Verbindungen mit ausreichender herbizider Wirkung führt.

Auch die Einführung anderer Substituenten als des Chloratoms, der Methyl-, Methoxy- und Methylthiogruppe, z. B. einer Nitrogruppe oder eines Bromatoms, in den Phenylrest ergibt keine Verbindungen mit ausreichender herbizider Wirkung. Ebenso führen Änderungen in der Stellung der Substituenten im Phenylrest zu unwirksamen Verbindungen.

Desgleichen stellen Verbindungen mit drei Methylgruppen in der a- und ω-Stellung des heterocyclischen Ringes verhältnismäßig schwache Herbizide dar. Der Ersatz des α-ständigen oder co-ständigen Methylsubstituenten durch andere Reste einschließlich des Äthylrestes führt ebenfalls zu verhältnismäßig inaktiven Verbindungen. Bemerkenswert ist ferner, daß ähnliche Verbindungen mit einem viergliedrigen und siebengliedrigen heterocyclischen Ring unzureichende herbizide Wirkung besitzen. Daraus geht hervor, daß zur Erzielung der gewünschten selektiven herbiziden Eigenschaften eine ganz spezifische Struktur notwendig ist.

Eine Möglichkeit zur Herstellung selektiv herbizid wirksamer Verbindungen der oben angegebenen Struktur .besteht in der Umsetzung eines Anilins der allgemeinen Formel

NH₂

mit einem Lacton der allgemeinen Formel

(CH₂U HCR

RCH /^C==0

55

60

wobei R, X und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Hierzu werden etwa stöchiometrische Mengen der beiden Ausgangsstoffe miteinander gemischt und auf etwa 100 bis 250⁰C erhitzt. Das Erhitzen kann zur Beschleunigung der Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Das bei der Umsetzung abgespaltene Wasser kann in einem Trockenrohr absorbiert oder über einen Rückflußkühler, der mit einem Wasserfänger versehen ist, oder auch durch Anwendung verringerten Druckes entfernt werden. Falls hierbei gleichzeitig ein Reaktionsteilnehmer verdampft, kann er kondensiert und zurückgeführt oder durch Zugabe eines weiteren Reaktionsteilnehmers ersetzt werden. Gegebenenfalls kann man eine azeotrope Flüssigkeit verwenden, die als Lösungsmittel dient und gleichzeitig die Entfernung des Wassers begünstigt.

Als saure Katalysatoren können Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Arylsulfonsäuren, Schwefelsäure, Zinkchlorid, Ameisensäure, Bortrifluorid und Gemische saurer Substanzen, wie Schwefelsäure-Arylsulfonsäure-Gemische verwendet werden. Die Halogenwasserstoffsäuren werden bevorzugt.

Falls ein saurer Katalysator zugefügt wurde, kann dieser mit einem alkalischen Mittel, z. B. mit Kalkmilch, Ätznatron, kalzinierter Soda oder Ammoniak neutralisiert werden. Die übliche Verwendung von Tierkohle unterstützt die Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere von Farbstoffen.

Die Menge des sauren Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsanilins, kann etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent betragen. Die sauren Katalysatoren beschleunigen nicht nur die Umsetzung, sondern ermöglichen auch, daß diese bei etwas niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. So beträgt in Gegenwart eines Katalysators die Reaktionstemperatur z. B. etwa 100 bis etwa 175°C, wobei vorteilhafte Reaktionsgeschwindigkeiten und gute Umwandlungsgrade erreicht werden.

Das Produkt kann in Form eines unmittelbar verwendbaren, rohen Rückstandes erhalten werden. Man kann die Produkte jedoch auch, wenn sie fest sind, durch Umkristallisation oder, wenn sie öle darstellen, durch Destillation unter verringertem Druck reinigen.

