DE1196201B - Process for the production of ªŠ-caprolactam and cyclohexanone in addition to salts of 1-nitrocyclohexanesulfonic acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von E-Caprolactam und Cyclohexanon neben Salzen der l-Nitrocyclohexansulfonsäure Die Herstellung von Ketoximen aus den entsprechenden Nitrocycloalkanen unter Verwendung von im sauren Medium schwefelige Säure abgebenden Verbindungen ist bekannt. Ketoxime lassen sich in stark sauren Medien in Lactame überführen, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von film- und fadenbildenden Polymeren darstellen. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen Nitrocycloalkane unmittelbar in Lactame übergeführt werden.Process for the production of E-caprolactam and cyclohexanone besides Salts of l-nitrocyclohexanesulfonic acid The manufacture of ketoximes from the corresponding Nitrocycloalkanes using sulphurous acid emitting in an acidic medium Connections is known. Ketoximes can be converted into lactams in highly acidic media transfer the valuable intermediates for the production of film and thread-forming Represent polymers. There are also known processes in which nitrocycloalkanes be converted directly into lactams.

Zum Beispiel wird s-Caprolactam erhalten, indem man eine wäßrige Lösung aus einem Alkalisalz des Nitrocyclohexans, einem Alkalinitrit und Hydrazin bzw. einem Hydrazinsalz zu konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Salzsäure bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C gibt.For example, s-caprolactam is obtained by making an aqueous solution from an alkali salt of nitrocyclohexane, an alkali nitrite and hydrazine or a hydrazine salt to concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid at temperatures between 25 and 100 ° C.

Die Erfindung betrifft nun ein einfaches Verfahren zur unmittelbaren Umwandlung von Nitrocyclohexansalzen in e-Caprolactam und Cyclohexanon neben Salzen der 1 -Nitrocyclohexansulfonsäure. The invention now relates to a simple method for immediate Conversion of nitrocyclohexane salts into e-caprolactam and cyclohexanone in addition to salts of 1-nitrocyclohexanesulfonic acid.

Es wurde gefunden, daß man £-Caprolactam und Cyclohexanon neben Salzen der l-Nitrocyclohexansulfonsäure erhält, wenn man wäßrige, auf pH-Werte zwischen 2 und 6, insbesondere 3 und 5 gehaltene' Lösungen von wasserlöslichen Nitrocyclohexansalzen, insbesondere Alkalisalzen, bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C mit Schwefeldioxyd, Sulfiten, Bisulfiten, Metabisulfiten oder Dithioniten des Ammoniums oder der Alkalien, vorzugsweise mit Schwefeldioxyd oder Natriumbisulfit, Umsetzt. Die pH-Werte werden während des Vermischens der Reaktionskomponenten, gegebenenfalls durch Zusatz von Mineralsäure, aufrechterhalten. Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure kommen aus wirtschaftlichen Gründen besonders in Frage. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird die schweflige Säure abgebende Verbindung und das Nitrocyclohexansalz im Molverhältnis von nundestens 0,5 angewandt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen~ zwischen 50 und 90"C. Das e-Caprolactam, das Cyclohexanon sowie die Salze der l-Nitrocyclohexansulfonsäure fallen in guten Aus- -beuten an. Sie stellen wertvolle Produkte dar, die zu Kunstfasern oder -waschakt'iven -Mitteln verarbeitet werden und außerdem für die Durchführungsorga: nischer Synthesen von Bedeutung sind. It has been found that ε-caprolactam and cyclohexanone in addition to salts the l-nitrocyclohexanesulfonic acid is obtained when aqueous, to pH values between 2 and 6, in particular 3 and 5 held 'solutions of water-soluble nitrocyclohexane salts, especially alkali salts, at temperatures between 30 and 100 ° C with sulfur dioxide, Sulfites, bisulfites, metabisulfites or dithionites of ammonium or alkalis, preferably with sulfur dioxide or sodium bisulfite. The pH levels will be during the mixing of the reaction components, optionally by adding Mineral acid, maintained. Sulfuric acid or hydrochloric acid especially in question for economic reasons. According to one embodiment of the The sulfurous acid-releasing compound and the nitrocyclohexane salt are used in the process applied in a molar ratio of at least 0.5. It is preferable to work at temperatures ~ between 50 and 90 "C. The e-caprolactam, the cyclohexanone and the salts of the l-nitrocyclohexanesulfonic acid fall in good yields. They represent valuable products that turn into synthetic fibers or detergent agents are processed and also for the implementing organization: synthetic syntheses are important.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliche technische Vorteile gegenüber bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von r-Caprolactam aus Nitrocyclohexansalzen. Da sich die pH-Werte von 2 bis 6 des Reaktionsgemisches beispielsweise durch verdünnte Schwefelsäure von 20 und 300/o einstellen lassen, entfällt die Notwendigkeit, die technisch schwieriger zu handhabende rauchende Schwefelsäure oder konzen- trierte Schwefelsäure in das Verfahren einzubringen. The method according to the invention offers significant technical advantages compared to known procedures for the preparation of r-caprolactam from nitrocyclohexane salts. Since the pH values of 2 to 6 of the reaction mixture, for example, diluted Let sulfuric acid set between 20 and 300 / o, eliminating the need for the technically more difficult to handle fuming sulfuric acid or concentrated trotted Bring sulfuric acid into the process.