Auf die vorstehend beschriebene Weise, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt wird, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

I. l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon; II. 1 -(3-Chlor-4-methylphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon;

III. l-(3,4-Dimethylphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon;

IV. 1 -(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3-methyl-

2-pyrrolidon;
V. l-(3,4-Dichlorphenyl)-3,5-dimethyl-

2-pyrrolidon;

VI. l-(3,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-2-pyrrolidon; VII. 1 -(3-Chlor-4-methylthiophenyl)-3-methyl-

2-pyrrolidon;
VIII. 1 -(3-Methyl-4-chlorphenyl)-3-methyl-

2-pyrrolidon;
IX. l-(3-Chlor-4-methylphenyl)-5-methyl-

2-pyrrolidon;
X. 1 -(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-5-methyl-

2-pyrrolidon;

XI. l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-piperidon;
XII. l-(3,4-Dichlorphenyl)-6-methyl-2-piperidon;
XIII. 1 -(3,4-Dichlorphenyl)-3,6-dimethyl-2-piperidon,

die folgende physikalische Daten aufweisen:

Tabelle I

Verbindung	F. ⁰C	Summenformel	Analyse, berechnet	% gefunden
I	94 bis 95	C11H11CI2NO	C 54,1 H 4,54 Cl 29,0 N 5,73	54,1 4,60 29,2 5,68
II	82 bis 85	C12H14CINO	C 64,4 H 6,27 Cl 15,8 N 5,41	64,3 6,21 15,8 5,35
III	82 bis 84	C13H17NO	N 6,90	6,87
IV	102 bis 103	C12H14CINO2	C 60,12 H 5,89 Cl 14,79 N 5,84 O 13,36	60,15 5,93 14,83 5,82 13,64
V	öl Kp. 160 bis 165/0,6 mm	C12H13CI2NO	C 55,8 H 5,07 Cl 27,5	55,8 5,5 27,6
VI	57 bis 59	CuHuCI₈NO	C 54,1 H 4,54 Cl 29,0 N 5,73	53,9 4,50 29,1 5,70
VII	98 bis 100	C12H14CINOS	C 56,34 H 5,52 N 5,48 S 12,5	56,25 5,41 5,49 12,72
VIII	74,5 bis 76,5	C12H14CINO	C 64,62 H 6,31 N 6,26	64,51 6,52 6,28
IX	öl Kp. 148 bis 151/0,4 mm	C12H14CINO	C 64,4 H 6,27 Cl 15,8	64,4 6,34 15,9
X	öl	C12H14CINO2	Cl 14,8 N 5,8	14,6 5,6
XI	57 bis 58	Ci₂Hi₃Cl₂NO	C 55,83 H 5,07 Cl 27,47 N 5,43	56,09 5,23 27,35 5,42
XII	öl Kp. 165/0,5 mm	C12H13CI2NO	C 55,83 H 5,07 Cl 27,47 N 5,43	55,85 5,21 27,27 5,37
XIII	öl	C₁₃Hi₅Cl₂NO	N 5,15	5,0

_r Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vertilgen, wie bereits erwähnt, eine Vielzahl von ein- und zweikeimblättrigen Unkräutern. In Versuchen mit mindestens sieben verschiedenen grasähnlichen und zehn breitblättrigen Unkräutern führte die Verwendung von 0,56 bis 22,4 kg/ha zu einer im wesentlichen vollständigen Kontrolle beider Unkrautarten. Bei Verwendung von Verbindungen der 3-Methyl-2-pyrrolidon-Reihe waren nur etwa 0,56 bis 4,48 kg/ha erforderlich. Die l-(3,4-disubstituierten Phenyl)-3-methyl-2-pyrrolidone zeichnen sich ferner durch besondere Wirkung auf noch nicht

aufgegangenes Unkraut aus. Dabei ist ihre Wirkung selektiv, d. h., es gibt eine Reihe von Feldfrüchten, nämlich Mohren, Baumwolle, Erdnüsse, Kartoffeln, Reis, Getreidearten, Mais, Zuckermais, Sudangras und Zuckerrohr, die gegenüber den praktisch angewendeten Konzentrationen der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel unempfindlich sind, und zwar unabhängig davon, ob diese vor oder auch erst nach dem Keimen angewendet werden. Weitere Feldfrüchte, wie Alfa-Alfa, Gerste, Vigna sinensis, Phaseolus linensis, Hafer, Erbsen, Roggen, wilder Safran, Wachsbohnen, Sojabohnen, Zuckerhirse,