Darüber hinaus ist nur der Zusatz geringer Mengen verdünnter Säuren erforderlich, während man bisher erhebliche Mengen an konzentrierten Säuren einbringen mußte. Im Zusammenhang mit den angewandten geringen Säuremengen sind auch nur geringe Mengen an Neutralisationsmitteln erforderlich, besonders wichtig ist es, daß mit leicht zugänglichen chemischen Stoffen, wie Schwefeldioxyd oder Sulfiten, gearbeitet wird, während die bekannten Verfahren schwer zugängliche und kostspielige Ausgangsmaterialien, wie Hydrazin oder Hydrazinsalze, benötigen.In addition, only small amounts of dilute acids are added required, while so far bring significant amounts of concentrated acids had to. In connection with the small amounts of acid used, there are also only small amounts Quantities of neutralizing agents required, it is particularly important that with easily accessible chemical substances such as sulfur dioxide or sulphites while the known processes are difficult to access and expensive starting materials, such as hydrazine or hydrazine salts.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung. Bei allen Teilangaben handelt es sich um Gewichtsteile. The following examples illustrate the process of the invention. All partial data are parts by weight.

Beispiel 1 104 Teile .Natriumbisulfit werden in 450 Teilen Wasser - gelöst, und - durch Zugabe einer 37%igen Chlorwasserstoffsäure wird ein-pU-'W6-rf von 5,0 eingestellt. Diese Lösung wird auf 60°C erhitzt. Dann wird eine durch Auflösung von 65 Teilen Nitrocyclohexan in 151 Teilen einer 15%igen Natriumhydroxydlösung hergestellte Lösung zugefügt. Die Zugabe erfolgt im Laufe einer Stunde, wobei die Mischung durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure auf einem pH-Wert von 5,0 gehalten wird. Gleichzeitig wird die Temperatur von 60°C aufrechterhalten. Example 1 104 parts of sodium bisulfite are dissolved in 450 parts of water - dissolved, and - by adding 37% hydrochloric acid, a-pU-'W6-rf set from 5.0. This solution is heated to 60 ° C. Then one becomes through dissolution of 65 parts of nitrocyclohexane in 151 parts of a 15% sodium hydroxide solution prepared solution added. The addition takes place over the course of an hour, with the Mixture kept at pH 5.0 by adding hydrochloric acid will. At the same time the temperature of 60 ° C is maintained.

Nach beendeter Zugabe des Nitrocyclohexansalzes wird die Temperatur und der pH-Wert noch eine kurze Zeit aufrechterhalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird zur Entfernung von Chloroform, Cyclohexanon und Nitrocyclohexan einer Destillation unterworfen und der Destillationsrückstand in Äther gelöst. Der Ätherauszug wird mit Wasser extrahiert, um das e-Caprolactam zu entfernen, das dann aus der wäßrigen Lösung ausgesalzen und mit Chloroform extrahiert wird. Die verbliebene Ätherlösung wird mit verdünnter Schwefelsäure extrahiert, um das Cyclohexanonoxim zu entfernen, das dann durch Neutralisation der Schwefelsäure regeneriert wird. Die wäßrige, nach der ersten Chloroformexti aktion verbliebene Lösung wird basisch gemacht, eingeengt und gekühlt, wobei das Natriuml-nitrocyclohexansulfonat und anorganische Salze ausfallen, von denen das erstere durch seine Löslichkeit in Methanol abgetrennt werden kann. When the addition of the nitrocyclohexane salt is complete, the temperature is and maintain the pH for a short time. Then the Reaction mixture cooled to room temperature, with dilute sodium hydroxide solution to pH neutralized by 7 and extracted with chloroform. The extract is used for removal of chloroform, cyclohexanone and nitrocyclohexane subjected to distillation and the distillation residue dissolved in ether. The ether extract is made with water extracted to remove the e-caprolactam, which then from the aqueous solution is salted out and extracted with chloroform. The remaining ethereal solution becomes extracted with dilute sulfuric acid to remove the cyclohexanone oxime, the is then regenerated by neutralizing the sulfuric acid. The aqueous, after The solution remaining after the first chloroform extraction is made basic and concentrated and cooled, whereby the sodium nitrocyclohexanesulfonate and inorganic salts precipitate, from which the former can be separated by its solubility in methanol.

Es werden die nachfolgenden Ausbeuten an den Verfahrensprodukten erhalten: #-Caprolactam .................... 24% Natrium-1-nitrocyclohexansulfonat .. 25% Cyclohexanon ......... ......... 39% Cyclohexanoxim .................. <1% Wiedergewonnenes Nitrocyclohexan 11% Beispiele 2 bis 4 Es wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren gearbeitet, jedoch ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Angewandt werden die- im Beispiel 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten. There are the following yields of the process products obtained: # -Caprolactam .................... 24% sodium 1-nitrocyclohexanesulfonate .. 25% cyclohexanone ......... ......... 39% cyclohexane oxime .................. <1% Recovered nitrocyclohexane 11% Examples 2 to 4 Follow that in the example 1 worked, but set a pH of 3.5. Applied The amounts of the reaction components given in Example 1 are.

Die Reaktionstemperatur beträgt 30 bzw. 60 bzw.The reaction temperature is 30 or 60 or

90°C. Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die erhaltenen Ausbeuten an den Reaktionsprodukten.90 ° C. The yields obtained are shown in the table below on the reaction products.

Gleichzeitig ist angegeben, wieviel Prozent Nitrocyclohexan wiedergewonnen wird. Temperatur (°C) 30 1 60 1 90 Caprolactam, % ............. | 15 | 22 | 20 Natrium- 1 -nitrocyclohexan- sulfonat, % ................ 10 21 16 Cyclohexanon, % ............ 59 43 32 Cyclohexanonoxim, % ........ 6 <1 <1 Nitrocyclohexan, % .......... 5 10 25 Beispiel 5 Es wird analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, es werden jedoch 224Teile einer Lösung von Ammoniumbisulfit (44 Gewichtsprozent enthaltend) zu 300Teilen Wasser gegeben.The percentage of nitrocyclohexane that is recovered is also stated. Temperature (° C) 30 1 60 1 90 Caprolactam,% ............. | 15 | 22 | 20th Sodium 1-nitrocyclohexane sulfonate,% ................ 10 21 16 Cyclohexanone,% ............ 59 43 32 Cyclohexanone oxime,% ........ 6 <1 <1 Nitrocyclohexane,% .......... 5 10 25 EXAMPLE 5 The procedure described in Example 1 is repeated, except that 224 parts of a solution of ammonium bisulfite (containing 44 percent by weight) are added to 300 parts of water.

Diese Lösung wird unter Verwendung einer 20%igen Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,3 bis 3,6 gebracht und auf diesem pH-Wert gehalten. Zugefügt wird eine Lösung von 65 Teilen Nitrocyclohexan in 151 Teilen einer l50/0igen Natriumhydroxydlösung.This solution is made up using a 20% sulfuric acid brought a pH of 3.3 to 3.6 and kept at this pH. Added will a solution of 65 parts of nitrocyclohexane in 151 parts of a 150/0 sodium hydroxide solution.

18°/o des Nitrocyclohexans werden in #-Caprolactam übergeführt, 12°/o in Natrium-l-nitrocyclohexan-sulfonat und 590/o in Cyclo-hexanon. Das gesamte ursprünglich vorliegende Ammonium 1 -nitrocyclohexansulfonat wird im Verlauf der Aufarbeitung in das Natriumsalz übergeführt. 18% of the nitrocyclohexane is converted into # -caprolactam, 12% in sodium l-nitrocyclohexane sulfonate and 590 / o in cyclohexanone. The entire original ammonium 1 -nitrocyclohexanesulfonate present is in the course of the work-up converted into the sodium salt.