7 8

Tomaten und Weizen, sind bei Anwendung vor dem 23 Gewichtsteilen Xylol und 5 Gewichtsteilen eines

Keimen in den üblichen Mengen gegen die erfindungs- Emulgiermittels hergestellt, wobei das Emulgier-

gemäßen Mittel unempfindlich. mittel durch Vermischen von 38 Teilen Octylphenoxy-

Ferner wurde gefunden, daß eine gezielte früh- polyäthoxyäthanol mit 16 Äthergruppen, 42 Teilen

zeitige Anwendung auf aufgegangenes Unkraut inso- 5 Calciumdodecylbenzolsulfonat und 20 Teilen eines

fern besonders vorteilhaft ist, als mit sehr geringen geeigneten Lösungsmittels, wie Methanol oder Xylol,

Mengen eine ausgezeichnete Unkrautbekämpfung erhalten wurde.

erreicht werden kann. Netzbare Pulver erhält man durch Einverleibung Für die praktische Anwendung der Verbindungen der 2-Pyrrolidone und 2-Piperidone in einen inerten mit der oben angegebenen Formel werden diese in 10 feinteiligen festen Träger und Zumischen eines oberüblicher Weise in bestimmte Zubereitungsformen flächenaktiven Mittels, das aus einem oder mehreren gebracht, die vor der Anwendung entsprechend ver- Emulgier-, Netz-, Dispergier- und Verteilungsmitteln dünnt werden. Sie können z. B. in flüssige Formen, bzw. deren Gemischen besteht. Die 2-Pyrrolidone und wie Emulsionskonzentrate, oder in feste Formen, wie 2-Piperidone werden gewöhnlich in .einer Menge von netzbare Pulver, Staub oder Granulate, übergeführt 15 10 bis 80 Gewichtsprozent und die oberflächenaktiven werden, wobei man geeignete Träger verwendet. Mitteln in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-Für die endgültige Anwendung werden die Emulsions- prozent verwendet. Als feste Träger eignen sich norkonzentrate und netzbaren Pulver mit Wasser ver- malerweise natürlich vorkommende Tonarten, SiIidünnt. Staub und Granulate können mit inerten kate, Kieselerden, Oxyde, Carbonate und organische festen Trägern gestreckt werden. Zur Unkraut- 20 Träger, z. B. Kaolin, Fullererde, Talkum, Diatomeenbekämpfung in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen erde, Magnesiumoxyd, Dolomit, Walnußschalenwerden die herbiziden Mittel in einer für die Nutz- mehl, Tabakstaub und Sägemehl. Zu den üblicherpflanzen nicht phytotoxischen Menge angewandt. weise angewandten Emulgier- und Netzmitteln ge-Diese liegt zwischen etwa 0,56 und 22,4 kg/ha, hören polyoxyäthylierte Alkylphenole, Fettalkohole, gewöhnlich zwischen etwa 0,56 und 11,2 kg/ha und 25 Fettsäuren, Alkylamine, Alkylarylsulfonate und Divorzugsweise zwischen etwa 1,12 und 8,96 kg/ha des alkylsulfosuccinate.

wirksamen Bestandteils. Dabei enthalten die festen Die Verteilungsmittel umfassen Glycerinmannitan-Präparate gewöhnlich 1 bis 20% und die flüssigen laurat und ein Kondensationsprodukt aus PolySprays gewöhnlich 0,1 bis 10% des Herbizids. Die glycerin und ölsäure, das mit Phthalsäureanhydrid Konzentration und die angewandte Menge hängen 30 modifiziert ist. Als Dispergiermittel sind zu nennen: jeweils von verschiedenen Faktoren ab, wie dem das Natriumsalz eines Mischpolymeren aus Malein-Wachstumsstadium, der Art des herbiziden Präpa- säureanhydrid und einem Olefin, wie Diisobutylen, rates und der Anwendungsmethode. Natriumligninsulfonat und Natrium-Formaldehyd-Emulsionskonzentrate können in der Weise her- Naphthalin-Sulfonate. Ein typisches netzbares Pulver gestellt werden, daß man die 2-Pyrrolidone bzw. 35 wird durch Vermischen von 25 Teilen eines 2-Pyrrol-2-Piperidone in einem geeigneten organischen Lö- idons oder 2-Piperidons, 70 Gewichtsteilen Magnesungsmittel löst und ein in dem Lösungsmittel siumcarbonat und 5 Gewichtsteilen eines festen lösliches Emulgiermittel zusetzt. Geeignet sind ge- oberflächenaktiven Mittels hergestellt, das etwa wohnlich mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, 40 Gewichtsprozent Octylphenoxypolyäthoxyäthanol wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlen wasser- 40 mit etwa 10 Äthereinheiten und 60 Gewichtsprozent stoffe,. Ketone, Ester, Alkohole und Amide, z. B. Magnesiumcarbonat enthält.

Toluol, Xylol, Benzinkohlenwasserstoffe, Perchlor- Feste Präparate in Form eines Staubs werden durch äthylen, Cyclohexanon, Isophoren und Dimethyl- Vermischen der 2-Pyrrolidone und 2-Piperidone mit formamid sowie Gemische dieser Lösungsmittel. üblicherweise für die Herstellung von Schädlings-Bevorzugt werden die aromatischen Kohlenwasser- 45 bekämpfungsmitteln verwendeten inerten Trägern, stoffe und Ketone und generell Gemische von Lösungs- wie Talkum, feinteiligen Tonarten, Pyrophyllit, mitteln. Die verwendeten Emulgiermittel können Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Mehlen, z. B. etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Emulsions- von Sojabohnen, Holz, Weizen, Baumwollsamen konzentrates ausmachen und anionisch, kationisch und Walnußschalen, hergestellt. Staubkonzentrate, in oder nichtionisch sein. Anionische oberflächen- 50 denen die 2-Pyrrolidone und 2-Piperidone in einer aktive Mittel sind z. B. Alkoholsulfate oder-sulfonate, Menge von 20 bis 80% vorhanden sind, werden an-Alkylarylsulfonate, wie Calciumdodecylbenzolsul- schließend mit weiteren Feststoffen verdünnt, so fonat, oder Sulfosuccinate, wie Natriumdioctyl- daß der Gehalt des endgültigen Präparates an sulfosuccinat. Die kationischen oberflächenaktiven Herbizid etwa 1 bis 20% beträgt. Ein typisches Mittel umfassen von Fettsäuren abgeleitete Alkyl- 55 Staubkonzentrat wird z. B. aus 40 Gewichtsteilen aminsalze und quaternäre Alkylammoniumsalze, wie 2-Pyrrolidon oder 2-Piperidon und 60 Gewichtsteilen Laurylaminhydrochlorid und Lauryldimethylbenzyl- staubförmigem Talkum hergestellt,
ammoniumchlorid. Verwendbare nichtionische Emul- Granulate erhält man durch Einverleiben der giermittel sind z. B. Äthylenoxydaddukte von Alkyl- 2-Pyrrolidone und 2-Piperidone in geeignete granuphenolen, Fettalkoholen, Merkaptanen und Fett- 60 lierte (entsprechend einer Maschenweite von 0,25 säuren, wie Polyäthylenglykolester der Stearinsäure bis 2,38 mm) Träger, z. B. granulierten Ton, Ver- oder Polyäthylenglykoläther von Palmitylalkohol miculit, Tierkohle, gemahlenes Stroh oder Kleie, oder Oxtylphenol mit etwa 7 bis 100 Äthergruppen. Diese Granulate können den wirksamen Bestandteil Die Konzentration des aktiven Bestandteils kann in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent ent-10 bis 80% betragen, liegt vorzugsweise aber im 65 halten. Ein typisches Granulat wird durch EinBereich von 25 bis 50%. Ein typisches Emulsions- verleibung von 10 Teilen Wirkstoff in 90 Teile konzentrat wird aus 25 Gewichtsteilen eines 2-Pyrrol- Vermiculit entsprechend einer Maschenweite von idons oder 2-Piperidons, 47 Gewichtsteilen Isophoron, 0,25 bis 0,59 mm hergestellt. Eine zweckmäßige