Beispiel 6 Es wird analog der im Beispiel r beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, jedoch eine Lösung von 174 Teilen Natriumdithionit, gelöst in 400 Teilen Wasser, an Stelle der Natriumbisulfitlösung, verwendet. Example 6 The procedure is analogous to that described in example r worked, but a solution of 174 parts of sodium dithionite dissolved in 400 parts Water is used in place of the sodium bisulfite solution.

Bezogen auf Nitrocyclohexan werden 16°/o £-Caprolactam, 3,6% Natrium-1-nitrocyclohexansulfonat, 520/o Cyclohexanon und 2,6% Cyclohexanonoxim erhalten.Based on nitrocyclohexane, 16% caprolactam, 3.6% sodium 1-nitrocyclohexanesulfonate, 520 / o cyclohexanone and 2.6% cyclohexanone oxime obtained.

Beispiel 7 Die im Beispiel 1 wiedergegebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Natriumbisulfitlösung 500 Teile Wasser vorgelegt werden. Gasförmiges Schwefeldioxyd wird gleichmäßig in das Wasser eingeleitet. Das Einleiten des Schwefeldioxyds und die Zugabe des Nitrocyclohexansalzes erfolgt derart, daß der pH-Wert der Lösung ohne Zugabe einer Säure auf 3,5 gehalten wird. Example 7 The procedure given in Example 1 is repeated, however, instead of the sodium bisulfite solution, 500 parts of water are initially introduced. Gaseous sulfur dioxide is introduced evenly into the water. Initiation the sulfur dioxide and the addition of the nitrocyclohexane salt is carried out in such a way that the pH of the solution is kept at 3.5 without adding an acid.

Bezogen auf Nitrocyclohexan werden folgende Ausbeuten erreicht: 19% Caprolactam, 1 0/o Natrium-1-nitrocyclohexan-sulfonat, 58% Cyclohexanon, 17% Cyclohexanonoxim. Based on nitrocyclohexane, the following yields are achieved: 19% Caprolactam, 1 0 / o sodium 1-nitrocyclohexane sulfonate, 58% cyclohexanone, 17% cyclohexanone oxime.

B e i s p i e l 8 Das Verfahren des Beispieles 1 wirdwiederholt,jedoch eine 30%ige Schwefelsäure zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes bei 3,2 bis 3,5 verwendet. Die nachfolgenden Ausbeuten, bezogen auf Nitrocyclohexan, werden erzielt: 23 0/o e-Caprolactam, 11 01o Natrium-l-nitrocyclohexansullonat, 370/o Cyclohexanon, 0,9 °JO Cyclohexanonoxim. EXAMPLE 8 The procedure of Example 1 is repeated, however a 30% sulfuric acid is used to maintain the pH at 3.2 to 3.5. The following yields, based on nitrocyclohexane, are achieved: 23% e-caprolactam, 11 01o sodium l-nitrocyclohexanesullonate, 370 / o cyclohexanone, 0.9 ° JO cyclohexanone oxime.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von #-Caprolactam und Cyclohexanon neben Salzen der l-Nitrocyclohexansulfonsäure, dadurch8ekennzeic hn e t, daß man wäßrige, auf pH-Werten zwischen 2 und 6 gehaltene Lösungen von wasserlöslichen Nitrocyclohexansalzen bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C mit Schwefeldioxyd, Sulfiten, Bisulfiten, Metabisulfiten oder Dithioniten des Ammoniums oder der Alkalien umsetzt. Claim: Process for the production of # -caprolactam and cyclohexanone in addition to salts of 1-nitrocyclohexanesulfonic acid, characterized by the fact that one aqueous solutions of water-soluble nitrocyclohexane salts, kept at pH values between 2 and 6 at temperatures between 30 and 100 ° C with sulfur dioxide, sulfites, bisulfites, Metabisulfites or dithionites of ammonium or alkalis converts. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 921 752, 922 709, 938 786, 947 968; französische Patentschriften Nr 977 095, 1 090 435; USA.-Patentschriften Nr. 2 702 801, 2 763 644, 2769807. Considered publications: German Patent Specifications No. 921 752, 922 709, 938 786, 947 968; French patents nos. 977 095, 1 090 435; U.S. Patent Nos. 2,702,801, 2,763,644, 2769807.