Methode für die Herstellung einer festen Zubereitung besteht darin, daß man den festen Träger mit dem in einem flüchtigen Lösungsmittel, z. B. Aceton, befindlichen Wirkstoff imprägniert. In dieser Weise können auch weitere Stoffe, wie Düngemittel, Aktivierungsmittel, synergistisch wirkende Mittel, Adhäsionsmittel und oberflächenaktive Mittel einverleibt werden. Auch Schädlingsbekämpfungsmittel einschließlich insektizider und fungizider Mittel können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen selektiven Herbiziden verwendet oder den herbiziden Mitteln zugemischt werden.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen selektiven Herbizide in granulierter oder Pulverform kann auch der Träger ein Düngemittel oder ein Düngemittel- >5 gemisch sein. Es können dann eines oder mehrere Herbizide gemäß der Erfindung auf ein vorgemischtes Düngemittel oder einen Düngemittelbestandteil, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Kaliumchlorid oder -bromid, ein Calciumphosphat oder Harnstoff aufgebracht werden. Dies kann in der Weise geschehen, daß man das Herbizid schmilzt und das geschmolzene Material auf ein Düngemittel sprüht, das sich in einem Mischer befindet, oder die Herbizide können als Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton, aufgebracht werden. Zum Beispiel kann man die Verbindung XI [1 - (3,4 - Dichlorphenyl) - 3 - methyl-2-piperidon] in einem mit einem Dampfmantel umgebenen Kessel erhitzen und dann durch eine Düse in einen Mischer pumpen, in dem ein vorgemischtes Düngemittel gerührt wird. Sie wird in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Düngemittel, zugesetzt. Nach einer anderen Methode kann man die Verbindung I [l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon] in der kleinsten Menge Aceton lösen und die praktisch gesättigte Lösung auf zu Klümpchen geschmolzenen Harnstoff sprühen, der in einem Mischer gerührt wird. Das Harnstoffgemisch wird dann durch einen mit Dampf erhitzten Ofen geführt, um das Aceton zu entfernen. Das erhaltene Produkt kann so verwendet oder mit anderen Düngemitteln vermischt werden.

Eine Methode zur Ermittlung der herbiziden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe besteht in einem Gewächshausversuch. Danach werden Samen von Feldfrüchten und Unkräutern in Beeten ausgesät. Die Samen läßt man keimen und, nachdem sich die Sämlinge entsprechend entwickelt haben, werden sie etwa 2 Wochen nach dem Aussäen mit einem wäßrigen Spray der Testverbindung behandelt. Die Sprays wurden in einer Standard-Menge von etwa 475 l/ha angewendet bei einer Konzentration des wirksamen Bestandteils von 1,12 bis 11,2 kg/ha. Etwa 2 Wochen nach der Anwendung des herbiziden Mittels wurden das Wachstumsstadium und der phytotoxische Effekt ausgewertet. Diese Methode stellt einen Test zur Ermittlung der Wirkung auf aufgegangenes Unkraut dar. Ein ähnlicher Test, bei dem die Verbindungen unmittelbar nach dem Aussäen angewendet werden, ermittelt die Wirkung auf noch nicht aufgegangenes Unkraut.

An einkeimblättrigen Arten (in Tabellen als »mono« abgekürzt), wurden in diesen Versuchen Digitaria sanguinalis, Hirse, wilder Hafer, Obstgartengras (Dactylis glomeratus), Raigras, Sudangras (Sorghum sudanensis) und Weizen verwendet. An zweikeimblättrigen Arten (in der Tabellen als »di« abgekürzt) wurden Bohnen, Vogelmiere, Curlydock (rumex crispus), Flachs, indische Malve, weißer Gänsefuß, Senf, Gänsefuß, Sauerampfer und die wilde Möhre untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind als mittlere prozentuale Vernichtung aller Testpflanzen angegeben. Die Tabelle II enthält die mit 1 - (3,4 - Dichlorphenyl) - 3 - methyl - 2 - pyrrolidon (Verbindung I), l-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon (Verbindung II), l-(3,4-Dimethylphenyl) - 3 - methyl - 2 - pyrrolidon (Verbindung III), l-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon (Verbindung IV), 1 - (3,4 - Dichlorphenyl) - 3,5 - dimethyl - 2 - pyrrolidon (Verbindung V), 1 - (3,4 - Dichlorphenyl)-5-methyl-2-pyrrolidon (Verbindung VI) und 1 - (3 - Chlor - 4 - methylthiophenyl) - 3 - methyl-2-pyrrolidon (Verbindung VII) erhaltenen Versuchsergebnisse.

Tabelle II
Herbizide Wirkung nach dem Keimen

Ver-	kg/ha	Durchschnittliche prozentuale Vernichtung	1 Keimen	vor dem Keimen	»di«
V Cl bindung		nach den	»di«	»mono«	60 53
	11,2 3,36	»mono«	100 91	45 27	95 72
'{	11,2 3,36	100 100	100 98	70 41	45 50
"{	11,2 3,36	100 99	100 87	45 27	92 21
m{	11,2 3,36	100 76	100 78	50 39
■v{	11,2 3,36	100 51	100 79	—
	11,2 3,36	100 51	100 67	Z	—
V₁ {	11,2 3,36	100 30	98 76	—
VII j	95

Die oben angegebenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hervorragend auf die Pflanze und gut auf den Samen wirken. Die Wirkung auf den Samen ist etwas von der Art des Bodens abhängig.

Ferner wurde die selektive herbizide Wirkung auf ausgewählte Feldfrüchte und Unkräuter untersucht. In der Tabelle III sind die mit l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon (Verbindung I), l-(3-Chlor-4 - methylphenyl) - 3 - methyl - 2 - pyrrolidon (Verbindung II) und 1 - (3,4 - Dichlorphenyl) - 3,5 - dimethyl-2-pyrrolidon (Verbindung V) erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle III
Selektive herbizide Wirkung auf Pflanzen

Pflanze

Digitaria sanguinalis

Prozentuale Vernichtung

Verbindung I

95
100

Verbindung II

100
100

Verbindung V

80
100

509 657/411

Fortsetzung

. Pflanze	kg/ha	Prozen Verbin dung I	tuale Verni Verbin dung II	chtung Verbin dung V
Curly Dock ί (Rumex I crispus) [	0,56 1,12	100 100	100 100	100 100
Gänsefuß .... j	1,12 2,24	100 100	100 100	90 95
Mohren . . j	1,12 , 2,24	20 20	Ul Ul	10 15
Baumwolle ... j	1,12 2,24	0 10	5	0 10
Erdnüsse . j	1,12 2,24	0 0	0 0	0 5
Reis j	1.12 2,24	0 10	0 5	0 5

Sie veranschaulichen die schon bei niedrigen Konzentrationen ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten 2-Pyrrolidone. Gleichzeitig zeigen sie bei Verwendung in Mengen, die eine gute Unkrautkontrolle ermöglichen, hervorragende Verträglichkeit mit verschiedenen Feldfrüchten.

Mit 34 gemischten Feldfrüchten wurde zur Ermittlung der herbiziden Wirkung l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon (Verbindung I) und

ίο 1 -(3-Chlor-4-methylphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon (Verbindung II) ein Feldversuch durchgeführt. Samen typisch grasartiger und breitblättriger Unkräuter wurden am 2. Juni ausgestreut. 22 Tage später zeigte das Versuchsfeld eine normale Ansiedlung von Unkräutern. Es wurde in einer Menge von 2,24, 4,48 und 6,72 kg/ha 2'Pyrrolidon mit einer wäßrigen Dispersion eines Emulsionskonzentrats gespritzt. Die phytotoxische Wirkung auf das Unkraut wurde 12, 17, 26 und 49 Tage nach der Anwendung des Herbizids festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV Herbizide Wirkung auf Pflanzen

	I	1	¹¹	I	kg/ha	12	Prozentuale Vernichtung	»mono«-Unkräuter	26	53	49	»di«-Unkräuter	12	17	26	■ 49	92	91	79	70
Ver	f				17	Tage nach der Anwendung	89			Tage nach der Anwendung	98	98	95	50
bindung		2,24	92	90	94	27		99	99	97	89
	4,48	97	95	80	94	80	77	68	54
ί	6,72	99	99	90	97	93	93	81	77
2,24	90	80	98	23	99	98	94	89
4,48	98	98		60
6,72	99	99	93

Die erreichte Unkrautvertilgung war sowohl bei grasartigen als auch bei breitblättrigen Unkräutern überaus gut, insbesondere in der frühen Wachstumsperiode, während der nur geringe Mengen zur Anwendung kamen, und auch während der gesamten Wachstumsperiode, während der größere Mengen verwendet wurden.

Auf einem Feld mit Empire-Baumwolle wurde die herbizide Wirkung der nachstehend aufgeführten Verbindungen ermittelt. Die Baumwolle wurde am 19. Juli in etwa 65 cm voneinander entfernten Reihen geflanzt. Das Versuchsfeld bestand aus etwa 7^x/2 m langen Dreierreihen, von denen jeweils die mittlere behandelt wurde. Die äußeren dienten zur Abschirmung und zur Kontrolle. Der Versuch wurde dreimal wiederholt. Die 2-Pyrrolidone und 2-Piperidone wurden in Form wäßriger Dispersionen von Emulsionskonzentraten in einer Breite von etwa 70 cm gezielt am unteren Ende der Baumwollpflanzen angewandt. Das Volumen an Spritzmittel betrug 323 l/ha bei einer Konzentration an wirksamem Bestandteil von 11,2 und 3,36 kg/ha. Die Behandlung erfolgte 16 Tage nach der Anlegung der Kultur. 8, 13, 24, 34 und 56 Tage nach der Behandlung wurde festgestellt, inwieweit die ein- und zweikeimblättrigen Unkräuter vernichtet waren und ob die Baumwollpflanzen Beschädigungen erlitten hatten. Die Daten sind in Tabelle V zusammengestellt. Die prozentuale Vernichtung stellt den durchschnittlichen Wert aus den fünf· Beobachtungen während der 56 Tage dar.

Tabelle V

Ver	kg/ha	Durchschnittliche prozentuale Vernichtung	Keimen	vor dem	Keimen
bindung		nach dem	»di«	»mono«	»di«
	11,2	»mono«	100	45	60
r	3,36	100	91	27	53
ι	11,2	100	100	70	95
/	3,36	100	98	41	72
1	11,2	99	100	45	45
TTT J	3,36	100	87	27	50
III j	11,2	76	100	50	92
■v{	3,36	100	78	39	21
j	11,2	51	100	65	60
\	3,36	100	94	20	18
f	11,2	98	100
1	3,36	100	92	21	23
VII j	11,2	90	100
VTTT J	3,36	100	95	16	17
V 111 s	11,2	79	100	40	25
ix ί	3,36	100	85	15	— ■
ι	11,2	61	100
	3,36	97	89	—	—
50

Fortsetzung

	kg/ha	Durchschnittliche prozentuale Vernichtung	»di«	vordem	Keimen
Ver bindung		nach dem Keimen	100 71	»mono«	»di«
	11,2 3,36	»mono«	100 79	—	—
	11,2 3,36	100 78	100 71	—
'χ, {	11.2 3,36	100 50	100 61	20	—
XII j	11,2 3.36	100 73	Z	—
XIII j	100 37

IO

15

35

I. l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon; II. l-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon;

III. l-(3,4-Dimethylphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon;

IV. 1 -(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3-methyl-

2-pyrrolidon;
V. l-(3,4-Dichlorphenyl)-3,5-dimethyl-2-pyrrolidon;

2-pyrrolidon;
VIII. l-(3-Methyl-3-chlorphenyl)-3-methyl-

2-pyrrolidon;
IX. l-(3-Chlor-4-methylphenyl)-5-methyl-

2-pyrrolidon;
X. 1 -(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-5-methyl-2-pyrrolidon;

XI. 1 -(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-piperidon; XII. l-(3.4-Dichlorphenyl)-6-methyl-2-piperidon; XIII. l-(3.4-DichHrphenyl)-3.6-dimethyl-2-piperidon.

Die obigen Daten veranschaulichen, daß mit allen untersuchten Verbindungen eine hervorragende Unkrautkontrolle ohne Beschädigung der Baumwollpflanzen erreicht wurde.

Ein Feldversuch zur Ermittlung der Wirkung auf Samen wurde unter Verwendung von Samen etwa 30 verschiedener Arten durchgeführt. 1 Tag nach der Aussaat wurde mit einer wäßrigen Dispersion eines Emuisionskonzentrates von l-(3.4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon in einer Menge von 4,48 und 8,96 kg/ha behandelt. Nach 19. 31, 38. 47 und 70 Tagen wurde die prozentuale Vernichtung der Unkräuter festgestellt. Nach Ablauf der 70 Tage wurde gefunden, daß mit einer Menge von 4.48 kg/ha eine 93°/oige Kontrolle der einkeimblättrigen Unkräuter und eine 96%ige Kontrolle der zweikeimblättrigen Unkräuter erreicht wurde. Mit 8,96 kg/ha war die Kontrolle aller Unkräuter lOO°/oig. Diese Daten bekräftigen die hervorragende herbizide Wirkung der untersuchten Wirkstoffe auf noch nicht aufgegangenes Unkraut. Im gleichen Versuch wurde ein wachstumsstimulierender Effekt auf Getreide, und zwar sowohl hinsichtlich eines schnelleren als auch eines kräftigeren Wachstums festgestellt. Man ließ das Korn wachsen und reifen und verglich das Naßgewicht der geschnittenen Ähren aus dem mit 1 - (3,4 - Dichlorphenyl) - 3 - methyl - 2 - pyrrolidinon behandelten Versuchsfeld mit denen unbehandelter Kontrollpflanzen, aus denen das Unkraut mit der Hand entfernt worden war. Es wurde festgestellt, daß das Durchschnittsgewicht je Ähre aus dem behandelten Feld 527 g betrug, während die Ähren unbehandelter Kontrollpflanzen nur 320 g wogen. Es wurde also eine 70%ige Gewichtszunahme erreicht. Auf Grund dieser Beobachtungen wurde ein Gewächshaustest durchgeführt, in dem Getreide in ein Humusgemisch ausgesät wurde und sofort darauf mit einer wäßrigen Dispersion von l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidon behandelt wurde, und zwar in Mengen von 2,24. 4,48 und 6;72 bzw. 8,96 kg/ha. Man ließ das Getreide 17 Tage wachsen. Danach wurde seine Höhe gemessen und mit der Höhe unbehandelter Kontrollpflanzen verglichen. Die behandelten Pflanzen waren um 25, 31, 19 und 38% höher als die Kontrollpflanzen.

Claims

Patentanspruch:

Selektives herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

(CHa)_n HCR

RCH C = O

in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, wobei mindestens ein R die Methylgruppe darstellt, X ein Chloratom, die Methyl-, Methoxy- oder Methylthiogruppe darstellt, wobei, falls ein X die Methoxy- oder Methylthiogruppe ist, das andere X ein Chloratom darstellt, und η = 1 oder 2.

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